DE2133349A1

DE2133349A1 - Verfahren zur herstellung von propionsaeure

Info

Publication number: DE2133349A1
Application number: DE19712133349
Authority: DE
Inventors: Horst Dr Buelow; Guenter Dipl-Ing Dinkhauser; Dieter Dr Franz; Heinz Dr Hohenschutz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-07-05
Filing date: 1971-07-05
Publication date: 1973-01-25
Also published as: CS177826B2; SU673149A3; GB1386883A; DE2133349B2; NO137781C; SE402909B; DD97413A5; US3835185A; DK133334B; BE785854A; DE2133349C3; PL75746B1; IT958482B; DK133334C; CA980793A; FR2144708B1; FI56668C; FI56668B; AT316499B; NO137781B

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG -

Unser Zeichen: O.Z. 27 578 Bk/Bht

67OO Ludwigshafen, 29. Juni 1971

Verfahren zur Herstellung von Propionsäure

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Propionsäure durch Umsetzen von Äthylen mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart von Nickelcarbonylkomplexen bei .Temperaturen von 250 bis 32O°C in flüssiger Phase und unter Drücken von 100 bis 300 Atmosphären.

Die Herstellung von Propionsäure aus Äthylen, Kohlenmonoxid und Wasser wird üblicherweise in zylindrischen senkrecht stehenden Reaktionsräumen durchgeführt. Bei den anzuwendenden Reaktionsbedingungen ist jedoch das Reaktionanredium 30 aggressiv, daß selbst Spezialeinstellungen korrosionsbeständiger Stähle keine lange Lebensdauer haben. Dies hat zur Folge, daß ein kontinuierlicher Betrieb über längere Zeit nicht gewährleistet ist und zudem aus Sicherheitsgründen in relativ kurzen Abständen Reparaturen notwendig sind. Deshalb wird die zylindrische Innenfläche des Reaktionsraumes mit Silber ausgekleidet, das unter den Reaktionsbedingungen beständig ist. Infolge der Duktilität des Silbers ist es jedoch nicht vorteilhaft, die Deckflächen des zylindrischen Reaktionsraumes ebenfalls mit Silber auszukleiden, da durch die erwähnte Duktilität die Abdichtung gegen den hohen Druck Schwierigkeiten bereitet.

Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, die Herstellung von Propionsäure aus Äthylan, Kohlenmonoxid und Wasser so durchzuführen, daß Korrosionaerscheinungen an den Deckflächen des zylindrischen Reaktionsraumes vermieden oder so weit unterdrückt werden, daß eine kontinuierliche Arbeitsweise über längere Zeit möglich ist und gleichzeitig eine Abdichtung des Reaktionsraumes gewährleistet ist.

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Es wurde nun gefunden, daß man Propionsäure durch Umsetzen von Äthylen mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart von Nickelcarbonylkomplexen bei Temperaturen von 250 bis 32O⁰C in flüssiger Phase und unter Drücken von 100 bis 300 Atmosphären in einer senkrechtstehenden zylindrischen Reaktionszone vorteilhafter als bisher erhält, wenn man am oberen Ende der Reaktionszone eine gasförmige Zone und am unteren Ende der Reaktionszone eine Zone, die nicht über den gesamtem Querschnitt der zylindrischen Reaktionszone mit dieser in Verbindung steht, einhält.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß Korrosionserscheinungen an den Deckflächen der zylindrischen Reaktionszone auf einen vernachlässigbar kleinen Wert vermindert werden und somit lange Produktionsperioden ohne Unterbrechung gewährleistet werden. Darüberhinaus hat das neue Verfahren den Vorteil, daß die Abdichtung der Reaktionszone gegen den Reaktionsdruck ohne Schwierigkeiten gelingt.

Äthylen und Kohlenmonoxid verwendet man im allgemeinen im Volumenverhältnis 1 : 0,8 bis 2, insbesondere im Volümenverhältnis von 1 : 1 bis 1,5. Im allgemeinen verwendet man je Mol Äthylen 1,5 bis 2,5 Mol Wasser.

Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn je Mol Äthylen 1,8 bis 2,1 Mol Wasser angewandt wird.

Die Umsetzung wird in Gegenwart von Nickelcarbonylkomplexen durchgeführt. Besonders geeignet ist Nickelcarbonyl. Nickelcarbony !komplexe können als solche verwendet werden, oder aus geeigneten Ausgangsstoffen wie Nickelsalzen, insbesondere fettsauren Nickelsalzen z.B. Nickelpropionat oder Nickelmetall, in situ unter Reaktionsbedingungen erzeugt werden. Vorteilhaft wendet man 0,5 bis 3 Gewichtsprozent Nickelcarbonylkomplexe berechnet als Metall, bezogen auf Äthylen an. Besonders vorteilhaft haben sich Mengen von 1 bis 2 Gewichtsprozent Nickel erwiesen.

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Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 250 bis 32O⁰C durchgeführt, vorteilhaft hält man Temperaturen von 270 bis 300⁰C ein. Temperaturen von 275 bis 285°c haben besondere technische Bedeutung erlangt. Besonders bewährt hat es sich, wenn man innerhalb der genannten Grenzen eine einheitliche Temperatur über die gesamte Reaktionszone, vorteilhaft von +_ 1 bis + 2 C, einhält. Ferner wird die Umsetzung unter Drücken von 100 bis 300 Atmosphären durchgeführt, besonders bewährt haben sich Drücke von 200 bis 25O₃ insbesondere von 225 bis 235 Atmosphären.

Unter den angewandten Reaktionsbedingungen liegt das Reaktionsgemisch in flüssiger Phase vor. Die Umsetzung wird in.einer senkrecht stehenden zylindrischen Reaktionszone durchgeführt. Im allgemeinen verwendet man Reaktionszonen mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser wie 10 bis 20 : 1, insbesondere 13 bis 15 : 1. Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist es,' daß am oberen Ende der Reaktionszone eine gasförmige Zone eingehalten wird. Zweckmäßig entspricht die gasförmige Zone dem 20 bis 63sten Teil der Länge der Reaktionszone. Die gasförmige Zone enthält nicht näher qualifizierbare Mengen an Xthylen, Kohlenmonoxid, Inert f.asen wie Äthan, Kohlendioxid und Stickstoff, ferner Wasserdampf und Propionsäure entsprechend dem Dampfdruck unter den Reaktionsbedingungen. Sin weiteres wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, daß am unteren Ende der Reaktionszone eine Zone eingehalten wird, die nicht über den gesamten Querschnitt der zylindrischen Reaktionszone mit dieser in Verbindung steht. Vorteilhaft beträgt die letztgenannte Zone den 100 bis 300sten Teil der Länge der Reaktionszone. Zweckmäßig hat die letztgenannte Zone die gleiche Querschnittsausdehnung wie die Reaktionszone. Vorteilhaft beträgt der Querschnitt mit dem die letztgenannte Zone mit der Reaktionszone in Verbindung steht 1 bis 5 % des Querschnitts der Reaktionszone. Zweckmäßig wird die Verbindung zwischen der Reaktions zone und der Zone am unteren Ende der Reaktions zone über Lochblech oder über Bleche mit Schlitzen, hergestellt. Besonders bewährt hat sich ein ringförmiger Schlitz zwischen der Abdeckunpsflache und zwischen dem zylindrischen Mantel der Reaktionszone. Im allgmeinen wählt man für die Abdeckungsfläche

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zwischen den beiden genannten Zonen ein Material das der Auskleidung der Reaktionszone entspricht.

Bei der Durchführung der Reaktion hat es sich bewährt, wenn man das gasförmige Gemisch aus Äthylen und Kohlenmonoxid der zylindrischen Reaktionszone in Längsrichtung kurz oberhalb der am unteren Ende der Reaktionszone befindlichen Zone, die nicht über-den gesamten Querschnitt mit der Reaktionszone in Verbindung steht, zuführt. Vorteilhaft bringt man das genannte Gasgemisch in eine sogenannte Impulsaustauschzone ein, die gleichachsig mit der Reaktionszone angeordnet ist. Diese Impulsaustauschzone ist im einfachsten Fall ein Rohr. Die Im- * pulsaustauschzone hat vorteilhaft ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser wie 5 bis 20 : 1. Um eine gute Durehmischung der Reaktionspartner zu gewährleisten, wird in der Längsrichtung der Reaktionszone außerdem ein Umlaufrohr mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser wie 12 bis 22 : 1 angeordnet. Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das Reaktionsgemische im Kreis zu führen, wobei man ein Verhältnis von Kreislauf au Zulauf von 1 : 1,2 bis 1,8 einhält.

Propionsäure die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wird, eignet sich zur Herstellung von Estern sowie zur Behandlung von Futtergetreide.

Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht.

Beispiel 1

Es wird ein mit Silber ausgekleidetes Hochdruckrohr 1 (vgl. Zeichnung) von 800 mm Durchmesser und 12 m Länge verwendet, das oben und unten mit den Deckeln 2 und 3, die mit Hastelloy ausgekleidet sind, verschlossen ist. Im Abstand von SO mm über dem unteren Deckel 3 ist eine Silberplatte 4 angebracht, die zum Hochdruckrohr 1 einen„Spalt von 5 mm frei läßt.. 295. mm über dem unteren Deckel -3 ist ein

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Umlaufrohr 5 von 480 mm Durchmesser und 8,5 ι Länge angeordnet. Ferner ist im Umlaufrohr im selben Abstand vom unteren Deckel 3 ein Impulsaustauschrohr 6 von 200 mm Durchmesser und 1500 mm Länge angeordnet. Durch das Zulaufrohr 7 führt man stündlich 2427 kg einer Lösung, die 1379,1 kg Propionsäure, 944 kg Wasser, 37,3 kg NickeIpropionat, 4,3 kg Nickelcarbonyl, 3,7 kg Äthylen, 36,4 kg Kohlenmonoxid, 7,6 kg Xthan, 9,3 kg Kohlendioxid und 5,3 kg Nebenprodukte aus der Propionsäureherstellung, wie Propionsäureester, enthält, und lurch das Zulaufrohr 8 eine Mischung aus 752 kg Äthylen und 854 kg Kohlenmonoxid zu, wobei man in der Reaktionszone eine Temperatur von 285°C und einem Druck von 230 atü aufrecht erhält. Die Temperaturdifferenz innerhalb des Reaktors an verschiedenen Stellen beträgt 1 bis 3°C Man erhält stündlich folgenden Reaktionsaustrag:

3 256 kg Propionsäure
468,1 kg Wasser

21.5 kg Nickelpropionat 17*3 kg Nickelcarbonyl

14.8 kg Äthylen
148,4 kg Kohlenmonoxid

37,4 kg Äthan

46.9 kg Kohlendioxid

22.6 kg Nebenprodukte.

Das Reaktionsgeraisch wird über die Leitung 9 ausgetragen, die 300 mm in die Reaktionszone hineinragt um die Aufrechterhaltung einer gasförmigen Zone am oberen Ende zu gewährleisten. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird nach Abkühlen und Entspannen von den gasförmigen Anteilen befreit, durch Destillation anschließend die rohe Propionsäure abgetrennt und der Rückstand nach Ergänzung mit Wasser wieder als Zulauf zurückgeführt. Die rohe Propionsäure wird durch fraktionierte Destiallation entwässert. Die Ausbeute entspricht 95 % der Theorie, bezogen auf Äthylen. Nach einer Betriebsdauer von einem Jahr sind in den Deckeln 2 und 3 keine Korrosionserscheinungen ersichtlich.

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Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben_a entfernt jedoch die Platte 4 und läßt die Austragcsleitung 9 mit Deckel 2 abschließen. Nach 6 Monaten Laufzeit sind an den Deckeln 2 und 3 Abtragungen von H mm festzustellen.

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Claims

- 7 - O.Z. 27 578 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Propionsäure durch Umsetzen von Äthylen mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart von Nickelearbonylkomplexen bei Temperaturen von 250 bis 320 C in flüssiger Phase und unter Drücken von 100 bis 300 Atmosphären in einer senkrecht stehenden zylindrischen Reaktionszone 3 dadurch gekennzeichnet ₅ daß man am oberen Ende der Reaktionszone eine gasförmige Zone und am unteren Ende der Reaktionszone eine Zone die nicht über den gesamten Querschnitt mit der Reaktionszone in Verbindung steht, einhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

man das Gemisch aus Äthylen und Kohlenmonoxid in Längsrichtung der Reaktionszone kurz oberhalb der am unteren Ende der Reaktionszone befindlichen Zone, die nicht über den gesamten Querschnitt mit der Reaktionszone in Verbindung steht, einbringt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus Äthylen und Kohlenmonoxid in eine in der Reaktionszone angeordnete Impulsaustauschzone einbringt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 mit 3» dadurch gekennzeichnet, daß man innerhalb der Reaktionszone innerhalb der genannten Temperaturgrenzen eine einheitliche Temperatur von +^ 1 bis

+ 2°C einhält.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG Zeichn. Mf^

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