DE1168887B - Vorrichtung zur katalytischen Oxydation von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES #fft PATENTAMT Internat. Kl.: C 07 b

AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 ο-14

C 28111 IVb/12 ο
6. Oktober 1962
30. April 1964

Es sind eine Anzahl Verfahren bekannt, nach denen großtechnisch organische Verbindungen aromatischen Charakters, aber auch alicyclische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe oder deren sauerstoffhaltige Derivate in flüssiger Phase in Gegenwart geeigneter Katalysatoren und Lösungsmittel mit ozon- oder sauerstoffhaltigen Gasen oxydiert werden. Im allgemeinen dienen als Lösungsmittel der zu oxydierenden Kohlenwasserstoffe Essigsäure oder Propionsäure, als Katalysatoren verschiedene Schwermetall- ίο salze wie Kobalt-, Mangan- oder Cer-verbindungen, und zwar meist in Verbindung mit Blei- oder Bariumsalzen, vorzugsweise mit deren Bromiden. Die Gegenwart von Bromionen im Reaktionsgemisch gilt als unerläßlich, um die Weiteroxydation von Oxydationszwischenprodukten, die bereits eine oft inhibierend wirkende Carboxylgruppe enthalten, mit befriedigender Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen.

Dieses Verfahren hat daher große Bedeutung erlangt, beispielsweise bei der Oxydation von Dialkylbenzolen wie m- bzw. p-Xylol zu Iso- bzw. Terephthalsäure; da die Umsetzung mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute abläuft, kann die erforderliche Vorrichtung verhältnismäßig klein bemessen sein.

Dieser an sich erwünschte und vorteilhafte Umstand ist jedoch auch mit einem Nachteil verbunden, der darin begründet ist, daß beispielsweise die Terephthalsäure in den angewandten Lösungsmitteln auch bei höheren Temperaturen nur wenig löslich ist, wie sich aus der nachfolgenden Tabelle ergibt:

Löslichkeit der Terephthalsäure in Essigsäure

150° C 0,97 Gewichtsprozent

159° C 1,30 Gewichtsprozent

171° C 1,57 Gewichtsprozent

186° C 2,02 Gewichtsprozent

199° C 2,51 Gewichtsprozent

212° C 2,97 Gewichtsprozent

219° C 3,63 Gewichtsprozent 4<>

Infolge dieser Löslichkeitsverhältnisse fällt die gebildete Säure sofort aus, bildet Ablagerungen und Verkrustungen an den Wänden der Apparate und verstopft Leitungen, Ventile und Lufteinleitungsdüsen. Im kontinuierlichen Betrieb wachsen die Oxydationstürme daher nach kurzer Zeit zu, und zwar besonders rasch im Frittenraum, wo hohe Sauerstoffkonzentration herrscht. Besonders unangenehm ist dabei, daß die Ablagerungen, insbesondere im Frittenraum, schmelzgußartig und steinhart sind, offenbar bedingt durch örtliche Überhitzungen, Vorrichtung zur katalytischen Oxydation von
Kohlenwasserstoffen

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft,

Marl (Kr. Recklinghausen)

Als Erfinder benannt:
Dr. Ferdinand List,
Dr. Günther Strauß,
Dr. Rudolf Ströbele,
Marl (Kr. Recklinghausen)

welche eine teilweise Lösung der Terephthalsäure im Innenraum und die Auskristallisation an der kälteren Wand mit sich bringt. Häufig werden im Frittenraum sogar thermische Zersetzungen der gebildeten Säure beobachtet.

Zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten sind Vorrichtungen gebräuchlich, die mit einem Rührwerk ausgerüstet sind und in den die Luft entweder unterhalb der Rührvorrichtung oder durch die Rührerachse eingeführt wird. Der Rührer soll einerseits eine innige Vermischung der Reaktionsteilnehmer (Kohlenwasserstoff, Lösungsmittel, Katalysator, Luft) bewirken, wobei die Luft auf einem langen, spiralförmigen Weg durch das Gemisch wandert, als auch ständig die unlöslichen Reaktionsprodukte suspendieren; auch wird dadurch eine gleichmäßige Verteilung der Reaktionswärme im Turm angestrebt.

Eine solche Druckvorrichtung mit Rührwerk hat wesentliche Mängel, da nicht nur die bewegten Teile einem hohen Verschleiß durch Abrieb unterliegen, sondern bei der unter hohem Druck und hoher Temperatur durchgeführten Oxydation leicht flüchtiger und leicht brennbarer Stoffe auch schwierige Dichtungsfragen auftreten; Undichtigkeiten führen zu Brandgefahr und Materialverlusten. Bei Ausfallen des Rührers steigt die eingeblasene Luft auf dem kürzesten Weg durch die Reaktionsflüssigkeit; durch den in den Gasraum durchschlagenden Sauerstoff entsteht dort ein explosives Gemisch.

Wenn unter Verzicht auf den Rührer das Reaktionsgemisch durch komplizierte und empfindliche Pumpen, die für hohe Temperaturen und Drücke geeignet sind, umgewälzt wird, so werden durch undichte Stopfbüchsen, Flansche und Schleifringdich-

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tungen Betriebsstörungen und Materialverluste hervorgerufen.

Es besteht also großes wirtschaftliches Interesse an einem Verfahren, daß die technische Oxydation von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart bromhaltiger Schwermetallverbindungen unter Vermeidung bewegter Apparateteile gestattet, ohne daß, auch im Dauerbetrieb, Ablagerungserscheinungen auftreten.

Es wurde gefunden, daß diese Forderungen eine Vorrichtung erfüllt zur Oxydation von m- und p-Dialkylbenzolen in flüssiger Phase mit ozon- oder sauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur und 5 bis 15 at, vorzugsweise 8 bis 12 at, in Gegenwart von Lösungsmitteln und im Reaktionsgemisch löslichen Schwermetallsalzen, gegebenenfalls in An-Wesenheit von Bromionen, bestehend aus einem innerhalb oder außerhalb mit einem Umlauf ausgestatteten, langgestreckten, senkrecht stehenden Reaktionsgefäß, dessen Querschnittsverhältnis von Umlauf zum Reaktionsgefäß 1:4 bis 1 :1, besonders 1:2, beträgt.

Als Reaktionsgefäß eignen sich langgestreckte, senkrecht stehende Vorrichtungen, sogenannte Reaktionstürme. Der Umlauf kann als äußerer Umlauf ausgebildet sein in Form eines Rohres, das aus dem oberen Teil des Reaktionsgefäßes, kurz unterhalb des Flüssigkeitsspiegels beginnend, in den unteren Teil, vorzugsweise unmittelbar unterhalb der Lufteinleitungsfritte, zurückführt; eine andere Ausführungsform besteht in einer inneren Unterteilung des zweck- mäßig zylindrischen Reaktionsraumes, beispielsweise durch ein axial in das Reaktionsgefäß eingezogenes, beidseitig offenes Rohr, welches als Umlauf dienen kann, während der ringförmige Außenteil zur Lufteinleitung und somit als Reaktionsraum dient; besonders vorteilhaft ist jedoch die umgekehrt arbeitende Anordnung mit innenliegendem Reaktionsraum und äußerem Umgang.

Zwar ist die Verwendung mit Umläufen ausgerüsteter Apparate in der chemischen Technik nicht prinzipiell neu; doch hat sich gezeigt, daß es trotz Verwendung eines Umlaufes bei den hier interessierenden Oxydationen nicht gelingt, die Verkrustungen zu vermeiden, wenn man bei den üblichen, allgemein etwa zwischen 20 und 30 at liegenden Drücken arbeitet. Auch zeigte sich, daß die Ablagerungen durch ein übliches, verhältnismäßig enges Umlaufrohr nicht unterbunden werden.

Demgegenüber unterbleibt die Krustenbildung vollständig, wenn man bei der Oxydation einen geringeren Druck als üblich anwendet, wofür 5 bis 15 at, vorzugsweise 8 bis 12 at geeignet sind, und wenn man einen Umlauf verwendet, dessen Flächenquerschnitt so bemessen ist, daß das Querschnittsverhältnis Reaktionsgefäß zu Umlauf 4:1 bis 1:1, insbesondere etwa 2:1, beträgt.

Weiterhin hat es sich zur Hintanhaltung der Ablagerungen als nützlich erwiesen, die Oxydationsvorrichtung nicht mit den sonst stets gebräuchlichen, mit Kühlmitteln betriebenen Kühlsystemen zu verbinden, sondern dem Gemisch die Reaktionswärme in Form von Verdampfungswärme zu entziehen. Zu diesem Zweck ist es .erforderlich, die Turmwandung und den Umgang, falls dieser außerhalb des Turmes liegt, gut zu isolieren und die den Kopf des Turmes verlassenden Dämpfe zu kondensieren; das Kondensat kann dem System ganz oder teilweise wieder zugeführt werden.

Zweckmäßig besteht die Oxydationsvorrichtung aus einem langgestreckten senkrechten Reaktionsraum. Dieser Turm ist mit einer Lufteinleitungsfritte und einem Kondensator sowie einem äußeren Umgangsrohr, dessen untere Einmündung unterhalb der Luftfritte liegt, versehen. Durch aufsteigende feinverteilte Luft wird die Flüssigkeit nach Art einer Mammutpumpe hochbefördert. Das Gas strömt nach oben, während die Flüssigkeit hinter einem zweckmäßig ausgebildeten Ableitblech gasfrei in den Umgang abläuft. Es ist wichtig, daß durch eine entsprechende Gestaltung der Ablenkbleche die Strömung des Kreislaufes an der Umlenkstelle wirbelfrei bleibt, damit keine Gasblasen in den Umgang mitgerissen werden. Auf Grund der Unterschiede im spezifischen Gewicht der stark mit Luft durchmischten Flüssigkeitssäule im Oxydationsturm und der gasfreien Flüssigkeit im Umgangsrohr tritt eine starke Umwälzung ein. Die einwandfreie Zirkulation des Turminhaltes kann sehr genau an den Temperaturverhältnissen im Reaktor verfolgt werden. Im Frittenraum darf keine Überhitzung auftreten. Die Temperatur liegt hier etwa 5 bis 10° C oberhalb der Temperatur des in den Umgang eintretenden Flüssigkeitsstromes. Die beobachteten Temperaturdifferenzen an den verschiedenen Stellen des Turmes und die damit verknüpften Unterschiede des spezifischen Gewichtes der Flüssigkeit verursachen die den Mammutpumpeneffekt verstärkende Thermosiphonwirkung.

Die Verfahrenvorrichtung eignet sich zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen, insbesondere solchen, die im verwendeten Lösungsmittel schwerlösliche Verbindungen liefern, beispielsweise p-Xylol, m-Xylol; vorzugsweise ist die Vorrichtung geeignet für die Oxydation solcher aromatischen, alkylierten Kohlenwasserstoffe oder deren Derivate, aus denen aromatische Dicarbonsäuren wie Isophthalsäure und Terephthalsäure entstehen.

Beispiel

Der Oxydationsturm aus korrosionsfestem Material hat einen Durchmesser von 180 mm und eine Höhe von 6 m. Der erweiterte, 1001 fassende Kopf des Turmes (Durchmesser 400 mm) ist mit einem Kondensator, mit einem Abgasstutzen und einem Zulaufrohr versehen. Im untersten Teil des Turmes befindet sich eine Gaseinleitungsfritte und im Boden des Turmes eine Einrichtung zur ununterbrochenen Ausschleusung des Reaktionsgemisches. Der Turm ist mit einem äußeren Umgangsrohr versehen, dessen unterer Zugang unmittelbar unterhalb der Lufteinleitungsdüse in den Turm einmündet. Die obere Einmündung des Umgangsrohres in den Reaktor befindet sich etwa 50 cm unterhalb des Flüssigkeitsspiegels.

a) Der Durchmesser des Umgangsrohres ist 80 mm. Das Flächenquerschnittsverhältnis Turm zu Umlauf ist somit 5,07:1.

Es wird p-Xylol, gelöst in Essigsäure (1 : 5), unter folgenden Bedingungen kontinuierlich oxydiert:

Temperatur ....

Druck

p-Xylol-Einsatz

180 bis 190° C 2Oatü
35 kg/h

Kontakt 1500 mg/1 Kobaltacetat,

1500 mg/1 Manganacetat, 1200 mg/1 Bariumbromid

Luftdurchsatz .. 110 bis 120 Nm³/h

= Gasgeschwindigkeit 10 bis 11 cm pro Sekunde, bezogen auf freien Querschnitt

Pro Stunde werden 45 kg TPS, suspendiert in Essigsäure, abgezogen. Nach 30 Betriebsstunden ist der Turm im Frittenraum verstopft. An den übrigen Wandungen zeigt sich ein 10 bis 15 mm dicker Belag von Terephthalsäure.

b) Bei gleichen Bedingungen wie unter a), jedoch unter 10 atü Druck, beträgt die Gasgeschwindigkeit 20 bis 22 cm pro Sekunde. Nach einer Betriebszeit von 30 Stunden sind wiederum starke Versetzungen im Turm vorhanden.

c) Das Umgangsrohr hat einen Durchmesser von 125 mm. Das Flächenquerschnittsverhältnis von Turm zu Umlauf ist damit 2,07:1. Bei sonstigen Bedingungen wie unter a) sind nach einer Laufzeit von 35 Stunden starke Ablagerungen, vor allem im Frittenraum, enthalten.

d) Das Umgangsrohr hat einen Durchmesser von 125 mm. Der Druck im Turm wird wie unter b) auf 10 atü eingestellt. Pro Stunde werden 40 kg p-Xylol und 120 Nm³ Luft eingeführt. Der Anfall an Terephthalsäure beträgt 60 kg. Im Verlauf von 190 Stun- 3" den werden 11,51 Säure erhalten. Der Turm wie der Umgang zeigen trotz sechsfacher Betriebsdauer keinerlei Belag.

Zwar ist das Prinzip der Mammutpumpe ebenso wie das Thermosiphonprinzip nicht neu. Es ist aber bislang nicht bekannt gewesen, daß diese Förderverfahren, die zum Transport leicht beweglicher Flüssigkeiten oder Suspensionen benutzt werden können, ausreichen, um die Ablagerung von Festkörpern aus Suspensionen mit hohen Feststoffkonzentrationen (10 bis 20%) zu verhindern, die zu Verstopfungen in den Leitungen und Ventilen führen. Darüber hinaus war nicht zu erwarten, daß mit dieser Förderart die außerordentlich rasche Verkrustung der Wandung bei der beanspruchten Vorrichtung zu vermeiden ist, die sonst nach kurzer Zeit zu einem völligen Zuwachsen des Reaktors führt. Bei Durchführung dieser Oxydationsreaktionen war deshalb bislang eine Zwangsumwälzung unter Einsatz mechanischer Hilfsmittel unabdingbar.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Vorrichtung zur Oxydation von m- und p-Dialkylbenzolen in flüssiger Phase mit ozon- oder sauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur und 5 bis 15 at, vorzugsweise 8 bis 12 at, in Gegenwart von Lösungsmitteln und im Reaktionsgemisch löslichen Schwermetallsalzen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Bromionen, bestehend aus einem innerhalb oder außerhalb mit einem Umlauf ausgestatteten, langgestreckten, senkrecht stehenden Reaktionsgefäß, gekennzeichnet durch ein Querschnittsverhältnis von Umlauf zum Reaktionsgefäß wie 1:4 bis 1:1, besonders 1:2.

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