DE2133349C3

DE2133349C3 - Hochdruckreaktor zur Herstellung von Propionsäure

Info

Publication number: DE2133349C3
Application number: DE2133349A
Authority: DE
Inventors: Horst Dr. Buelow; Guenter Dipl.- Ing. Dinkhauser; Dieter Dr. Franz; Heinz Dr. 6800 Mannheim Hohenschutz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-07-05
Filing date: 1971-07-05
Publication date: 1980-03-13
Also published as: CS177826B2; SU673149A3; GB1386883A; DE2133349B2; NO137781C; SE402909B; DD97413A5; US3835185A; DK133334B; BE785854A; PL75746B1; IT958482B; DK133334C; CA980793A; FR2144708B1; FI56668C; DE2133349A1; FI56668B; AT316499B; NO137781B

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Hochdruckreaktor zur Herstellung von Propionsäure durch Umsetzung von Äthylen mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart von Nickelcarbonylkomplexen bei einer Temperatur von 250 bis 320⁰C in flüssiger Phase und unter einem Druck von 100 bis 300 bar.

Die Herstellung von Propionsäure aus Äthylen, Kohlenmonoxid und Wasser wird üblicherweise in zylindrischen, senkrecht stehenden Hochdruckreaktoren durchgeführt. Bei den anzuwendenden Reaktionsbedingungen ist jedoch das Reaktionsmedium so aggressiv, daß selbst Spezialeinstellungen korrosionsbeständiger Stähle keine lange Lebensdauer haben. Dies hat zur Folge, daß ein kontinuierlicher Betrieb über längere Zeit nicht gewährleistet ist und daß zudem aus Sicherheitsgründen in relativ kurzen Abständen Reparaturen notwendig sind. Deshalb werden die zylindrische Innenfläche des Reaktors sowie alle Einbauten mit Silber ausgekleidet, da dieses unter den Reaktionsbedingungen beständigt ist (vgl. DE-PS 10 26 297). Problematisch blieb indes der Korrosionsschutz der Stirnwände, vor allem der unteren Stirnwand. Da diese nicht eben, sondern mit diversen Schraubköpfen, Leitungsstutzen und Konsolen für Einbauten bestückt ist, ist eine korrosionsbeständige Siiberauskleidung praktisch nicht möglich.

Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, die Herstellung von Propionsäure aus Äthylen, Kohlenmonoxid und Wasser so durchzuführen, daß Korrosionserscheinungen an den Stirnwänden des Reaktors vermieden oder so weit unterdrückt werden, daß eine kontinuierliche Arbeitsweise über längere Zeit möglich ist.

Es wurde nun ein zylindrischer Hochdruckreaktor zur Herstellung von Propionsäure durch Umsetzung von Äthylen mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart von Nickelcarbonylkomplexen bei einer Temperatur von 250 bis 320⁰C in flüssiger Phase und unter einem Druck von 100 bis 300 bar gefunden, dessen Mantel (1, vgl. Zeichnung) innen mit Silber ausgekleidet ist, dessen obere und untere Stirnwände (2, 3) innen mit Chrom-Nickel-Molybdänstahl ausgekleidet sind, der ein Umlaufrohr (5) sowie ein Impulsaustauschrohr (6), die ebenfalls jeweils mit Silber ausgekleidet sind, als Einbauten enthält, und der mit einem Rohr (7) für die Zuführung von flüssigen Reaktionspartnern, einem Rohr (8) für die Zuführung von gasförmigen Reaktionspartnern sowie einem Rohr (9) für den Austrag des Reaktionsgemisches versehen ist, der dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) parallel zur Grundfläche der unteren Stirnwand (3) in geringem Abstand sowohl zu (3) als auch zum Innenmantel (1) eine Silberplatte (4) angeordnet ist, und

b) das Austragsrohr (9) in den Reaktor hineinragt

Diese erfindungsgemäße Ausgestaltung des Reaktors bringt den Vorteil mit sich, daß Korrosionen an den Stirnwänden auf ein vernachlässigbar geringes Ausmaß vermindert und somit lange Produktionsperioden ohne Unterbrechung durch Wartungs- oder Reparaturarbeiten ermöglicht werden. Zwischen Silberplatte und unterer Stirnwand bildet sich eine ruhige Zone des flüssigen Reaktionsgemisches aus, welche kaum Korrosionen an dem Edelstahl verursacht, und die obere Stirnwand ist infolge des in den Reaktor hineinragenden Austragsrohres durch ein relativ wenig aggressives Gaspolster von der Flüssigphase getrennt.

Das Verhältnis von Höhe h zu Durchmesser d des Reaktorinnenraumes beträgt im allgemeinen 10 bis 20 :1, vor allem 13 bis 15:1. Die Länge, mit der das Austragsrohr (9) in den Reaktorraum hineinragt, beträgt zweckmäßig 0,016 bis 0,05 h und der Abstand der Silberplatte (4) von der Grundfläche der unteren Stirnwand vorteilhaft 0,0033 bis 0,01 h. Der Durchmesser der konzentrisch angeordneten, mit Aussparungen für Leitung (8) und Halterungen versehenen Silberplatte beträgt vorzugsweise 0,97 bis 0,99 d Das in üblicher Weise koaxial angeordnete Impulsaustauscherrohr (6) hat vorteilhaft ein Längen/Durchmesser-Verhältnis von 5 bis 20 :1, das Umlaufrohr (5) ein solches von 12 bis 22:1.

Für den Betrieb des Reaktors, der für die störungsfreie Herstellung von Propionsäure aus Äthylen, Kohlenmonoxid und Wasser geeignet ist, gelten folgende Verfahrensbedingungen: Äthylen und Kohlenmonoxid verwendet man im allgemeinen im Volurnenverhältnis 1 :0,8 bis 2, insbesondere im Volumenverhältnis von 1 :1 bis 1,5. Im allgemeinen verwendet man je Mol Äthylen 1,5 bis 2,5 Mol Wasser.

Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn je Mol Äthylen 1,8 bis 2,1 Mol Wasser angewandt wird.

Die Umsetzung wird in Gegenwart von Nickelcarbonylkomplexen durchgeführt. Besonders geeignet ist Nickelcarbonyl. Nickelcarbonylkomplexe können als solche verwendet werden, oder aus geeigneten Ausgangsstoffen wie Nickelsalzen, insbesondere fettsauren Nickelsalzen z. B. Nickelpropionat oder Nickelmetall, in Situ unter Reaktionsbedingungen erzeugt werden. Vorteilhaft wendet man 0,5 bis 3 Gewichtsprozent Nickelcarbonylkomplexe berechnet als Metall, bezogen auf Äthylen an. Besonders vorteilhaft haben sich Mengen von 1 bis 2 Gewichtsprozent Nickel erwiesen.

Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 250 bis 320⁰C durchgeführt, vorteilhaft hält man Temperaturen von 270 bis 300⁰C ein. Temperaturen von 275 bis 285°C haben besondere technische Bedeutung erlangt. Besonders bewährt hat es sich, wenn man innerhalb der

genannten Grenzen eine einheitliche Temperatur über den gesamten Reaktionsraum einhält. Ferner wird die Umsetzung unter Drücken von 100 bis 300 bar durchgeführt, besonders bewährt haben sich Drücke von 200 bis 250, insbesondere von 225 bis 235 bar.

Unter den angewandten Reaktionsbedingungen liegt das Reaktionsgemisch bis zur Höhe des Austragsrohr in flüssiger Phase vor, darüber in der Gasphase. Die gasförmige Zone enthält nicht näher quantifizierbare Mengen sn Äthylen, Kohlenmonoxid, Inertgasen wie Äthan, Kohlendioxid und Stickstoff, ferner Wasserdampf und Propionsäure entsprechend dem Dampfdruck unter den Regktionsbedingungen.

Bei der Durchführung der Reaktion hat es sich bewährt, wenn man das gasförmige Gemisch aus Äthylen und Kohlenmonoxid dem Reaktor in Längsrichtung kurz oberhalb der Silberplatte zuführt

Beispiel

Es wird ein mit Silber ausgekleidetes Hochdruckrohr (1, vgl. Zeichnung) von 800 mm Durchmesser und 12 m Länge verwendet, das obeii und unten mit den Deckeln (2) und (3), die mit Chrom-Nickel-Molybdänstahl ausgekleidet sind, verschlossen ist Im Abstand von 60 mm über dem unteren Deckel (3) ist eine Silberplatte (4) angebracht, die zum Hochdruckrohr (1) einen Spalt von 5 mm frei läßt 295 mm über dem unteren Deckel (3) ist ein Umlaufrohr (5) von 480 mm Durchmesser und 8,5 m Länge angeordnet Ferner ist im Umlaufrohr im selben Abstand vom unteren Deckel (3) ein Impulsaustauschrohr (6) von 200 mm Durchmesser und 1500 mm Länge angeordnet Das Austragsrohr (9) ragt 300 mm in den Reaktor hinein.

Durch das Zulaufrohr (7) führt man stündlich 2427 kg einer Lösung, die 1379,1 kg Propionsäure, 944 kg Wasser, 37,3 kg Nickelpropionat, 4,3 kg Nickelcarbonyl, 3,7 kg Äthylen, 36,4 kg Kohlenmonoxid, 7,6 kg Äthan, 9,3 kg Kohlendioxid und 5,3 kg Nebenprodukte aus der Propionsäureherstellung, wie Propionsäureester, enthält und durch das Zulaufrohr 8 eine Mischung aus 752 kg Äthylen und 854 kg Kohlenmonoxid zu, wobei man in der Reaktionszone eine Temperatur von 285° C und einen Druck von 231 bar aufrecht erhält Die Temperaturdifferenz innerhalb des Reaktors an verschiedenen Stellen beträgt 1 bis 5° C. Man erhält stündlich folgenden Reaktionsaustrag:

3256 kg
468,1 kg

21.5 kg

17.3 kg

14.8 kg
148,4 kg

37.4 kg

46.9 kg

22.6 kg

Propionsäure

Wasser

Nickelpropionat

Nickelcarbonyl

Äthylen

Kohlenmonoxid

Äthan

Kohlendioxid

Nebenprodukte.

Das Reaktionsgemisch wird über die Leitung 9 ausgetragen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird nach Abkühlen und Entspannen von den gasförmigen Anteilen befreit, durch Destillation anschließend die rohe Propionsäure abgetrennt und der Rückstand nach Ergänzung mit Wasser wieder als Zulauf zurückgeführt. Die rohe Propionsäure wird durch fraktionierte Destillation entwässert. Die Ausbeute entspricht 95% der Theorie, bezogen auf Äthylen. Nach einer Betriebsdauer von einem Jahr sind in den Deckeln (2) und (3) keine Korrosionserscheinungen festzustellen.

Bei gleicher Arbeitsweise in einem herkömmlichen Reaktor ohne Silberplatte und ohne in den Reaktorraum hineinragendes Austragsrohr (also statt dessen lediglich mit einer Austrittsöffnung) waren nach sechsmonatiger Betriebszeit 4 mm starke Abtragungen an den Deckeln (2) und (3) festzustellen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Zylinderischer Hochdruckreaktor zur Herstellung von Propionsäure durch Umsetzung von Äthylen mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart von Nickelcarbonylkomplexen bei einer Temperatur von 250 bis 320⁰C und einem Druck von 100 bis 300 bar, dessen Mantel (1) innen mit Silber ausgekleidet ist, dessen obere und untere Stirnwände (2,3) innen mit Chrom-Nickel-Molybdänstahl ausgekleidet sind, der ein Umlaufrohr (5) sowie ein Impulsaustauschrohr (6), die ebenfalls jeweils mit Silber ausgekleidet sind, als Einbauten enthält, und der mit einem Rohr (7) für die Zuführung von flüssigen Reaktionspartnern, einem Rohr (8) für die Zuführung von gasförmigen Reaktionspartnern sowie einem Rohr (9) für den Austrag des Reaktionsgemisches versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß

a) parallel zur Grundfläche der unteren Stirnwand (3) in geringem Abstand sowohl zu (3) als auch zum Innenmantei (1) eine Silberplatte (4) angeordnet ist, und

b) das Austragsrohr (9) in den Reaktor hineinragt.