JP4854919B2 - 非水イオン性液体中でロジウムまたはイリジウム系の触媒を使用し、効果的に触媒をリサイクルする、アルコールのカルボニル化方法 - Google Patents

非水イオン性液体中でロジウムまたはイリジウム系の触媒を使用し、効果的に触媒をリサイクルする、アルコールのカルボニル化方法 Download PDF

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Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、助触媒として使用するハライドの存在下にロジウムまたはイリジウム系の触媒を使用し、イオン性液体の媒体中で実施し、効果的に触媒をリサイクルする手段を用いて、アルコール類をカルボニル化する方法に関する。反応が終了したときに得られる均一系を蒸留する。この蒸留残渣は、非水イオン性液体に溶解した触媒で構成されている。前記のイオン性液体には、少なくとも１種の第四級アンモニウムおよび／またはホスホニウムカチオンのＱ＋、および、少なくとも１種のアニオンのＡ−が含まれる。この触媒には少なくとも１種のロジウムまたはイリジウム錯体が含まれ、助触媒は少なくとも１種のハライドで構成されている。
【０００２】
【従来の技術】
アルコール類特にメタノールのカルボニル化は、広い応用分野を有する酢酸を製造することで、工業的に極めて重要な反応である。その製品は、酢酸ビニルおよび無水酢酸を製造するのに直接使用されるだけでなく、テレフタル酸を製造する際の反応溶媒としても使用できる。
【０００３】
メタノールをカルボニル化して酢酸を製造することについては、多くの文献に記載がある。いくつかの例を引用してみると、１９６０年代末にＢＡＳＦ社により発表されたものがあり（非特許文献１および２参照）、その記載によれば、ヨウ素誘導体を助触媒に使用してコバルト系錯体の存在下で、非常に苛酷な条件下（６０ＭＰａ、２３０℃）でメタノールのカルボニル化反応を行っている。１９７０年代になるとモンサント社（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）が改良した方法を実用化したが（特許文献１参照）、この場合は、ヨウ化メチルを助触媒に使用してロジウム系錯体の存在下で、より穏やかな温度圧力条件下（３〜４ＭＰａ、１８０〜２２０℃）で反応を実施している。この方法の特徴は、反応混合物中に高濃度の水を存在させることにより、酢酸の収率を非常に高い（９９％）ものにしている点にある。１９８０年代になると、ヘキスト・セラニーズ社（Ｈｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅ）が、ヨウ化リチウムまたはヨウ化ナトリウム系の助触媒を添加することでモンサント方法を改良したが（特許文献２参照）、そこでは、モンサント方法で必要とされた水の濃度をかなり減少させ、それによって「水性ガスシフト」副反応により副生物が生成する問題を回避した。最後に１９９６年に、ＢＰケミカルズ社（ＢＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）が、イリジウム（カティバ（Ｃａｔｉｖａ（商標）））を用いた方法を販売したが、これはモンサント方法に類似しているが水の濃度が低い（非特許文献３および４参照）。この方法は、それまでの方法に比較すると大幅の改良がなされており、たとえば、反応速度の上昇、液状副生物の減少、一酸化炭素ベースでの収率の向上などが認められる。
【０００４】
【特許文献１】
Monsanto社（１９７３）、米国特許Ａ第３７６９３２９号。
【０００５】
【特許文献２】
ヘキスト・セラニーズ社（Hoechst Celanese Corp）（１９９１）、米国特許Ａ第５００１２５９号。
【０００６】
【非特許文献１】
Hydorcarbon Processing、１９６６年１１月、第４５巻第１１号、第１４１ページ。
【０００７】
【非特許文献２】
Hydrocarbon Processing、１９７３年１１月、第９２ページ。
【０００８】
【非特許文献３】
Chem Br 32（１９９６）７。
【０００９】
【非特許文献４】
Chem Ind（London）４８３（１９９６）。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
前記の方法のほとんどでは、反応剤および生成物からなる有機相に溶解した均一系触媒を使用しており、そのため、時に錯体の分離を必要とし、コストがかかるものであった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが今や見出したところでは、ロジウムまたはイリジウム錯体触媒を使用したアルコールのカルボニル化反応において、少なくとも１種の第四級アンモニウムおよび／またはホスホニウムカチオンであるＱ＋と少なくとも１種のアニオンＡ−とを含み、９０℃未満の温度では液状であるような非水イオン性液体を使用すると、イオン性液体中の金属のリサイクルが実質的に改良される。反応の終了時においても均一な混合物は、直接蒸留にかけることが可能である。イオン性液体の蒸気圧が低く、またその熱安定性が高いので、イオン性液体中に溶解した状態で維持されている安定化された触媒を、蒸留カラムの塔底から回収することが可能となる。この蒸留工程を終えると、触媒を含むイオン性液体相を再使用することができる。
【００１２】
より具体的には、本発明の目的は、一酸化炭素によるアルコール類の液相カルボニル化のための方法を提供することであり、それに含まれるのは：
・温度が５０℃〜１５０℃、圧力が０．５ＭＰａ〜２０ＭＰａである反応ゾーン中で、一般式Ｑ＋Ａ−（ここでＱ＋は第四級アンモニウムおよび／または第四級ホスホニウムカチオンを表す）で表されその融点が９０℃未満であるような少なくとも１種の塩を含む、少なくとも１種の非水イオン性液体の中で、少なくとも１種のロジウムおよび／またはイリジウム錯体とハロゲン含有助触媒を含む少なくとも１種の触媒の存在下に、カルボニル化反応を実施すること；
・触媒の少なくとも大部分を含む非水イオン性液体を分離すること；および、
・その分離した、触媒の少なくとも大部分を含む非水イオン性液体を反応ゾーンへリサイクルすること、である。
【００１３】
特定の理論にとらわれることなく言えば、次のように考えることができる。すなわち、一酸化炭素により加圧したカルボニル化反応条件下では、触媒は主として錯体の［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｉ２］−（前駆体がロジウム系の場合）または［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ２］−（前駆体がイリジウム系の場合）の形で存在しており、これらはそのイオン的な性質から判断すると、蒸留中または蒸留後において溶融塩相の中への溶解性が非常に高く、安定した状態で存在しているので、蒸留中または蒸留後において錯体の安定性を向上させる目的でホスフィンやホスフェートのような配位子をさらに加える必要はない。
【００１４】
この非水イオン性液体は一般式Ｑ＋Ａ−で表される液状塩からなる群より選択されるが、ここでＱ＋は、第四級アンモニウムおよび／または第四級ホスホニウムを表し、Ａ−は、低温すなわち９０℃未満、好ましくは最高８５℃、より好ましくは５０℃未満で液状の塩を形成することが可能な各種アニオンを表している。好適なアニオンＡ−をあげれば、ナイトレート、スルフェート、ホスフェート、アセテート、ハロゲノアセテート、テトラフルオロボレート、テトラクロロボレート、テトラアルキルボレート、テトラアリールボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、フルオロスルホネート、アルキルスルホネート、ペルフルオロアルキルスルホネート、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）アミドおよびアレーンスルホネートなどがあるが、後者は任意にハロゲン含有またはハロゲノアルキル基で置換されていてもよい。同様の条件で塩が９０℃未満で液状であればよいならば、アニオンＡ−がハライド、たとえばヨウ化物であってもよい。この場合、イオン性液体が溶媒として作用し、触媒系の２０重量％以上を占めていることが重要である。
【００１５】
第四級アンモニウムおよび／またはホスホニウムカチオン（単数または複数）であるＱ＋は、一般式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋およびＰＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋、または、一般式Ｒ１Ｒ２Ｎ＝ＣＲ３Ｒ４＋およびＲ１Ｒ２Ｐ＝ＣＲ３Ｒ４＋であるのが好ましく、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一であっても異なっていてもよいが、水素であるか（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋としてＮＨ４カチオンの場合を除き、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の一つは水素原子を表す）または炭素原子数１〜３０のヒドロカルビル基、たとえば飽和または不飽和のアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素原子数が１〜３０のシクロアルキルもしくは芳香族基、またはアリールもしくはアラルキル基である。このアンモニウムおよび／またはホスホニウムカチオンは、１、２または３個の窒素および／またはリン原子を含み、４〜１０原子、好ましくは５または６原子で環を構成している窒素含有および／またはリン含有のヘテロ環状化合物から選択または誘導してもよい。
【００１６】
第四級アンモニウムおよびホスホニウムカチオンはまた、それぞれ次式を満たすものであってもよく：
Ｒ１Ｒ２＋Ｎ＝ＣＲ３−Ｒ５−Ｒ３Ｃ＝Ｎ＋Ｒ１Ｒ２、および、
Ｒ１Ｒ２＋Ｐ＝ＣＲ３−Ｒ５−Ｒ３Ｃ＝Ｐ＋Ｒ１Ｒ２、
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一であっても異なっていてもよいが先に定義したものであり、Ｒ５はアルキレンまたはフェニレン基を表している。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４基では、その基はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、メチレン、エチリデン、フェニルまたはベンジルでよく；Ｒ５はメチレン、エチレン、プロピレンまたはフェニレン基でよい。
【００１７】
アンモニウムおよび／またはホスホニウムカチオンのＱ＋は、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、ピリジニウム、３−エチル−１−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、３−ヘキシル−１−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、ジエチルピラゾリウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、テトラブチルホスホニウム、およびトリブチル−テトラデシルホスホニウムからなる群より選択されるのが好ましい。
【００１８】
本発明で使用することが可能な塩の例をあげてみると、Ｎ−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−エチルピリジニウムテトラフルオロボレート、ピリジニウムフルオロスルホネート、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムトリフルオロメチルスルホネート、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、トリメチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、およびテトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレートなどである。これらの塩は単独で使用しても、混合物として使用してもよい。
【００１９】
本発明の文脈においては、反応媒体中で一酸化炭素と反応してロジウム・カルボニルまたはイリジウム・カルボニル錯体を形成するようならば、どのようなロジウムまたはイリジウム原料を用いてもよい。ロジウムおよびイリジウム触媒前駆体は、たとえばそれらの塩、たとえば、ハライド、アセチルアセトネート、カルボキシレート特にホルメートまたはアセテート、カルボニル錯体たとえばロジウムジカルボニルアセチルアセトネートおよびカルボニルクラスターからなる群より選択される。前駆体金属化合物の選定が決定的な影響をおよぼすわけではないが、ハライドを使用するのが好ましい。
【００２０】
助触媒または触媒前駆体として使用されるようなハライドまたはハロゲン含有化合物はどのようなものであっても、本発明のシステムに用いることができる。しかしながら我々の考えでは、ヨウ素や臭素を含むものが好ましい。助触媒として使用しうるものには、式ＲＸｎで表されるものがあるが、ここでｎは１〜３の範囲であり、Ｒはアルキルまたは芳香族基、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素原子である（たとえば、ＣＨ３Ｉ、Ｃ６Ｈ５Ｂｒ、ＣＨ３ＣＨ２Ｉ、ＩＣＨ２ＣＨ２Ｉなど）。助触媒として式Ｘ２またはＸ３で表されるものも使用することができるが、ここでＸはヨウ素、塩素または臭素原子である（たとえば、Ｂｒ２、Ｉ２、Ｉ３ −など）。ＨＸの式で表される酸もまた、本発明において助触媒として好適に使用することができる（たとえば、ＨＩ、ＨＢｒまたはＨＣｌ）。
【００２１】
触媒組成物は、イオン性液体をロジウムおよび／またはイリジウム化合物およびハライド（助触媒）と混合して調製するが、それにはどのような方法を用いてもよい。前もって遷移金属化合物を有機溶媒中に溶解させておいてもよい。この有機溶媒は大過剰に加えて、反応溶媒として使用することもできる。
【００２２】
反応速度は系の触媒濃度に依存する。ロジウムおよび／またはイリジウムの濃度は、０．１ミリモル／リットルから５モル／リットルの範囲、このましくは１ミリモルから１モル／リットルの範囲、より好ましくは１０から５００ミリモル／リットルの範囲である。ハロゲン含有助触媒とロジウム化合物との間のモル比は、０．１：１から１０００：１の範囲、好ましくは１：１から５００：１の範囲である。
【００２３】
本発明のカルボニル化反応に使用するのに適した出発原料の例をあげれば、１〜２０の炭素原子を含む脂肪族アルコール類および、６〜２０の炭素原子を含む芳香族アルコール類であって、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール類、ペンタノール類、ベンジルアルコール、１−フェニルエタノールおよびその誘導体、フェノールおよびヘキサノール類、さらには高級アルコールたとえばデカノール類および、それらの異性体である。しかしながら、好適な出発原料はアルコールである。たとえば、酢酸またはその誘導体を得るのが目的ならば、出発物質はメチルアルコールまたはその誘導体、たとえば、ジメチルエーテル、酢酸メチル、ヨウ化メチルおよび／またはそれらの原料の組み合わせを用いることができる。
【００２４】
本発明においては、カルボニル化反応は、１〜１０ＭＰａの範囲の一酸化炭素の圧力の下で実施するのが好ましい。
【００２５】
アルコールの触媒によるカルボニル化反応は、密閉系、半密閉系、または、１段もしくは多段の反応段を用いた連続系、で実施することができる。連続法の装置では、加圧反応器からの流出液を減圧室に送り、そこで減圧をして圧力を０．５ＭＰａまで低下させ、温度も最高で１００℃、好ましくは６０℃未満に下げる。減圧器（depressurizer)の内容物を次いで蒸留する。
【００２６】
蒸留ゾーンからの出口では、触媒のほぼ全部を含む非水イオン性液体相の少なくとも一部を反応器に戻し、残りの一部を処理して、非常に少量の触媒の分解による残分や重質の副生物を除去する。
【００２７】
本発明はまた、ここまでの記載により定義されるようなカルボニル化方法のための装置についても関するが、この装置に含まれるのは：
・少なくとも１つの反応器Ａ１；
・少なくとも１つの減圧容器（「減圧器」）Ｂ１；
・および、反応器Ａ１にリサイクルする少なくとも触媒を含有するイオン性液体から、反応生成物を分離するための、少なくとも１つの蒸留室（distillation chamber）Ａ２；であり、
そしてさらに：
・カルボニル化すべき原料流および一酸化炭素を導入するための、少なくとも１本の配管１；
・反応器からの流出液を減圧器Ｂ１に送るための、少なくとも１本の配管２；
・減圧器Ｂ１内に含まれる有機流出液とイオン性溶媒との混合物を蒸留室Ａ２に送るための、少なくとも１本の配管３；
・減圧器Ｂ１から反応器Ａ１へガスを戻すための、少なくとも１本の配管６；
・Ａ２で分離された少なくともイオン性液体および触媒を含むフラッシュ蒸発残渣を反応器Ａ１に戻すための、少なくとも１本の配管５、を含む。
【００２８】
この装置にさらに含まれるのが：
・分離セクションにおいて、カルボニル化すべきアルコールの未反応分および助触媒物質から、粗反応生成物を分離するための、少なくとも１つのカラムＡ２であり；
そしてさらに：
・カラムＡ２で分離された、カルボニル化すべきアルコールの未反応分および助触媒物質を反応器Ａ１にリサイクルするための、少なくとも１本の配管４；
・カラムＡ２の塔頂から出る生成物を、さらに先の製品分離工程へ送るための、少なくとも１本の配管７が含まれる。
【００２９】
本発明の方法および装置は、図１を参照した以下の記述によって、よりよく理解されるであろう。
【００３０】
図１では反応器Ａ１の中で、配管１から導入されるカルボニル化すべき原料流、遷移金属化合物（単数または複数）、配管１から導入される一酸化炭素の存在下、ならびに少なくとも１種の非水イオン性液体およびハロゲン含有助触媒の存在下で、反応が実施される。このイオン性液体は反応の開始時から反応器の中に導入しておくことができる。反応中に任意に、新規なイオン性液体を反応器Ａ１に導入したり、使用済みのイオン性液体をＡ１から抜き出したりすることもできる（イオン性液体を導入・抜き出しするための手段は図１には示していない）。
【００３１】
反応熱は当業者には公知の技術を用いて除去することができるが、これも図１には示していない。
【００３２】
反応セクションの出口から反応器の流出液が、配管２を介して少なくとも１基の減圧器Ｂ１に送られ、そこで減圧される。Ｂ１の中では撹拌を続けるが、それには機械的な手段を使用してもよいし、他の適当な手段を用いてもよい。減圧することにより放出されるガスは、配管６から抜き出し、再加圧してから反応器Ａ１に戻される。
【００３３】
減圧器Ｂ１からの流出液は、配管３を介して蒸留カラムＡ２に送られる。このカラムＡ２では、未反応のカルボニル化すべきアルコールおよび一部のハロゲン含有助触媒が塔頂で、カルボニル化反応生成物から分離される。このアルコールおよびハロゲン含有助触媒は、配管４を介して反応器Ａ１にリサイクルすることができる。Ａ２で集めた粗反応生成物は、配管７を介して、製品に見合った分離工程（図示せず）に送られる。
【００３４】
カラムＡ２の塔底では、少なくともイオン性液体と触媒とを含む極性相が回収され、配管５を介して反応器Ａ１に送られる。
【００３５】
以下の実施例により本発明を説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００３６】
実施例１
カルボニル化反応を、伝熱流体を循環させて温度調節するためのジャケットと効率的な撹拌システムとを備えた、１００ｍｌのガラスライニングしたステンレス鋼製オートクレーブ中で実施した。２００ｍｇのＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ（０．７６ミリモルのロジウム）、５ｍｌのヨードメタン、５ｍｌの３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド［ＢＭＩ］［Ｔｆ２Ｎ］および１３ｍｌのメタノールを含む溶液を、あらかじめ空気と水分をパージし１気圧の一酸化炭素に置換しておいたオートクレーブ中に仕込んだ。一酸化炭素の圧力を３ＭＰａまで、温度を１３０℃にまで上げてから、撹拌を開始した。反応を２時間させてから、一酸化炭素のフィード口を閉じ、反応器を急冷して２５℃とした。オートクレーブから取り出すと、流出液は均一な単一相で、赤色であった。
【００３７】
全量をフラッシュ蒸発装置に仕込んだ。そこでの留出物は実質上無色の均一な液体の形状であり、また、フラッシュ蒸発残渣は、透明で明赤色の均一な液体の形状であった。この色は、イオン性液体に溶解した（Ｒｈ（ＣＯ）２Ｉ２）−イオンの存在を示している。留出物のガスクロマトグラフィ分析とフラッシュ蒸留残渣（イオン性液体＋ロジウム）の秤量とから、反応の物質収支を計算をすることができた。メタノールの転化率は９９．６重量％であった。酢酸への選択率が９６．１％、酢酸メチルへの選択率が３．９％であった。
【００３８】
実施例２（比較例）
実施例１において記載したのと同じ装置および同じ操作手順でヒドロホルミル化反応を実施したが、ただし、イオン性流体を使用しなかった。オートクレーブから取り出すと、流出液は均一な単一相で、赤色であった。
【００３９】
全量をフラッシュ蒸発装置に仕込んだ。そこでの留出物は、均一な赤色の液体の形状であり、また、フラッシュ蒸発残渣は、固体の金属ロジウムを含む黒色の固形物の形状であった。留出物のガスクロマトグラフィ分析とフラッシュ蒸留残渣（ロジウム）の秤量とから、反応の物質収支を計算することができた。メタノールの転化率は９９．６重量％であった。酢酸への選択率が９３．６％、酢酸メチルへの選択率が６．４％であった。
【００４０】
実施例３
実施例１において記載したのと同じ装置および同じ操作手順でメタノールのカルボニル化反応を実施したが、ただし、１０ｍｌの蒸留水を系に添加し、また反応時間を３時間に増やした。オートクレーブから取り出すと、流出液は均一な単一相で、赤色であった。
【００４１】
全量をフラッシュ蒸発装置に仕込んだ。そこでの留出物は実質上無色の均一な液体の形状であり、また、フラッシュ蒸発残渣は、明赤色の透明で均一な液体の形状であった。この色は、イオン性液体に溶解した（Ｒｈ（ＣＯ）２Ｉ２）−イオンの存在を示している。留出物のガスクロマトグラフィ分析とフラッシュ蒸留残渣（イオン性液体＋ロジウム）の秤量とから、反応の物質収支を計算することができた。メタノールの転化率は９９．５重量％であった。アセトアルデヒドへの選択率が９９．５％、酢酸メチルへの選択率が０．５％であった。
【００４２】
実施例４：リサイクル
実施例１において記載したのと同じ装置および同じ操作手順でメタノールのカルボニル化反応を実施した。蒸留カラムの塔底から回収した触媒を含むイオン性液体相を、次のサイクルのためにリサイクルさせた。５ｍｌのヨードメタンと１３ｍｌの新メタノールを添加した。イオン性液体は追加する必要がなかった。
【００４３】
連続的にサイクルをくり返した。その結果を以下の表にまとめた。
【００４４】
【表１】
Figure 0004854919

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を示すフローシートである。

Claims (17)

  1. 液相で一酸化炭素を用いてアルコールをカルボニル化する方法であって：
    ・温度が５０℃〜１５０℃、圧力が０．５ＭＰａ〜２０ＭＰａである反応ゾーン中で、一般式Ｑ＋Ａ−（ここでＱ＋は第四級アンモニウムおよび／または第四級ホスホニウムカチオンを表す）で表されその融点が９０℃未満であるような少なくとも１種の塩を含む、少なくとも１種の非水イオン性液体の中で、少なくとも１種のロジウムおよび／またはイリジウム錯体とハロゲン含有助触媒を含む少なくとも１種の触媒の存在下に、カルボニル化反応を実施すること；
    ・前記触媒の少なくとも大部分を含む非水イオン性液体を分離すること；および、
    ・その分離した、触媒の少なくとも大部分を含む前記非水イオン性液体を、前記反応ゾーンへリサイクルすること、を含むことを特徴とする方法。
  2. 前記非水イオン性液体のＱ＋Ａ−の式において、アニオンＡ−が、ハライド、ナイトレート、スルフェート、ホスフェート、アセテート、ハロゲノアセテート、テトラフルオロボレート、テトラクロロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、フルオロスルホネート、アルキルスルホネート、ペルフルオロアルキルスルホネート、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）アミド、アレーン（arene）スルホネート、およびハロゲンまたはハロゲノアルキル基により置換されたアレーンスルホネートから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 前記アニオンＡ−がヨウ化物アニオンであり、前記イオン性液体が触媒系の２０重量％より多くを占めていることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
  4. 前記第四級アンモニウムおよび／またはホスホニウムカチオンが下記の一般式の１つを有し：
    ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋およびＰＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋、ならびに、
    Ｒ１Ｒ２Ｎ＝ＣＲ３Ｒ４＋およびＲ１Ｒ２Ｐ＝ＣＲ３Ｒ４＋、
    ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一であっても異なっていてもよいが、それぞれが水素原子であるか（カチオンのＮＨ ４ ＋ を除く）または１から３０個の炭素原子を含むヒドロカルビル残基であることを特徴とする、請求項１から３までの１項に記載の方法。
  5. 前記アンモニウムおよび／またはホスホニウムカチオンが、１、２または３個の窒素および／またはリン原子を含む窒素含有および／またはリン含有のヘテロ環状化合物から誘導され、その単一または複数の環が４から１０個の原子で構成されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  6. 前記第四級アンモニウムおよび／またはホスホニウムカチオンが下記の一般式の１つを有し：
    Ｒ１Ｒ２＋Ｎ＝ＣＲ３−Ｒ５−Ｒ３Ｃ＝Ｎ＋Ｒ１Ｒ２、および、
    Ｒ１Ｒ２＋Ｐ＝ＣＲ３−Ｒ５−Ｒ３Ｃ＝Ｐ＋Ｒ１Ｒ２
    ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一であっても異なっていてもよいが、水素原子または１から３０個の炭素原子を含むヒドロカルビル残基を表し、Ｒ５がアルキレンまたはフェニレン残基を表している、請求項１から３までの１項に記載の方法。
  7. 前記アンモニウムおよび／またはホスホニウムカチオンが、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、ピリジニウム、３−エチル−１−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、３−ヘキシル−１−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、ジエチルピラゾリウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、テトラブチルホスホニウムおよびトリブチルテトラデシルホスホニウムから選択される、請求項１から３までの１項に記載の方法。
  8. 前記非水イオン性液体が、Ｎ−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−エチルピリジニウムテトラフルオロボレート、ピリジニウムフルオロスルホネート、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムトリフルオロメチルスルホネート、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、トリメチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートおよびテトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレートから選択される、請求項１から３までの１項に記載の方法。
  9. 前記ロジウムまたはイリジウム触媒前駆体化合物が、ハライド、アセチルアセトネート、カルボキシレート、それらのカルボニル錯体およびカルボニルクラスターから選択されることを特徴とする、請求項１から８までの１項に記載の方法。
  10. 前記イオン性液体中の前記触媒前駆体錯体の濃度が、０．１ミリモル／リットルから５モル／リットルの範囲にあることを特徴とする、請求項１から９までの１項に記載の方法。
  11. 前記触媒前駆体のための助触媒として使用される前記ハロゲン含有化合物が、式ＲＸｎで表されるもの（ここで、ｎは１から３の範囲、Ｒはアルキルまたは芳香族基、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素原子）、式Ｘ２またはＸ３で表されるもの（ここで、Ｘはヨウ素、塩素または臭素原子）および、式ＨＸで表される対応する酸、から選択されることを特徴とする、請求項１から１０までの１項に記載の方法。
  12. 前記カルボニル化すべき化合物が、１から２０個の炭素原子を有する脂肪族アルコールおよび、６から２０個の炭素原子を有する芳香族アルコールから選択されることを特徴とする、請求項１から１１までの１項に記載の方法。
  13. 前記アルコールがメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール類、ペンタノール類、ベンジルアルコール、１−フェニルエタノールおよびその誘導体、フェノールおよびヘキサノール類、高級アルコール、ならびにそれらの異性体から選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
  14. ほとんど全ての触媒を含む前記非水イオン性液体が、蒸留により分離されることを特徴とする、請求項１から１３までの１項に記載の方法。
  15. ほとんど全ての分離された触媒を含む前記非水イオン性液体がカルボニル化反応にリサイクルされることを特徴とする、請求項１から１４までの１項に記載の方法。
  16. 請求項１から１５までの１項に記載されたカルボニル化方法を実施するための装置であって、
    ・少なくとも１つの反応器Ａ１；
    ・少なくとも１つの減圧容器（「減圧器」）Ｂ１；
    ・および、反応器Ａ１にリサイクルする少なくとも触媒を含有するイオン性液体から、反応生成物を分離するための、少なくとも１つの蒸留室Ａ２；を含み、
    そしてさらに：
    ・カルボニル化すべき原料流および一酸化炭素を導入するための、少なくとも１本の配管１；
    ・反応器からの流出液を減圧器Ｂ１に送るための、少なくとも１本の配管２；
    ・減圧器Ｂ１内に含まれる有機流出液とイオン性溶媒との混合物を蒸留室Ａ２に送るための、少なくとも１本の配管３；
    ・減圧器Ｂ１から反応器Ａ１へ前記ガスを戻すための、少なくとも１本の配管６；
    ・Ａ２で分離された少なくともイオン性液体および触媒を含むフラッシュ蒸発残渣を反応器Ａ１に戻すための、少なくとも１本の配管５、を含むことを特徴とする装置。
  17. さらに、
    ・前記分離セクションにおいて、カルボニル化すべきアルコールの未反応分および助触媒物質から、粗反応生成物を分離するための、少なくとも１つのカラムＡ２；
    そしてさらに：
    ・カラムＡ２で分離された、カルボニル化すべきアルコールの未反応分および助触媒物質を反応器Ａ１にリサイクルするための、少なくとも１本の配管４；
    ・カラムＡ２の塔頂から出る生成物を、さらに先の製品分離工程へ送るための、少なくとも１本の配管７、を含むことを特徴とする、請求項１６に記載の装置。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220062852A (ko) 2020-11-09 2022-05-17 주식회사 오르타 이리듐 침출 장치 및 이리듐 침출 방법

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2383962B (en) * 2001-08-31 2005-06-01 Inst Francais Du Petrole Catalytic composition and use therefor
JP4160555B2 (ja) 2002-05-06 2008-10-01 イーストマン ケミカル カンパニー 連続的カルボニル化方法
CA2496839A1 (en) 2004-07-19 2006-01-19 Woodland Chemical Systems Inc. Process for producing ethanol from synthesis gas rich in carbon monoxide
CN100337750C (zh) * 2004-09-24 2007-09-19 中国科学院化学研究所 一种甲醇羰基化合成乙酸的制备方法
CN100372608C (zh) * 2004-11-22 2008-03-05 中国科学院化学研究所 催化醋酸甲酯或二甲醚合成醋酐的催化剂体系及应用
ATE444273T1 (de) * 2005-05-20 2009-10-15 Wacker Chemie Ag Verfahren zur kontinuierlichen carbonylierung durch geträgerte ionische flüssigphasenkatalyse
CN100457269C (zh) * 2006-02-20 2009-02-04 江苏索普（集团）有限公司 甲醇羰基化伯芳胺n-吡啶乙基衍生物螯合物型铑催化剂
BRPI0710578B1 (pt) 2006-04-05 2016-11-29 Woodland Biofuels Inc método de produção de etanol a partir de gás de síntese
US7737298B2 (en) * 2006-06-09 2010-06-15 Eastman Chemical Company Production of acetic acid and mixtures of acetic acid and acetic anhydride
US7582792B2 (en) * 2006-06-15 2009-09-01 Eastman Chemical Company Carbonylation process
US7253304B1 (en) 2006-06-20 2007-08-07 Eastman Chemical Company Carbonylation process
US7629491B2 (en) * 2006-06-26 2009-12-08 Eastman Chemical Company Hydrocarboxylation process
US7301054B1 (en) * 2006-09-29 2007-11-27 Eastman Chemical Company Process for the preparation of glycolaldehyde
US7420093B2 (en) * 2006-09-29 2008-09-02 Eastman Chemical Company Process for the preparation of glycolaldehyde
JP5463140B2 (ja) * 2007-06-12 2014-04-09 日宝化学株式会社 イオン液体の製造方法
US20090247783A1 (en) * 2008-04-01 2009-10-01 Eastman Chemical Company Carbonylation process
DE102009051462B4 (de) 2009-10-30 2015-02-05 Clariant International Ag Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials, Kompositmaterial und dessen Verwendung
US9012683B2 (en) 2010-11-12 2015-04-21 Eastman Chemical Company Coproduction of acetic acid and acetic anhydride
US8637699B2 (en) 2011-04-15 2014-01-28 Lyondell Chemical Technology, L.P. Process for the manufacture of acetic acid
US8742168B2 (en) 2011-05-31 2014-06-03 Lyondell Chemical Technology, L.P. Process for the production of acetic acid
SG11201403174RA (en) 2011-12-16 2014-09-26 Celanese Int Corp Production of acetic acid with enhanced catalyst stability
US9598342B2 (en) 2013-03-15 2017-03-21 Celanese International Corporation Production of acetic acid with enhanced catalyst stability
US9387469B2 (en) 2013-12-30 2016-07-12 Eastman Chemical Company Carbonylation catalyst and process using same
CN110407705A (zh) * 2019-08-02 2019-11-05 武汉理工大学 季铵盐的合成方法
CN111763136A (zh) * 2020-06-17 2020-10-13 中山大学 一种含磺酰基离子液体在甲烷制甲醇和乙醇反应体系中的应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US436259A (en) * 1890-09-09 Fastening for slatted furniture
JPS5538369A (en) * 1978-09-01 1980-03-17 Texaco Development Corp Manufacture of carboxylic acids and their esters
US4362821A (en) * 1981-10-29 1982-12-07 Texaco Inc. Process for preparing alkanols from synthesis gas
GB8809027D0 (en) * 1988-04-16 1988-05-18 British Petroleum Co Plc Carbonylation of allylic alcohols
GB9816385D0 (en) * 1998-07-29 1998-09-23 Bp Chem Int Ltd Process
US6211405B1 (en) * 1998-10-23 2001-04-03 Celanese International Corporation Addition of iridium to the rhodium/inorganic iodide catalyst system

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220062852A (ko) 2020-11-09 2022-05-17 주식회사 오르타 이리듐 침출 장치 및 이리듐 침출 방법

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