DE60304618T2

DE60304618T2 - Verfahren zur Carbonylierung von Alkoholen, mittels eines Katalysators auf Rhodium- oder Iridiumbasis in einem nicht-wässrigen ionischen Lösungsmittel, mit effizienter Wiederverwendung des Katalysators

Info

Publication number: DE60304618T2
Application number: DE60304618T
Authority: DE
Inventors: Lionel Magna; Hlène Olivier Bourbigou; Stephane Harry; Dominique Commereuc
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2002-05-23
Filing date: 2003-05-09
Publication date: 2006-08-31
Anticipated expiration: 2023-05-10
Also published as: US7115774B2; DE60304618D1; US20040059153A1; FR2839972B1; FR2839972A1; JP2004026822A; JP4854919B2; EP1364936B1; EP1364936A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Carbonylierung von Alkoholen mittels eines Katalysators auf der Basis von Rhodium oder Iridium in Gegenwart eines Halogenids, das als Promoter verwendet wird, das in einem flüssigen ionischen Medium durchgeführt wird, mit einer wirksamen Rezyklierung des Katalysators. Das homogene System, das am Ende der Reaktion erhalten wird, wird destilliert. Der Destillationsfuß besteht aus dem Katalysator, der in einer nicht-wässrigen ionischen Flüssigkeit löslich gemacht wird. Diese ionische Flüssigkeit umfasst mindestens ein Ammoniumkation und/oder ein quartäres Phosphonium Q⁺ und mindestens ein Anion A^–. Der Katalysator umfasst mindestens einen Rhodium- oder Iridiumkomplex und der Promoter besteht aus mindestens einem Halogenid.
Die Carbonylierung von Alkoholen und insbesondere von Methanol ist eine Reaktion, die von großer industrieller Bedeutung für die Herstellung von Essigsäure ist, die in einer großen Zahl von Anwendungen verwendet wird. Dieses Produkt ist direkt an der Herstellung von Vinylacetat und Essigsäureanhydrid beteiligt und kann als Reaktionslösemittel bei der Produktion von Terephtalsäure verwendet werden.
Viele Quellen behandeln die Produktion von Essigsäure durch Methanolcarbonylierung. Wir zitieren zum Beispiel die US-Patentschrift 6211405, die die Carbonylierung von Alkoholen mit einem Rhodium- und Iridiumkatalysator beschreibt, EB 2029409, die die Carbonylierung von Alkoholen mit einem Rutheniumkatalysator beschreibt und die Arbeiten der Gesellschaft BASF vom Ende der 60-iger Jahre (Hydrocarbon Processing, Nov 1966, vol. 45, n° 11, p141 und Hydrocarbon Processing, Nov 1973, p. 92), die die Carbonylierungsreaktion von Methanol unter sehr harten Bedingungen (60 MPa, 230 °C) in Gegenwart eines Komplexes auf der Basis von Cobalt, das von einem Jodderivat gefördert wird, beschreiben. In den 70-er Jahren hat die Gesellschaft Monsanto ein verbessertes Verfahren in den Handel gebracht (Monsanto. 1973) US-Patentschrift 3.769,329), das unter sehr viel sanfteren Temperatur- und Druckbedingungen arbeitet (3 bis 4 MPa, 180 bis 220 °C) in Gegenwart eines Komplexes auf der Basis von Rhodium, der von einem Methyliodid gefördert wird. Dieses Verfahren unterscheidet sich durch die sehr hohe Ausbeute an Essigsäure (99 %), die mit der Gegenwart einer großen Wasserkonzentration in der Reaktionsmischung zusammenhängt. 1980 hat die Gesellschaft Hoechst-Celanese das Monsanto-Verfahren verbessert, indem sie einen Promoter auf der Basis von Lithiumiodid oder Natriumiodid zufügte (Hoechst Celanese Corp. (1991) US-Patentschrift 5,001,259), was es erlaubt, die in dem Monsanto-Verfahren notwendigen Wasserkonzentrationen beträchtlich zu verringern, und dadurch die Probleme der Bildung von Nebenprodukten durch Reduktion der Nebenreaktion, dem "Water gas shift", zu begrenzen. 1996 schließlich brachte BP Chemicals ein Verfahren auf der Basis von Iridium (Cativa^TM) mit einer niedrigen Wasserkonzentration in den Handel, das mit dem Monsanto-Verfahren vergleichbar ist (Chem. Br. 32 (1996) 7 und Chem. Ind. (London) 483 (1996)). Dieses Verfahren bringt beträchtliche Verbesserungen im Vergleich zu den vorherigen Technologien, wie etwa die Erhöhung der Reaktions- und Reduktionsgeschwindigkeiten der flüssigen Nebenprodukte und die Erhöhung der Ausbeute im Hinblick auf Kohlenmonoxid.
Die Mehrzahl dieser Verfahren greift auf homogene Katalysatoren zurück, die in einer organischen Phase, bestehend aus Reagenzien und Produkten, aufgelöst werden, was deren Separation manchmal komplex und teuer macht.
Es wurde nun herausgefunden, dass bei der Carbonylierungsreaktion von Alkoholen, die durch Rhodium- und Iridiumkomplexe katalysiert werden, die Durchführung in einer nichtwässrigen ionischen Flüssigkeit, die mindestens ein Ammoniumkation und/oder ein quartäres Phosphonium Q⁺ und mindes tens ein Anion A^– umfasst, die bei einer Temperatur unter 90 °C flüssig ist, eine stark verbesserte Rezyklierung des Metalls in der ionischen Flüssigkeit erlaubt. Die homogene Mischung am Ende der Reaktion kann direkt destilliert werden. Die geringe Dampfspannung der ionischen Flüssigkeit und ihre große thermische Stabilität erlauben es, am Fuß der Destillationssäule den stabilisierten und in der ionischen Flüssigkeit löslich gehaltenen Katalysator wiederzugewinnen. Am Ende dieses Destillationsschritts kann die flüssige ionische Phase, die den Katalysator enthält, wieder verwendet werden.
Genauer gesagt ist es daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Verfahren zur Carbonylierung von Alkoholen in flüssiger Phase durch ein Kohlenmonoxid bereit zu stellen, definiert durch die Tatsache, dass es umfasst:

– die Carbonylierungsreaktion, die in einer Reaktionszone bei einer Temperatur zwischen 50 und 150 °C unter einem Druck zwischen 0,5 MPa und 20 MPa in Gegenwart mindestens eines Katalysators durchgeführt wird, die mindestens einen Rhodium- und/oder Iridiumkomplex und einen halogenierten Promoter in mindestens einer nicht-wässrigen ionischen Flüssigkeit umfasst, der mindestens ein Salz mit der allgemeinen Formel Q⁺A^– umfasst, wobei Q⁺ ein quartäres Ammonium und/oder ein quartäres Phosphonium darstellt, wobei das Salz einen Schmelzpunkt unter 90 °C aufweist,
– die Separation der nicht-wässrigen ionischen Flüssigkeit, die mindestens den größten Teil des Katalysators enthält, und
– die Rezyklierung der nicht-wässrigen ionischen Flüssigkeit, die mindestens den größten Teil des Katalysators enthält, der so zur Reaktionszone hin separiert wird.

Ohne auf irgend eine Theorie festgelegt werden zu wollen, lässt sich annehmen, dass unter den Bedingungen der Carbonylierungsreaktion, unter einem Kohlenmonoxiddruck, der Katalysator größtenteils in Form von [Rh(CO)₂I₂] (bei einem Vorläufer auf Rhodiumbasis) oder [Ir(CO)₂I₂] (bei einem Vorläufer auf Iridiumbasis) vorhanden ist, der, in Anbetracht seiner ionischen Eigenschaft, in der Phase des geschmolzenen Salzes während und nach der Destillation sehr löslich und stabil bleibt, und das trotz der Abwesenheit jedes zusätzlichen Liganden, wie etwa eines Phosphins oder eines Phosphits, die dazu dienen, die Stabilität des Komplexes während und nach der Destillation zu erhöhen.
Die nicht-wässrige ionische Flüssigkeit wird ausgewählt aus der Gruppe, gebildet aus den flüssigen Salzen, die als allgemeine Formel Q⁺A^– haben, wobei Q⁺ ein quartäres Ammonium und/oder ein quartäres Phosphonium darstellt, und A jedes Anion darstellt, das geeignet ist, bei tiefer Temperatur ein flüssiges Salz zu bilden, das heißt unter 90 °C und vorteilhafterweise höchstens 85 °C, und bevorzugt unter 50 °C. Die bevorzugten Anionen A sind die Ionen Nitrat, Sulfat, Phosphat, Acetat, Halogenacetate, Tetrafluorborat, Tetrachlorborat, Tetraarylborat, Tetraalkylborat, Hexafluorphosphat, Hexafluorantimonat, Fluorsulfonat, Alkylsulfonate, Perfluoralkylsulfonate, bis(Perfluoralkylsulfonyl)-amide und Arenesulfonate, wobei letztere eventuell durch Halogen- oder Halogenalkylgruppen substituiert sind. Unter der gleichen Bedingung, dass das Salz bei unterhalb von 90 °C flüssig ist, kann das Anion A^– ebenfalls ein Halogenid, zum Beispiel ein Iodid, sein. In diesem Fall ist es wichtig, dass die ionische Flüssigkeit, die Rolle des Lösemittels spielt und mehr als 20 Gew.-% des katalytischen Systems darstellt.
Die Ammonium- und/oder quartären Phosphoniumverbindungen Q⁺ entsprechen vorzugsweise den allgemeinen Formeln NR¹R²R³R⁴⁺ und PR¹R²R³R⁴⁺, oder den allgemeinen Formeln R¹R²N=CR³R⁴⁺ und R¹R²P=CR³R⁴⁺, worin R¹, R², R³ und R⁴, gleich oder verschieden, den Wasserstoff darstellen (mit Ausnahme des Kations NH₄ ⁺ für NR¹R²R³R⁴⁺), vorzugsweise einen einzigen Substituenten, der den Wasserstoff darstellt, oder Hydrocarbylreste, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen, zum Beispiel gesättigte oder ungesättigte, Cycloalkyle oder Aromatische, Aryl oder Aralkyl, eventuell substituierte Alkylgruppen, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome umfassen. Die Ammonium– und/oder Phosphoniumkationen können ebenfalls von einer heterocyclischen Stickstoff- und/oder Phosphorverbindung abgeleitet sein, die 1, 2 oder 3 Stickstoffatome und/oder Phosphoratome umfasst, in denen die Zyklen aus 4 bis 10 Atomen, vorzugsweise aus 5 bis 6 Atomen bestehen.
Das Ammonium oder das quartäre Phosphonium können ebenfalls ein Kation sein, das einer der beiden folgenden allgemeinen Formeln entspricht: R¹R²⁺N=CR³-R⁵-R³C=N⁺R¹R² et R1R2+P=CR3-R5-R3C=P+R1R2 worin R¹, R² und R³, gleich oder verschieden, wir vorstehend definiert sind, und R⁵ einen Alkylen- oder Phenylenrest darstellt. Unter den Gruppen R¹, R², R³ und R⁴ werden die Radikale Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sekundäres Butyl, tertiäres Butyl, Amyl, Methylen, Ethyliden, Phenyl oder Benzyl erwähnt; R⁵ kann eine Methylen-, Ethylen-, Propylen- oder Phenylengruppe sein.
Das Ammonium- und/oder Phosphoniumkation Q⁺ wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, gebildet aus N-Butylpyridinium, N-Ethylpyridinium, Pyridinium, Ethyl-3-methyl-1-imidazolium, Butyl-3-methyl-1-imidazolium, Hexyl-3-methyl-1-imidazolium, Butyl-3-dimethyl-1,2-imidazolium, Diethylpyrazolium, N-Butyl-N-methylpyrrolidinium, Trimethylphenylammonium, Tetrabutylphosphonium, Tributyltetradecylphosphonium.
Als Beispiele für Salze, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, lassen sich das Hexafluorphosphat von N-Butylpyridinium, das Tetrafluorborat von N-Ethylpyridinum, das Fluorsulfonat von Pyridinium, das Tetrafluorborat von Butyl-3-methyl-1-imidazolium, das Hexafluorantimonat von Butyl-3-methyl-1-imidazolium, das Hexafluorphosphat von Butyl-3-methyl-1-imidazolium, das Trifluoracetat von Butyl-3-methyl-1-imidazolium, das Trifluormethylsulfonat von Butyl-3-methyl-1-imidazolium, das bis(Trifluormethylsulfonyl)amid von Vutyl-3-methyl-1-imidazolium, das Hexafluorphosphat von Trimethylphenylammonium und das Tetrafluorborat von Tetrabutylphosphonium zitieren Diese Salze können allein oder als Mischung verwendet werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann jede beliebige Rhodium- oder Iridiumquelle verwendet werden, die mit dem Kohlenmonoxid im Reaktionsmedium reagiert, um einen Rhodiumcarbonyl- oder Iridiumcarbonyl-Komplex zu ergeben. Die Rhodium- und Iridiumverbindungen, Vorläufersubstanzen des Katalysators, werden zum Beispiel ausgewählt aus der Gruppe, die aus ihren Salzen gebildet wird, wie die Halogenide, Acetylacetonate, Carboxylate und vorzugsweise Formiate oder Acetat, der Carbonylkomplex, wie das Aceylacetonat von Rhodiumdicarbonyl und die Carbonylcluster. Die Wahl der metallischen Vorläuferverbindung ist nicht kritisch, aber im Allgemeinen werden bevorzugt Halogenide verwendet.
Alle Halogenide oder halogenierten Verbindungen, die als Promoter des katalytischen Vorläufers verwendet werden, sind für das gemäß der vorliegenden Erfindung beschriebene System geeignet. Bevorzugt werden jedoch jene, die Jod oder Brom enthalten. Die möglichen Promoter sind jene, die der Formel RX_n entsprechen, worin n zwischen 1 und 3 liegt, R eine Alkylgruppe oder einer aromatische Gruppe und X ein Chlor- Brom- oder Jodatom ist (zum Beispiel CH₃I, C₆H₅Br, CH₃CH₂I, ICH₂CH2_I usw.). Es können ebenfalls Promoter verwendet werden, die den Formel X₂ oder X₂ entsprechen, worin X ein Jod-, Chlor- oder Bromatom ist (zum Beispiel Br², I², I³ usw.). Die entsprechenden Säuren der Formel HX sind ebenfalls Teil der für die vorliegende Erfindung verwendbaren Promoter (zum Beispiel HI, HBr oder HCI).
Die katalytische Zusammensetzung wird durch eine auf beliebige Weise erhaltene Mischung der ionischen Flüssigkeit mit der Rhodium- und/oder der Iridiumverbindung und dem Halogenid (Promoter) erhalten. Die Übergangsmetallverbindung kann vorab ebenfalls in einem organischen Lösemittel aufgelöst werden. Dieses organische Lösemittel kann in großem Übermaß zugefügt und als Reaktionslösemittel verwendet werden.
Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt von der Katalysatorkonzentration im System ab. Die Rhodium- und/oder Iridiumkonzentration liegt vorteilhafterweise zwischen 0,1 Mmol je Liter und 5 Mol je Liter, vorzugsweise zwischen 1 Mmol und 1 Mol je Liter, und mehr bevorzugt zwischen 10 und 500 Mmol je Liter. Das Molverhältnis zwischen dem halogenierten Promoter und der Rhodiumverbindung liegt zwischen 0,1:1 und 1.000:1, vorzugsweise zwischen 1:1 und 500:1.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise für die Carbonylierungsreaktion verwendeten Rohstoffe sind zum Beispiel aliphatische Alkohole, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, und aromatische Alkohole, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, wie etwa Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanole, Pentanole, Benzylalkohole, Phnyl-1-ethanol und dessen Derivate, Phenol und Hexanole, außerdem höhere Alkohole, wie etwa Dekanole und deren isomere Formen. Bevorzugter Rohstoff ist jedoch ein Alko hol. Wenn zum Beispiel eine Essigsäure oder deren Derivate erhalten werden sollen, kann die Ausgangssubstanz Methylalkohol oder dessen Derivate sein, wie etwa Dimethylether, Methylacetat, Methyliodid und/oder Kombinationen dieser Substanzen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Carbonylierungsreaktion vorzugsweise unter einem Kohlenmonoxiddruck zwischen 1 und 10 MPa durchgeführt.
Die katalytische Carbonylierungsreaktion der Alkohole kann in einem geschlossenen System, einem halboffenen System oder kontinuierlich in einer oder mehreren Reaktionsstufen ausgeführt werden. In einer kontinuierlichen Durchführung wird das Abwasser des Reaktors unter Druck in einen Druckabbaubehälter transportiert, wo der Druck bis auf einen Wert abgebaut wird, der nur 0,5 MPa betragen kann, bei einer Temperatur, die höchstens gleich 100 °C ist und vorzugsweise unter 60 °C liegt. Danach wird der Inhalt dieses Druckabbauers destilliert.
Am Ausgang der Destillationszone wird die nicht-wässrige ionische flüssige Phase, die fast den gesamten Katalysator enthält, mindestens zum Teil in den Reaktor zurückgeführt, wobei der andere Teil behandelt werden kann, um die Abbaurückstände des Katalysators in sehr geringer Menge und eventuelle schwere Nebenprodukte zu eliminieren.
Aufgabe der Erfindung ist außerdem eine Vorrichtung zur Durchführung des Carbonylierungsverfahrens, wie in der vorstehenden Beschreibung definiert, wobei die Vorrichtung umfasst:

– mindestens einen Reaktor A1;
– mindestens einen Druckabbaubehälter ("Druckabbauer") B1;
– und mindestens einen Destillationsbehälter A2 für die Separation der Reaktionsprodukte und der ionischen Flüssigkeit, die mindestens den Katalysator enthält, der im Reaktor A1 rezykliert wird;

– mindestens eine Leitung 1 für die Einführung der zu carbonylierenden Ladung und des Kohlenmonoxids;
– mindestens eine Leitung 2 für den Transport des Abwassers des Reaktors in den Druckabbauer B1;
– mindestens eine Leitung 3, um die Mischung des organischen Abwassers und des ionischen Lösemittels, das im Druckabbauer B1 enthalten ist, zum Destillationsbehälter A2 zu leiten;
– mindestens eine Leitung 6, um die aus dem Druckabbauer B1 austretenden Gase zum Reaktor A1 zu leiten;
– mindestens eine Leitung 5, die es ermöglicht, den Flash-Fuß in den Reaktor A1 zurückzuleiten, der mindestens die ionische Flüssigkeit enthält, und den in A2 getrennten Katalysator.

Die Vorrichtung umfasst außerdem:

– im Separationsabschnitt, mindestens eine Säule A2 für die Separation der Rohprodukte der Reaktion des zu carbonylierenden Alkohols, der nicht reagiert hat, vom Promoter;

– mindestens eine Leitung 4, um den zu carbonylierenden Alkohol und den Promoter, die nicht reagiert haben, separiert in der Säule A2, zum Reaktor A1 hin zu rezyklieren;
– mindestens eine Leitung 7, die es ermöglicht, die Produkte, die an der Spitze der Säule A2 austreten, danach wieder in den Fraktionierungsablauf der Produkte zu leiten.

Das Verfahren und die Vorrichtung der Erfindung werden anhand der nachfolgend gegebenen Beschreibung in Verbindung mit 1 besser verständlich werden.
Gemäß 1 wird die Reaktion im Reaktor A1 in Gegenwart der zu carbonylierenden Ladung, die durch die Linie 1 eingeführt werden kann, der Übergangsmetallverbindung(en), des Kohlenmonoxids, die durch die Linie 1 eingeführt werden können, und in Gegenwart mindestens einer nicht-wässrigen ionischen Flüssigkeit sowie dem halogenierten Promoter, realisiert. Die ionische Flüssigkeit kann zu Beginn der Reaktion in den Reaktor eingeführt werden. Optional kann frische ionische Flüssigkeit in den Reaktor A1 im Laufe der Reaktion eingespritzt und verbrauchte ionische Flüssigkeit aus A1 entnommen werden (die Einspritz- und Entnahmemittel für die ionische Flüssigkeit sind in 1 nicht angegeben).
Die Reaktionswärme wird durch dem Fachmann bekannte Techniken eliminiert, die in 1 nicht dargestellt sind.
Am Ausgang des Reaktionsabschnitts wird das Abwasser des Reaktors durch die Linie 2 in mindestens einen Druckabbauer B1 geschickt, in dem der Druck verringert wird. Schütteln kann in B1 entweder mechanisch oder durch jedes andere passende Mittel aufrechterhalten werden. Die durch den Druckabbau freigesetzten Gase strömen durch die Linie sechs hinaus und werden, nachdem sie erneut verdichtet wurden, in den Reaktor A1 zurückgeleitet.
Das Abwasser des Druckabbauers B1 wird durch die Linie 3 in die Destillationssäule A2 geschickt. In dieser Säule A2 wird an der Spitze der zu carbonylierende Alkohol, der nicht reagiert hat, sowie ein Teil des halogenierten Promoters und die Carbonylierungsprodukte separiert. Der Alkohol sowie der halogenierte Promoter können im Reaktor A1 durch die Linie 4 rezykliert werden. Die Rohprodukte der Reaktion, die in A2 gesammelt werden, werden über die Linie 7 in einen spezifischen Fraktionierungsablauf (nicht dargestellt) geschickt.
Am Fuß der Säule A2 werden die polare Phase, die mindestens die ionische Flüssigkeit und den Katalysator enthält, wieder gewonnen und durch die Linie 5 in den Reaktor A1 zurückgeschickt.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung ohne deren Umfang einzuschränken.
BEISPIEL 1
Die Carbonylierungsreaktion wird in einem Autoklav aus Edelstahl, mit einem Fassungsvermögen von 100 ml, ausgeführt, der mit einem versiegelten Überzug bedeckt ist, mit einer doppelten Hülle versehen ist, die die Regulierung der Temperatur durch das Zirkulieren eines Wärmetransportfluids erlaubt, und mit einem wirksamen magnetischen Schüttelmechanismus ausgestattet ist. In diesen Autoklav, aus dem zuvor Luft und Feuchtigkeit entfernt wurden, und der unter atmosphärischen Kohlenmonoxiddruck gesetzt wird, wird eine Lösung eingeführt, die 200 mg RhCl₃, 3H₂O (d. h. 0,76 Mmol Rhodium), 5 ml Jodmethan, 5 ml bis(Trifluormethylsulfonyl)amid von Butyl-3-methyl-1-imidazolium [BMI][TI₂N] und 13 ml Methanol enthält. Der Kohlenmonoxiddruck wird auf 3 MPa und die Temperatur auf 130 °C erhöht und der Schüttelmechanismus wird eingeschaltet. Nach 2 Stunden Reaktionszeit wird die Kohlenmonoxidzufuhr geschlossen und der Reaktor wird rasch bis auf 25 °C abgekühlt. Nach Entnahme aus dem Autoklav ist das Abwasser homogen, monophasisch und von roter Farbe.
Das gesamte System wird in eine Flashdestillationsanlage eingeführt. Das Destillat präsentiert sich in Form einer homogenen, praktisch farblosen Flüssigkeit, und der Flash-Fuß in Form einer homogenen, klaren, hellroten Flüssigkeit. Diese Färbung deutet auf die Gegenwart des Ions (Rh (CO)₂I₂)^– das in der ionischen Flüssigkeit löslich gemacht ist, hin. Die Analyse durch Gasphasenchromatographie des Destillats und das Wiegen der nicht geflashten Rückstände (ionische Flüssigkeit + Rhodium) erlauben das Erstellen einer Materialbilanz der Reaktion. Die Methanolumwandlung beträgt 99,6 Gew.-%. Die Selektivität beträgt 96,1 % für Essigsäure und 3,9 % für Methylacetat.
BEISPIEL 2 (vergleichend)
Die Hydroformylierungsreaktion wird in der gleichen Apparatur und gemäß den gleichen Arbeitsanweisungen ausgeführt, wie in Beispiel 1 beschrieben, abgesehen davon, dass sie in Abwesenheit der ionischen Flüssigkeit realisiert wird. Nach Entnahme aus dem Autoklav ist das Abwasser homogen, monophasisch und von roter Farbe.
Das gesamte System wird in eine Flashdestillationsanlage eingeführt. Das Destillat präsentiert sich in Form einer homogenen roten Flüssigkeit und der Flash-Fuß in Form eines schwarzen Feststoffs, der festes metallisches Rhodium umfasst. Die Analyse durch Gasphasenchromatographie des Destillats und das Wiegen der nicht geflashten Rückstände (Rhodium) erlauben das Erstellen einer Materialbilanz der Reaktion. Die Methanolumwandlung beträgt 99,6 Gew.-%. Die Selektivität beträgt 93,6 % für Essigsäure und 6,4 % für Methylacetat.
BEISPIEL 3
Die Carbonylierungsreaktion des Methanols wird in der gleichen Apparatur und gemäß den gleichen Arbeitsanweisungen ausgeführt, wie in Beispiel 1 beschrieben, abgesehen davon, dass dem System 10 ml destilliertes Wasser zugegeben werden und dass die Reaktionszeit auf 3 Stunden erhöht wird. Nach Entnahme aus dem Autoklav ist das Abwasser homogen, monophasisch und von roter Farbe.
Das gesamte System wird in eine Flashdestillationsanlage eingeführt. Das Destillat präsentiert sich in Form einer homogenen, praktisch farblosen Flüssigkeit, und der Flash-Fuß in Form einer homogenen, klaren, hellroten Flüssigkeit. Die Analyse durch Gasphasenchromatographie des Destillats und das Wiegen der nicht geflashten Rückstände (ionische Flüssigkeit + Rhodium) erlauben das Erstellen einer Materialbilanz der Reaktion. Die Methanolumwandlung beträgt 99,5 Gew.-%. Die Selektivität beträgt 99,5 % für Acetaldehyd und 0,5 % für Methylacetat.
BEISPIEL 4: Rezyklierung
Die Carbonylierungsreaktion des Methanols wird in der gleichen Apparatur und gemäß den gleichen Arbeitsanweisungen ausgeführt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die ionische flüssige Phase, die den am Fuß der Destillationssäule wieder gewonnenen Katalysator enthält, wird für einen neuen Zyklus zum Reaktor hin rezykliert. Dann werden 5 ml Jodmethan und 13 ml frisches Methanol zugefügt. Es ist keinerlei Zugabe von ionischer Flüssigkeit notwendig.
Es wurden drei aufeinander folgende Zyklen realisiert. Sie sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:

Claims

Verfahren zur Carbonylierung in flüssiger Phase von Alkoholen durch ein Kohlenmonoxid, umfassend: – die Carbonylierungsreaktion, die in einer Reaktionszone bei einer Temperatur zwischen 50 und 150 °C unter einem Druck zwischen 0,5 MPa und 20 MPa in Gegenwart mindestens eines katalytischen Systems durchgeführt wird, das mindestens einen Rhodium- und/oder Iridiumkomplex und einen halogenierten Promoter in mindestens einer nicht-wässrigen ionischen Flüssigkeit umfasst, der mindestens ein Salz mit der allgemeinen Formel Q⁺A^– umfasst, wobei Q⁺ ein quartäres Ammonium und/oder ein quartäres Phosphonium darstellt, wobei das Salz einen Schmelzpunkt unter 90 °C aufweist, – die Separation der nicht-wässrigen ionischen Flüssigkeit, die mindestens den größten Teil des Katalysators enthält, und – die Rezyklierung der nicht-wässrigen ionischen Flüssigkeit, die mindestens den größten Teil des Katalysators enthält, der so zur Reaktionszone hin separiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel der nicht-wässrigen ionischen Flüssigkeit Q⁺A^– das Anion A^– ausgewählt wird aus Halogenidionen, Nitraten, Sulfaten, Phosphaten, Acetaten, Halogenacetaten, Tetrafluorboraten, Tetrachloroboraten, Hexafluorphosphaten, Hexafluorantimonaten, Fluorsulfonaten, Alkylsulfonaten, Perfluoroalkylsulfonaten, bis(Perfluoralkylsulfonyl)amiden, Arenesulfonaten und Arenesulfonaten, die durch Halogen- oder Halogenalkylgruppen substituiert werden.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion A^– ein Jodidanion ist, und die ionische Flüssigkeit mehr als 20 Gew.-% des katalytischen Systems darstellt.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Ammoniumkation und/oder das quartäre Phosphonium einer der folgenden allgemeinen Formeln entspricht: NR¹R²R³R⁴⁺ und PR¹R²R³R4+, und R¹R²N=CR³R⁴⁺ und R¹R²P=CR³R⁴⁺ worin R¹, R², R³ und R⁴, gleich oder verschieden, jeweils das Wasserstoffatom darstellen (wobei das Kation NH₄ ⁺ ausgeschlossen ist und vorzugsweise ein einziger Substituent das Wasserstoffatom darstellt) oder ein Hydrocarbylrest, der 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Ammonium- und/oder Phosphoniumkation von einer heterocyclischen Stickstoff- und/oder Phosphorverbindung abgeleitet ist, das 1, 2 oder 3 Stickstoff- und/oder Phosphoratome umfasst, in dem der Zyklus (oder die Zyklen) aus 4 bis 10 Atomen besteht (bestehen).
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Ammoniumkation und/oder das quartäre Phosphonium einer der folgenden allgemeinen Formeln entspricht: R¹R²+N=CR³-R⁵-R³C-N⁺R¹R² und R¹R²⁺P=CR³-R⁵-R³C=P⁺R¹R² worin R¹, R² und R³, gleich oder verschieden, das Wasserstoffatom oder einen Hydrocarbylrest darstellen, der 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist, und R⁵ einen Alkyl- oder Phenylenrest darstellt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Ammonium- und/oder Phosphoniumkation ausgewählt wird aus N-Butylpyridinium, N-Ethylpyridinium, Pyridinium, Ethyl-3-methyl-1-imidazolium, Butyl-3-methyl-1-imidazolium, Hexyl-3-methyl-1-imidazolium, Butyl-3-dimethyl-1,2-imidazolium, Diethylpyrazolium, N-Butyl-N-methylpyrrolidinium, Trimethylphenylammonium, Tetrabutylphosphonium und Tributyltetradecylphosphonium.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht-wässrige ionische Flüssigkeit ausgewählt wird aus Hexafluorphosphat von N-Butylpyridinium, Tetrafluorborat von N-Ethylpyridinium, Fluorsulfonat von Pyridinium, Tetrafluorborat von Butyl-3-methyl-1-imidazolium, Hexafluorantimonat von Butyl-3-methyl-1-imidazolium, Hexafluorphosphat von Butyl-3-methyl-1-imidazolium, Trifluoracetat von Butyl-3-methyl-1-imidazolium, Trifluormethylsulfonat. von Butyl-3-methyl-1-imidazolium, bis(Trifluormethylsulfonyl)amid von Butyl-3-methyl-1-imidazolium, Hexafluorphosphat von Trimethylphenylammonium und Tetrafluorborat von Tetrabutylphosphonium.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Rhodium- oder Iridiumverbindung, Vorläufersubstanz des Katalysators, ausgewählt wird aus Halogeniden, Acetylacetonaten, Carboxylaten, ihren Carbonylkomplexen und ihren Carbonylclustern.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Vorläuferkomplexes des Katalysators in der ionischen Flüssigkeit zwischen 0,1 mMol, pro Liter und 5 Mol pro Liter liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die als Promoter des katalytischen Vorläufers verwendete Halogenverbindung ausgewählt wird aus. jenen Verbindungen, die der Formel RXn entsprechen, worin n zwischen 1 und 3 liegt, R eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist, die den Formeln X2 oder X3 entsprechen, worin X ein Jod-, Chlor- oder Bromatom ist und die Säuren der entsprechenden Formel HX.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die zu carbonylierende Verbindung ausgewählt wird aus den aliphatischen Alkoholen, die zwischen 1 und 20 Kohlenstoffatome aufweisen und aromatischen Alkoholen, die zwischen 6 und 20 Kohlenstoffatome aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol ausgewählt wird aus Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanolen, Pentanolen, Benzylalkohol, Phenyl-1-ethanol und dessen Derivaten, Phenol und Hexanolen, höheren Alkoholen und deren isomeren Formen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht-wässrige ionische Flüssigkeit, die fast die gesamte Katalysatormenge enthält, durch Destillation getrennt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht-wässrige ionische Flüssigkeit, die fast die gesamte Menge des Katalysators enthält, zur Carbonylisierungsreaktion hin rezykliert wird.
Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Carbonylisierung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie folgendes umfasst: – mindestens einen Reaktor A1; – mindestens einen Druckabbaubehälter ("Druckabbauer") (B1); – und mindestens einen Destillationsbehälter (A2) für die Separation der Reaktionsprodukte von der ionischen Flüssigkeit, die mindestens den Katalysator enthält, der im Reaktor (A1) rezykliert wird; sowie: – mindestens eine Leitung (1) für die Einführung der zu carbonylierenden Ladung und des Kohlenmonoxids; – mindestens eine Leitung (2) für. den Transport der Abwässer des Reaktors in den Druckabbauer (B1); – mindestens eine Leitung (3), um die Mischung des organischen Abwassers und des ionischen Lösemittels, das im Druckabbauer (B1) enthalten ist, zum Destillationsbehälter (A2) zu leiten; – mindestens eine Leitung (6), um die aus dem Druckabbauer (B1) austretenden Gase zum Reaktor (A1) zu leiten; – mindestens eine Leitung (5), die es ermöglicht, den Flash-Fuß in den Reaktor (A1) zurückzuleiten, der mindestens die ionische Flüssigkeit enthält und den in (A2) getrennten Katalysator.
Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie außerdem umfasst: – im Separationsabschnitt, mindestens eine Säule (A2) für die Separation der Rohprodukte der Reaktion des zu carbonylierenden Alkohols, der nicht reagiert hat, vom Promoter; sowie: – mindestens eine Leitung (4), um den zu carbonylierenden Alkohol und den Promoter, die nicht reagiert haben, separiert in der Säule (A2), zum Reaktor (A1) hin zu rezyklieren; – mindestens eine Leitung (7), die es ermöglicht, die Produkte, die an der Spitze der Säule (A2) austreten, danach wieder in den Fraktionierungsablauf der Produkte zu leiten.