FI56668C - Vid framstaellning av propionsyra anvaendbar vertikal hoegtreaktor - Google Patents

Description

VSr? ΓΒ1 nit KUULUTUSJULKAISU rccco jPjT® [B] <11> utlAogninosskkipt b6668 C ratcr.ttl «y3nn> tty 10 . 3 1930

Patent meddelnt (5i) Kv.ik.*/int.ci.* c 07 © 53/22 σ 07 σ 5V14 SUOMI—FINLAND (21) PaMnttIhakamut—Patunttnaftknlng 1719/72 (22) Hikamlipllvl—Ansftknlngsdag 15.06-72 (23) Alku pilvi—Glltlghatsdtg 15.06.72 (41) Tullut Julkistkil—Bllvit offantlig 06.01.73

Patentti· ja rekisterihallitus

Patent, och reglsterstyrelsen (44) SSwn^pubnc.^d 30.11.79 (32) (33) (31) Pyydetty etuoikeus—Begird priorltet 05-07.71

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken aVskland(DE) P 21333^9-3 _ (71) Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen,

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Heinz Hohenschutz, Mannheim, Dieter Franz, Ludwigshafen,

Horst Buelow, Ludwigshafen, Guenter Dinkhauser, Ludwigshafen,

Saksan LiittotaBavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (7^) Oy Kolster Ab (5U) Propionihapon valmistuksessa käytettävä pystysuora suurpainereaktori —

Yid framställning av propionsyra användbar vertikal högtrycksreaktor

Keksinnön kohteena on propionihapon valmistuksessa nestefaasissa etyleenis-tä, hiilimonoksidista ja vedestä nikkelikarbonyylikompleksien läsnäollessa 250-320°C:ssa ja 100-300 atmosfäärin paineessa käytettävä sylinterimäinen pysty-__ asennossa oleva suurpainereaktori, jonka vaippa on sisältä päällystetty hopealla, jonka ylä- ja alapäätyseinät on sisältä päällystetty kromi-nikkeli-molybdeenite-räksellä, ja joka laitteenosina sisältää kiertoputken ja impulssienvaihtoputken, jotka kumpikin on päällystetty hopealla, ja joka on nestemäisten reaktiokomponent-tien syöttämiseksi varustettu putkella, kaasumaisten reaktiokomponenttien syöttämiseksi putkella ja reaktioseoksen poistamiseksi putkella.

Propionihapon valmistus etyleenistä, hiilimonoksidista ja vedestä tapahtuu tavallisesti sylinterimäisessä, pystyasennossa olevassa suurpainereaktorissa. Käytetyissä reaktio-olosuhteissa reaktioväliaine on kuitenkin niin syövyttävää, ettei edes erityisasennettu korrosionkestävä teräs ole pitkäikäinen. Tämän johdosta ei voida taata pitempiaikaista jatkuvaa käyttöä, ja turvallisuussyistä on korjauk- 56668 siä suoritettava suhteellisen lyhyin aikavälein. Tästä syystä reaktorin sylinteri-mainen sisäpinta sekä kaikki sisärakenteet on päällystetty hopealla, joka kestää reaktio-olosuhteita (DT-patenttijulkaisu 1 026 297)· Ongelman muodostavat kuitenkin päätyseinät, varsinkin alempi päätyseinä, koska nämä eivät ole tasaisia, vaan varustettuja erilaisilla ruuvinkannoilla, johtojen tukilaitteilla ja konsoleilla, eikä niitä siten käytännössä voida päällystää hopealla.

Siten on olemassa tarve kehittää laite, jossa propionihappoa voidaan valmistaa etyleenistä, hiilimonoksidista ja vedestä niin, että vältetään reaktorin pääty-seinien korroosio tai vähennetään korroosiota siinä määrin, että pitempiaikainen jatkuva työskentely on mahdollinen.

Keksinnön mukaiselle suurpainereaktorille on tunnusomaista, että — a) alemman päätyseinän pohjapinnan kanssa yhdensuuntaiseksi on vähäiselle etäisyydelle sekä alapäätyseinästä että sisävaipasta sovitettu hopealevy, ja että b) poistoputki ulottuu reaktorin sisään. ^

Keksinnön mukaisen reaktorin rakenteesta johtuen päätyseinien korroosio jää merkityksettömiin alhaiseksi, ja pitkät tuotantojaksot tulevat täten mahdollisiksi huolto- ja korjaustöiden niitä keskeyttämättä. Hopealevyn ja alemman pääty-seinän väliin muodostuu rauhallinen nestemäisen reaktioseoksen vyöhyke, joka tuskin lainkaan aiheuttaa jaloteräksen syöpymistä, ja ylemmän päätyseinän ja nestefaasin väliin jää reaktorin sisään ulottuvan poistoputken ansiosta suhteellisen vähän syövyttävä kaasukerros.

Reaktorin sisätilan korkeuden h suhde halkaisijaan d on yleensä 10-20:1, edullisesti 13-15:1. Poistoputken (9) reaktoritilan sisään ulottuva osuus on tarkoituksenmukaisesti 0,016-0,05 x h ja hopealevyn (H) etäisyys alemman päätyseinän pohjapinnasta on edullisesti 0,0033-0,01 x h. Reaktorin kanssa samankeskisestä sovitettu hopealevy, joka on varustettu syvennyksin johtoa (8) ja kiinnittimiä varten, on halkaisijaltaan edullisesti 0,97-0,99 x d. Tavanomaisella tavalla sama-akselisesti sovitetun impulssienvaihtoputken (6) pituuden ja halkaisijan suhde on edullisesti 5-20:1, kiertoputken (5) vastaava suhde on 12-22:1.

Reaktorin häiriöttömässä käytössä propionihapon valmistamiseksi etyleenis- — tä, hiilimonoksidista ja vedestä menetelmäolosuhteet ovat seuraavat:

Etyleenia ja hiilimonoksidia käytetään yleensä tilavuussuhteessa 1:0,8-2, varsinkin tilavuussuhteessa 1:1-1,5- Yleensä yhtä moolia kohti etyleeniä käytetään 1,5-2,5 moolia vettä. Erityisen hyviä tuloksia saadaan, kun yhtä moolia kohti etyleeniä käytetään 1,8-2,1 moolia vettä.

3 56668

Reaktio suoritetaan nikkelikarbonyylikompleksien läsnäollessa. Erityisen sopiva on nikkelikarbonyyli. Nikkelikomplekseja voidaan käyttää sellaisenaan tai niitä voidaan valmistaa in situ sopivissa reaktio-olosuhteissa sopivista lähtöaineista, kuten rasvahappojen nikkelisuoloista, esimerkiksi nikkelipropionaatista, tai nikkelimetallista. Nikkelikarbonyylikomplekseja käytetään edullisesti 0,5-3 paino-# ja erityisen edullisesti 1-2 paino-# etyleenin painosta.

Reaktio suoritetaan lämpötila-alueella 250-320°C, edullisesti 2T0-300°C:ssa. ja varsinkin 275_285°C:ssa. Erityisen edullista on, jos koko reaktiotilassa voidaan pitää sama lämpötila. Reaktio suoritetaan paineessa 100-300 atmosfääriä, varsinkin 200-250 atmosfääriä ja erityisesti 225-235 atmosfääriä.

^ Käytetyissä reaktio-olosuhteissa reaktioseos on poistoputken korkeudelle asti nestefaasina ja sen yläpuolella kaasufaasina. Kaasufaasi sisältää kvantitatiivisesti lähemmin määrittämättömiä määriä etyleeniä, hiilimonoksidia, inertti-kaasuja, kuten etaania, hiilidioksidia ja typpeä, ja lisäksi reaktio-olosuhteissa vallitsevaa höyrynpainetta vastaavasti vesihöyryä ja propionihappoa. Reaktio suoritetaan edullisesti johtamalla kaasumaista etyleenin ja hiilimonoksidin seosta reaktorin pituusakselin suunnassa jonkin verran hopealevyn yläpuolelle.

Esimerkki Käytetään hopealla päällystettyä suurpaineputkea (1), jonka halkaisija on 800 mm ja pituus 12 m, ja jonka ylä- ja alapäässä on kromi-nikkeli-molybdeeni-teräksellä päällystetyt kannet. 60 mm:n etäisyydellä alemman kannen (3) yläpuolella on hopealevy sovitettuna siten, että sen ja suurpaineputken (1) väliin jää noin 5 mm:n rako. 295 mm alemman kannen (3) yläpuolella on kiertoputki (5) * jonka halkaisija on 480 mm ja pituus 8,5 m. Kiertoputkessa on samalla etäisyydellä alemmasta kannesta (3) impulssienvaihtoputki (6), jonka halkaisija on 200 mm ja pituus 1,5 m. Poistoputki (9) ulottuu 300 mm reaktorin sisään.

Tuloputken (7) kautta johdetaan reaktoriin tunnissa 2 427 kg liuosta, jossa on 1 379,1 kg propionihappoa, 944 kg vettä, 37,3 kg nikkelipropionaattia, 4,3 kg nikkelikarbonyyliä, 3,7 kg etyleeniä, 36,4 kg hiilimonoksidia, 7,6 kg etaania, ~ 9,3 kg hiilidioksidia ja 5,3 kg propionihapon valmistuksessa syntyneitä sivutuot teita, kuten propionihappoestereitä, ja tuloputken 8 kautta johdetaan tunnissa seosta, jossa on 752 kg etyleeniä ja 854 kg hiilimonoksidia, jolloin reaktiovyöhyk-keessä pidetään lämpötila 285°C ja paine 230 aty. Reaktorin eri kohtien lämpötilaero on 1-3°C. Reaktorista tunnissa poistojohdon (9) kautta johdettu reaktioseos sisältää: 56668 k 3 256 kg propionihappoa 1+68,1 kg vettä 25,1 kg nikkelipropionaattia 17,3 kg nikkelikarbonyyliä 1U,8 kg etyleeniä 1U8,U kg hiilimonoksidia 37,*+ kg etaania 1+6,9 kg hiilidioksidia 22,6 kg sivutuotteita.

Reaktioseoksesta poistetaan jäähdyttämisen ja paisunnacn jälkeen kaasumaiset aineosat ja sitten erotetaan tislaamalla raaka propionihappo. Jäännös johde- — taan vedellä laimennettuna takaisin sisään syötettävään seokseen. Epäpuhtaasta propionihaposta poistetaan vesi fraktiotislaamalla. Saanto on 95 % teoreettisesta laskettuna etyleenin suhteen. Vuoden käyttöajan jälkeen ei kansissa (2) ja (3) _ havaittu syöpymistä.

Käytettäessä samaa toimintatapaa tavanomaisessa reaktorissa, jossa ei ollut hopealevyä eikä reaktoritilan sisälle ulottuvaa poistoputkea (vaan ainoastaan pois-toaukko) voitiin 6 kuukauden käytön jälkeen havaita kansissa (3) ja (¾) *+ mm syviä syöpymiä.

Claims (1)

1. 56668 Patenttivaatimus Propionihapon valmistuksessa nestefaasissa etyleenistä, hiilimonoksidista ja vedestä nikkelikarbonyylikompleksien läsnäollessa 250-320°C:ssa ja 100-300 atmosfäärin paineessa käytettävä sylinterimäinen pystyasennossa oleva suurpaine-reaktori, jonka vaippa (1) on sisältä päällystetty hopealla, jonka ylä^ ja ala-päätyseinät (2, 3) on sisältä päällystetty kromi-nikkeli-molybdeeniteräksellä, ja joka laitteenosina sisältää kiertoputken (5) ja impulssienvaihtoputken (6), jotka kumpikin on päällystetty hopealla, ja joka on nestemäisten reakti©komponenttien syöttämiseksi varustettu putkella (7)» kaasumaisten reaktiokomponenttien ^ syöttämiseksi putkella (8) ja reaktioseoksen poistamiseksi putkella (9), tun nettu siitä, että a) alemman päätyseinän (3) pohjapinnan kanssa yhdensuuntaiseksi on vähäiselle —' etäisyydelle sekä alapäätyseinästä (3) että sisävaipasta (1) sovitettu hopealevy (*0, ja että b) poistoputki (9) ulottuu reaktorin sisään.