NO137781B - Fremgangsm}te til fremstilling av propionsyre ved omsetning av etylen med karbonmonoksyd og vann - Google Patents

Description

Fremstillingen av propionsyre av etylen, karbonmonok-

syd og vann utføres vanligvis i sylindriske, vertikale reaktorer. Ved de reaksjonsbetingelser som anvendes, er imidlertid reaksjons-mediet så aggressivt at selv spesialapparatur av korrosjonsbe-standig stål ikke har lang levetid. Dette har til følge at en kontinuerlig drift over lengre tid ikke er sikret, og dessuten er det av sikkerhetsmessige grunner nødvendig å utføre repera-sjoner med relativt korte' mellomrom. Av denne grunn utfores den sylindriske indre flate- i reaktoren" med sølv, som er bestandig under reaksjonsbetingelsehe. Som' følge av sølvets duktilitet er det imidlertid ikke fordelaktig å utfore også dekkflatené av det: sylindriske reaksjonsrom med. sølv, da tetningen mot det høye trykk medfører vanskeligheter som følge av den nevnte duktilitet.

Det forelå således den tekniske oppgave å utføre fremstillingen av propionsyre av etylen, karbonmonoksyd og vann på

en slik måte at korrosjonsangrepene på den sylindriske reaktors dekkflater unngås eller undertrykkes i en så høy grad at en kontinuerlig arbeidsmåte over lengre tid blir mulig og at det sam-tidig oppnås god'tetning av reaksjonskammeret.

Det ble nå funnet" en fordelaktig løsning på ovennevnte problemer. Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte til fremstilling av propionsyre ved omsetning av etylen med karbonmonoksyd og vann i nærvær av nikkelkarbonylkomplekser ved en temperatur mellom 250 og 320°C i flytende fase og under et trykk mellom 100 og 3.00 atmosfærer i en vertikal sylindrisk reaktor, og fremgangsmåten er karakterisert ved at det anvendes en reaktor i hvilken det et lite stykke over reaktorens bunn (3) er anordnet en sølvplate (4) som utfyller størstedelen av, men ikke hele reaktortverrsnittet, og etylen og karbonmonoksyd innføres oven-

for nevnte sølvplate (gjennom ledning 8 på tegningen), og hvor

den ledning (9) gjennom hvilken den flytende reaksjonsblariding uttas, rager inn i reaktorens øvre del slik at det opprettholdes en gassformig sone ved den øvre del av reaktoren.

Foretrukne utførelsesformer er presisert i underkravene,.

Det har vist seg at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen praktisk talt eliminerer ovennevnte korrosjon, slik at reaktor-driften kan pågå i lange produksjonsperioder uten avbrytelse.

Videre har fremgangsmåten den fordel at tetningen av reaksjonskammeret lykkes uten vanskeligheter til tross for det høye reak-sjons trykk som anvendes i reaktoren.

Etylen og karbonmonoksyd anvendes vanligvis i volumforhold mellom 1:0,8 og 1:2, særlig et volumforhold mellom 1:1

og 1:1,5. I alminnelighet anvender man pr. mol etylen 1,5-2,5

mol vann. Særlig gode resultater erholdes når det pr.: mol etylen anvendes 1,8-2,1 mol vann.

Omsetningen utføres i nærvær av nikkelkarbonylkom-pleksforbindelser. Særlig egnet er nikkelkarbonyl. Nikkelkarbonylkomplekser kan anvendes som sådanne eller dannes in situ under reaksjonsbetingelsene av egnede utgangsstoffer, som nikkelsalter, særlig fettsure nikkelsalter, f.eks. nikkelpropionat,

eller nikkelmetall. Hensiktsmessig anvendes 0,5-3 vekt% av nikkelkarbonylkompleks beregnet som.metall, basert på etylen.

Særlig fordelaktig har det vist seg å være å anvende 1-2 vekt% nikkel.

Omsetningen utføres ved temperaturer på 250-320°C, fortrinnsvis 270-300°C. Temperaturer på 275-285°C har vist seg å

være særlig hensiktsmessige i praksis. Særlig gode resultater oppnås når man innenfor de nevnte grenser opprettholder en ens-artet temperatur over hele reaksjonssonen, fordelaktig med høyst il til ±2°C avvik. Videre utføres omsetningen under et trykk mellom 100 og 300 atmosfærer, særlig mellom 200 og 250 og fortrinnsvis 225-235 atmosfærer.

Under de anvendte reaksjonsbetingelser foreligger reåk-sjonsblandingen i flytende fase. Omsetningen utføres i en loddrett stående sylindrisk reaktor. I alminnelighet anvender man reaksjonskamre med et forhold mellom lengde og diameter på (10-20):1, særlig (13-15):1.

Et vesentlig trekk ved oppfinnelsen er at det i reaktorens øvre ende opprettholdes en gassformig sone. Hensiktsmessig tilsvarer denne gassformige sone 1/20 til 1/60 av reaksjonskammerets lengde. Den gassformige sone inneholder (i meng-der som kvantitetsmessig ikke kan angis bestemt) etylen, karbonmonoksyd, inertgasser så som etan, karbondioksyd og nitrogen, • enn videre vanndamp og propionsyre svarende til damptrykket under reaksjonsbetingelsene. Videre er det et vesentlig trekk ved oppfinnelsen at det i reaktorens nedre ende opprettholdes en sone som ikke står i forbindelse med det egentlige reaksjonskammer over det totale tverrsnitt av dette, idet den her nevnte sone er skilt fra det egentlige reaksjonskammer ved den ovenfor

Q

nevnte sølvplate (4) som utfyller størstedelen av, men ikke hele reaktortverrsnittet. Fordelaktig utgjør denne sone mellom 1/100 og 1/300 av reaksjonskammerets lengde (eller høyde). Den sist-nevnte sone har hensiktsmessig samme tverrsnitt som reaksjonskammeret. "Fordelaktig utgjør det tverrsnittsareal som ikke dekkes av sølvplaten (4), og som altså danner forbindelse mellom den nevnte sone og selve reaksjonskammeret, 1-5% av reaktorkammerets tverrsnitt. Sølvplaten (4) er fortrinnsvis sirkulær, slik at det tverrsnittsareal gjennom hvilket den nedre sone står i forbindelse med selve reaksjonskammeret, blir ringformet.

Ved utførelse av omsetningen blir den gassformige blanding av etylen og karbonmonoksyd tilført det sylindriske reaksjonskammer ovenfor den nevnte sølvplate. Gassblandingen<*> inn-føres med fordel i en såkalt impulsutvekslingssone, som er anordnet koaksialt med selve reaksjonskammeret. Denne impulsutvekslingssone er i det enkleste tilfelle et rør. Impulsut-vekslingssonen har fordelaktig et forhold mellom lengde og diameter på (5-20):1. En god blanding av de stoffer som skal om-settes, oppnås ved hjelp av et sirkulasjonsrør anordnet i reak--sjonskammerets lengderetning, hvilket sirkulasjonsrør hensiktsmessig har et forhold mellom lengde og diameter på (12-22):1. Videre har det vist seg fordelaktig å føre reaksjonsblandingen

i kretsløp, idet forholdet mellom resirkulert mengde og nytil-ført mengde hensiktsmessig er 1: (1,2-1,8).

Propionsyre som erholdes etter den foreliggende fremgangsmåte er egnet til bruk ved fremstilling åv estere, samt til behandling av f6rstoffkorn.

De følgende eksempler vil ytterligere belyse oppfinnelsen.

Eksempel 1

Det anvendes et med sølv utf6ret høytrykksrør 1 (jfr. tegningen) med 800 mm diameter og 12 m lengde, som oventil og nedentil er lukket med dekslene 2 og 3, hvilke er utforet med "Hastelloy''. I en avstand på 60 mm over det nedre deksel 3 er det anbragt en sirkulær sølvplate 4, slik at det mellom sølv-platen- og høytrykksrøret 1 dannes en 5 mm ringformet spalte.

295 mm over det nedre deksel 3 er det anordnet et sirkulasjons-

rør 5 med en diameter på 480 ram og en lengde på 8,5 m. Videre er det i sirkulasjonsrøret, i den samme avstand fra det nedre deksel 3; anordnet et impulsutvekslingsrør 6 med en diameter på

200 mm og en lengde på 1500 mm. Gjennom tilførselsrøret 7 fører man pr. time 2427 kg av en oppløsning som inneholder 1379,1 kg propionsyre, 944 kg vann, 37,3 kg nikkelpropionat, 4,3 kg nikkel-karbbnyl, 3,7 kg etylen, 36,4 kg karbonmonoksyd, 7,6 kg etan,

9,3 kg karbondioksyd og 5,3 kg biprodukter fra propionsyrefrem-stillingen, så som propionsyreestere, og gjennom tilførselsrøret 8 tilføres en blanding av 752 kg etylen og 854 kg karbonmonoksyd, hvorunder man i reaksjonssonen opprettholder en temperatur på

285°C og et trykk på 230 ato. Temperaturdifferanser målt mellom forskjellige steder inne i reaktoren er mellom 1 og 3°C. Det erholdes pr. time følgende reaksjonsutbytter:

3 256 kg propionsyre

468,1 kg vann

21.5 kg nikkelpropionat

17.3 kg nikkelkarbonyl

14.8 kg etylen

148,4 kg karbonmonoksyd

37.4 kg etan

46.9 kg karbondioksyd

22.6 kg biprodukter.

Reaksjonsblandingen uttas gjennom ledning 9, som rager

300 mm inn i reaksjonskammeret, hvorved det opprettholdes en gassformig sone i reaktorens øvre ende. Den erholdte reaksjonsblanding blir etter avkjøling og opphevelse av trykket befridd for gassformige bestanddeler, den rå propionsyre avdestilleres,

og residuet resirkuleres etter tilsetning av vann. Den rå propionsyre befries for vann ved fraksjonert destillasjon. Utbyttet er tilsvarende 95% av det teoretiske, basert på etylen. Etter en driftstid på 1 år var det ikke tegn til korrosjon på dekslene 2 og 3.

Eksempel 2 ( Sammenligningseksempel)

Forsøket i eksempel 1 gjentas, dog uten anvendelse av platen 4 og uten at utløpsledningen 9 rager ned i reaksjonskammeret. Etter 6 måneders driftstid kunne det på dekslene 2 og 3 sees avleiringer på 4 mm.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av propionsyre ved omsetning av etylen med karbonmonoksyd og vann i nærvær av nikkelkarbonylkomplekser ved en temperatur mellom 250 og 320°C i flytende fase og under et trykk mellom 100 og 300 atmosfærer i en loddrett stående sylindrisk reaktor, karakterisert ved at det anvendes en reaktor i hvilken det et lite stykke over reaktorens bunn (3) er anordnet en sølvplate (4) som utfyller størstedelen av, men ikke hele reaktortverrsnittet, og etylen og karbonmonoksyd innføres ovenfor nevnte sølvplate (gjennom ledning 8), og hvor den ledning (9) gjennom hvilken den flytende reaksjonsblanding uttas, rager inn i reaktorens øvre del for å sikre opprettholdelse av en gassformig sone ved den øvre del av reaktoren.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at reaktoren dessuten inneholder sylindriske innsatser (5 og 6) for delvis resirkulering og god blanding av de innkommende (ledning 8).reaktanter.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at temperaturen i reaktoren opprettholdes med en toleranse på opp til 2°C.