DE1919335A1

DE1919335A1 - Fluessigphasenoxydation von p-Xylol zu Terephthalsaeure

Info

Publication number: DE1919335A1
Application number: DE19691919335
Authority: DE
Inventors: Tex Corpus Christi; Trebellas John Constantine; Thigpen Hubert Harold; Mays Wallace Michael
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1968-04-16
Filing date: 1969-04-16
Publication date: 1969-10-23
Also published as: FR2006269A1; NL6905812A; BE731519A; GB1237298A

Description

Terephthalsäure

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Terephthalsäure oder Isophthalsäure. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Terephthalsäure oder Isophthalsäure durch ilüssigphasenoxydation von p-Xylol oder m»Xylol.

Es ist bereits bekannt, daß p~Xylol oder m-Xylol mit einem säuerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Essigsäurelösungsmittels, eines Acetaldehydkooxydationsmittels und eines löslichen Kobaltsalzkatalysators zu der entsprechenden Benzoldioarbcnsäure oxydiert werden können. Derartige Verfahren sind

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■beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 245 528 und 2 673 217 beschrieben j es ist jedoch, kein relativ einfaches Verfahren "bekannt, das für die kontinuierliche-.Herst ellung einer hochreinen Phthalsäure aus den genannten Beschickungsmaterialien geeignet ist. In der USA-Patentschrift 3 240 803 ist ein kontinuierliches Verfahren sur Herstellung von Terephthalsäure beschrieben, dieses Verfahren erfordert jedoch relativ hohe Mengen an Acetaldehyd, die in einer Vielzahl von Zonenanteilen eingespeist werden, wenn Terephthalsäure mit hoher Eeinheit erzeugt v/erden soll. Dieses Verfahren ist auch auf die Durchführung bei 2 bis 10 Atmosphären beschränkt.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist somit die Schaffung eines kontinuierlichen Verfahrens sur Herstellung von terephthalsäure , Isophthalsäure oder Mischungen davon durch Flüssig-? , phasenoxydation von p-Xylol, in-Xylol oder Mischungen davon. Ziel der vorliegenden Erfindung ist auch die Schaffung eines kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung von relativ reiner Terephthalsäure oder isophthalsäure, das relativ einfach durchzuführen ist und eine Säure mit hoher Reinheit in einer einstufigen Heaktionezone erzeugt, Mdere Ziele bzw. Gegenstände werden aus der nachfolgenden Beschreibung der vorliegenden Erfindung ersichtlich.

Diese und andere Ziele werden durch die vorliegende Erfindung erreicht, die in einer ihrer Ausführungsformen ein kontinuierliches Verfahren zur Flüssigphasenoxyda.tion von p-Xylol oder m-Xylol zu der entsprechenden Bensoläiearbonsäure darstellt, gemäß dem man

(a) kontinuierlich m-Xylol und/oder p-Xylol, Acetaldehyd., ein sauerstoffhaltige3 Sas, Essigsäure und einen itSslichen Kobaltsalzkatalysator i» einen Reaktor mit einer Gasphase und einer flüssig/festen Aufschlämmungsphase einspeist,. v/o-.

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bei die Menge des sauerstoffhaltigen- Gases ausreicht, iun mindestens 5_S25 Hol Sauerstoff pro Mol Xylol su liefern, das Geiiichtsverhältnis von Acetaldehyd zu Xylol mindestens 0,2 ϊ 1 beträgt, das Grewiohtsverhältnis von Essigsäure su Xylol etwa 'j ί 1 bis 15 : 1 beträgt und die Katalysatormenge ausreichend ist, um etwa 0,1 su 2,5 # Kobaltmetall, bezogen auf das vereinigte Gei/icht von Xylol, Essigsäure und Acetaldehyd,, su liefern,

(b) in der flüssig/festen Aufsohiämmungsphase des Reaktors Eüclanischbedingungen aufrechterhält, in dem Reaktor eine DauerzuBtana-Koiisentration an aromatischen Benzoldicarbonsäurevorläufern von weniger als 3 Gew.-# der vorhandenen flüssig/festen Aufschlämmungsphase, eine !Cemperatur von 120 Mb 140⁰C und einen Druck von mindestens 6,68 kg/cm (95 psig) aufrechterhält und die durchschnittliche Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer in dem Reaktor derart auf™ rechterhält, daß mindestens 9S₄6 i» dee eingespeisten Xylols j η ein anderes Produkt umgewandelt v/erden, und

(α) aus dem Reaktor kontinuierlich einen Teil der flüßsig/-festen Aufschlämmungsphase und einen 2eil der gasförmigen Phase abzieht.und Terephthalsäure aus dein aus der flüscig/-Xesten Aufschlämmungsphase abgezogenen 2eil gewinnt»

Die Zeichnung veranschaulicht eine spezielle Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der p-2ylol zu Terephthalsäure oxydiert wird.

.Nachfolgend werden bevorzugte Aueführungsformen der Erfindung besehrieben.

Aus der- vorstehenden susajmnenfas senden Beschreibung ist bereits ersichtlichj daß das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren in einem Reaktor durchgeführt wird, der sowohl eine gasförmige Phase als auch eine flüssig/feste*Aufsehlämmungß«

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BAD ORfQfNAL

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phase aufweist. Unter den Terfahrensbedingungen liegt in dem Reaktor notwendigerweise eine flüssig/feste Aufschlämmung vor, nachdem im Anschluß an den Beginn Dauerzustandbedingungen erreicht sind. Die fein zerteilten Feststoffe* die in der flüssig/festen Aufschlämmung vorliegen, sind in der Hauptsache das unlösliche Benzoldiearbonsäureprodukt, während die Flüssigkeit in der Hauptsache Essigsäure ist. Die Essigsäure in dem Reaktor setzt sich aus der als Lösungsmittel zugesetzten Essigsäure sowie aus der Essigsäure zusammen, die sich von dem Acetaldehydkooxydatlonsmlttol ableitet, das unter den Bedingungen des erfindungsgemäSen Verfahrene fast 100 #ig oxydiert wird, wobei die Bauerzustand-» konzentration des Acetaldehyde in dem Reaktor unter etwa 500 Gew.-ppm der vorhandenen flüssig/festen Aufschlämmung beträgt. Bezüglich des erfindungsgeaäöen ÄcetsläehydkoQxydationsmittels wird darauf hingewiesen, dag andere Eooxydationsmittel, wie Methyläthylketon und Äthanol, bekannt, jedoch beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht befriedigend sind. Die flüssig/feste AufsobJ.ämmungephase in des Reaktor muß, wie oben bereits erwähnt, rückgemischt werden, um die guten Ergebnisse zu erhalten, die erfindungsgemäß möglich sind, und diese Rückmischung kann in jeder geeigneten Weise geschehen. Bin Rückmiach-Pließreaktor ist ein Reaktor, worin der Inhalt heftig gerührt wird, um möglichst vollkommene Mischung zu erreichen, so daß die Bedingungen überall im Reaktor und beim Auslaß die gleichen sind. So soll die 3ueaiamen« Setzung der flüssig/festen Aufschlämmung an jedem Punkt in dem Reaktor praktisch die gleiche sein wie die Zusammen« Setzung der flüssig/festen Aufschlämmung, die zur Sewinnungr des unlöslichen Säureprodukts daraus abgezogen wird. Das Rückmischen der flüssig/festen Aufschlämmung in dem Reaktor kann beispielsweise erreicht v/erden, indem Rührschaufeln oder andere mechanische Rührer innerhalb des Reaktors vorgesehen werden, oder die Rückmischung kann erreicht werden, indem die verschiedenen Beschickungsströme in die feste/flüssige

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Aufschlämmung mit hohen Geschwindigkeiten eingeführt werden oder sie kann duroh Verwesdung -won Bezlrtaallerunespumpexi erreicht werden, um die Aufschiäumiaag aus eiBsm Seil des Reaktors abzuziehen und mit einer hohen Geschwindigkeit in einen anderen Bereich des Heaktors zu entleeren. Wenn die Büokmisohung durch die Einführung von einem ©der mehreren fluide» Strömen in die flüssig/feste Aufschlämmung erreicht wird, ist es häufig erwünscht, diese Ströme tangential einzuführen, so daß in dem Beaktor eine iDur'Stei^belmng hervor* gebracht wird«

In Verbindung mit der Durchführung der Reaktion unter mischbedingusgen müssen auch andere Variable des'Verfahre*; innerhalb bestimmter Grenzen kontrolliert werdta. So die Verhältnisse von Beaktionsteilnehmem, Katalysatoren dergleichen, die in den Reaktor eingespeist werden, kontrolliert werden. Im allgemeinen soll das Gewiohtsverhält-» nis von Essigsäure au Xylol in der Beschickung etwa 3 2 I bis 15 s 1 betragen, wobei ca. 5:1 bis 10il beToraugt sing. Gewöhnlich ist mit der Essigsäure (und vielleicht auch m£-j; den anderen Beaktionsteilnehmern), die in den Beaktor eing© speist wird, etwas Wasser gemischt und dieses Wasser ist nicht schädlich, solange es in kleinen Mengen vorliegt, in die Beaktionsssone eingespeiste Wasseasaeag© ©oll 3 weniger als etwa 12 §ew*»$ fcetsaggii, besogoia se£ äs© einigte Gewicht von Xylol, Acetaldehyd und Essigsäure, ÜJL® eingespeist werden. Das Sewichtsverhältiüs vonAcetaldehyd zu Xylol in der Beschickung muß mindestens 0,2 : 1 betragen und beträgt im allgemeinen etwa 0,2 ? 1 bis 2:1. Wenn gleich die hohen Verhältnisse- von Acetaldehyd ein Produkt mit hoher Eeinheit schaffen, wird vorzugsweise derart gearbeitet, daß das Gewichtsverhältnis von Acetaldehyd zu Xylol in der Beschickung etwa 0,25 ' 1 bis 0,6 : 1 beträgt. Bei der Einführung des Xylole, Acetaldehyde und der Essigsäure in den Eeaktor ist bevorzugt, daß diese als Flüssigkeiten eingeführt werden, und es ist weiterhin bevorzugt»

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BAD ORIGINAL

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daS sie miter dar Oberfläche der flüssigen Aufschlämmung eingeführt werden_s um unter anderem die Bewegung der flüssig/festes Aufschlämmung eu unterstützen, Da Acetaldehyd einen normalen Siedepunkt iron etwa 20,3⁰C hat, ist es manchmal notwendig_f Druck anzuwenden, um ihn flüssig au halten. Dies kann auch für die Xylol- und Essigsäurebeschickungsströme gelten_f wenn sie auf Temperaturen in der Nähe oder oberhalb ikres Siedepunkte vorerhitzt sind*»"be-· Tor sie in den Reaktor eingeführt werden. Das XyIoI₅ der Acetaldehyd und die Essigsäure können dem Reaktor jeweils getrennt zugesetzt werden oder sie können in verschiedener Weise vereinigt werden_t bevor sie dem Reaktor zugesetzt werden. Es igt im allgemeinen vorteilhaft, den Acetaldehyd entweder mit dem p-XyloX oder mit der Essigsäure zu verein! gen, um Dampfabdichtungeprohl eine au vermeiden, die auftreten, wenn reiner Acetaldehyd gepumpt wird.

Die theoretisch erforderliohe Säuerstoffmenge für die tion von 1 Mol Xylol sie der entsprechenden Benzoldicarbon«- säure (und 2 Mol Wasser) betragt 3 Mol O₂, während 1/2 Mol Og theoretisch für 3©des Mol Acetaldehyd erforderlich SiBcL₃ •das ©xydierts wird« Das sauerstoff haltige Sas muß deshalb mit ©iness ausreichenden Kenganstrom eingeführt werden? um mindestens etwa 2,25 Mol Sauerstoff pro Mol Xylol in des» Beschickung zu liefern» und es wird im allgemeinen mit einem Mengenstrom eingeführt» der ausreicht*, um mindestens 4 Mol Og pro Mol Xylol zu liefern. Zu Beispielen von Gasen₅ die für die Lieferung des in der Reaktion erforderlichen Sauerstoffs geeignet sind, gehören Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft und praktisch reiner Sauerstoff selbst_s wobei Luft die bevorzugte Sauerstoffquelle ist. Das sauerstoffhaltige Gas soll in den Reaktor unter der Oberfläche der Flüssigkeit eingeführt werden, um eine geeignete Diffusionsgeschwindigkeit des Sauerstoffs aufrechtiauer-»

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halten. Das sauerstoffhaltige Gas kann durch einen einzigen Einlaß, der beispielsweise im Boden eines Reaktors angeordnet ist, eingeführt werden oder es kann durch eine Vielsahl von Einlassen eingeführt werden, beispielsweise durch einen Serstäuber. Sin Zerstäuber besteht aus einer oder mehreren Leitungen j die unter dem !flüssigkeitsspiegel in einen Reaktor ragen und eine Anzahl von Öffnungen aufweisen, so daß das hindurchströmende Gas in die Flüssigkeit austreten kann. Me Verwendung eines einzigen Sauerstoffeinlasses im Boden des Reaktors ist sehr brauchbar, wenn der Reaktor einen relativ hohen Flüssigkeitsstand und eine relativ kleine Querschnittefläche axifweist (wie beispielsweise ein aufrechter zylindrischer Reaktor), während ein Zerstauber oder eine Vielzahl von Einlassen sehr oft verwendet wird, wenn ein relativ seichter Flüssigkeitsstand und eine relativ hohe Quer-Sßhnittsfläche vorliegen (wie beispielsweise bei einem horizontal angeordneten, zylindrischen Reaktorbehälter). Aus Gründen der Sicherheit ist es erwünscht, daß der Sauerstoffgehalt der Gasphase in dem Reaktor (und damit im Abgas) 4 Kol-jS nicht überschreitet, was beim vorliegenden Verfahren im allgemeinen etwa 4»5 Gew.«$ entspricht* Vorzugsweise liegt die Sauerstoffkonzentration des Abgases u&ter-etwa 3,6 Mol-?S oder auf Gewichtsbaais Taat@3? etwa 4

Die in den Reaktor eingespeiste Menge an Kobaltealzkatalysator soll ausreichen, um etwa 0,1 bis 2,5 $> Kobaltmetall su liefern, besogesi auf das vereinigte Gewicht von Xylol, Essigsäure xräö. Acetaldehyd, die in den Reaktor eingespeist werden. In Einblick auf den Katalysator ist festzuhalten, äaß in vielen Patentschriften, die die Oxydation von Xylol betreffen _t v/ie beispielsweise die USA-Patentschrift 3 240 805j nicht nur Eobaltkatalysatoren beschrieben sind, sondern daß auch Hangankatalysatoren allein oder in Verbindung mit Kobalt als geeignete Katalysatoren bezeichnet werden. Es wurde jedoch gefunden, daß bei Verwendung derartiger

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ioanganlialtiger Katalysatoren bei der vorliegenden Erfindung keine befriedigenden Ergebnisse erhalten werden können. In einem Seil der Literatur, die die Oxydation von p-Xylol unter Verwendung von Kobaltkatalysatoren betrifft, wird auch die Anwesenheit von Bromiden als erforderlich beschrieben, diese Bromide sind jedoch beim erfindungsgemäßen Verfahren unerwünscht. Der bevorsugte Kobaltsalskatalyeator ist Kobaltacetattetrahydrat, wenngleich praktisch jedes Kobaltsalg, das in dem flüssigen Heaktionemedium unter den Reaktionsbedingungen löslich ist, verwendet werden kann. Zu anderen Beispielen von geeigneten Kobaltsalzkatalysatoren gehören Kobaltcarbonat, Kobalthydroxyd, Kobaltoxyd oder jedes SaIs₉ das das Salz der Essigsäure bildete die in dem Verfahren als Lösungsmittel verwendet wird. Der KobaXts&lskatalysator kann als getrennter Strom in die Beaktlonssone eingeführt werden, wird jedoch zweckmäßigerweise mit dem Essigsäure!^ ßungsmittel vereinigt, bevor er in die Reaktionenone eingeführt wird.

Xn der Beaktionszone selbst müssen bestimmt© Bedingungen eingehalten werden, wenn gute Ergebnisse erhalten werden sollen. Die Temperatur soll im allgemeinen etwa 120 bis 14O⁰C und vorzugsweise 125 bis 135⁰O betragen. Der verwendete Druck beträgt im allgemeinen mindestens 6_r68 kg/cm (95 psig) und kann gewünschtenfalls bis zu 105 kg/em (1500 psig) und mehr betragen. Der in einer bestimmten Situation verwendete Druck hängt gewöhnlich hauptsächlich von dem speziellen sauerstoff hai tlgen Gas ab, das verwendet wird. Wenn beispielsweise eis praktisch reines Sauerstoff beschickungsgas verwendet wird, kann ein Druck von 6,68 kg/cm (95 psig) verwendet werden. Für Beschickungsgase, die weniger als etwa 100 $ Sauerstoff enthalten, steigt jedoch der erforderliche Mindestdruck, wenn der

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Sauerstoffprosentsats in dem Beschiekimgsgae abnimmt. So muß für Xjuft, die das "bevorzugte saueratoffhaltige ©as der vorliegenden Erfindung ist, der Druck mindesten® 28,1 kg/cm (400 psig) betragen und er soll für beste Ergebnisse im Bereich von 30,9 bis 56,2 kg/cm² (440 bis 800 psig) liegen. Es wurde gefunden, daß der Brück beim ©rfIb-* dungsgemäßen Verfahren mindestens diese Höhe haben wa.Q_f vm zn verhindern, daß bei den Reaktionen die SäuerstoffdiffesiGasgeschwindigkeit beschränkt ist»

Es wurde gefunden, daß abgesehen davon, daß die und der Druck in den geeigneten ßrensen gehalten werde»» die Dauerjsustandkonaentration der ax'omatisc'äeB säurevorläufen? in der Reaktionsssosie tmtsr 3 $ g werden muß, bezogen auf das Gewicht deis flüssig/festen Auf·*' schlämmung, die in der Bealitiönezone vorliegt, Höh©x^sQ fe^j? zustandkonzentrationen führen zn einer Herabsetssung ά®2? "Sm duktreinhelt. Mit "aromatische» BensoldicarbonsEiarevorl^'--fern" sind aromatfeche Verbindungen gemeint, üe su dar ©ds?? den Benaoldicarbonsäuren osjdiert werden könüen^ die hergestellt werden. Pur den Fall der Oxydation von p-Iylol au !Terephthalsäure bestehen diese Vorläufer hauptsächlich aus p-Xylol und den Zwischenprodukten bei der Oxydation von p-Xvlol zu Terephthalsäure, wie p-Soluylald§liyi₃ p~3!olU¥l^ säure» Terephthelaldehyd uad 4-0aiⁱ'ba5ifTdemmlä@hy&, Wsn» la-lylol oxydiert wird» liegen die Vorläufer s&iilrlieli In der m-3?orm der vorstehenden Verbindungen vor_s d.h. als m-Xylol, m-Toiuylsäure und dergleichen, Wean die vorliegen« de Erfindung in bevorzugter Weise durchgefülirt *d.r&_s be« trägt die Konzentration der aromatischen Bsnsoldicarbonsäursvorläufer etwa 0,3 bis 1 $>. Zur Aufrechterhaltung der erwünBchten Daueraustandkonzentration der Säurevorlaufer kann das Verhältnis von Acetaldehydkoo3cyda|io^smittel zn Xylol in der Beschickung in der notwendigen Weise erhöht oder herabgesetzt werden. Die Erhöhung des Verhältnisses von Acetaldehyd zu Xylolj die in den Reaktor eingespeist

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werden,- verursacht die Herabsetzung der Bauerzustandskoa-/ zentratioE der aromatischen Bensol&icarbonsäurevorläufer umgekehrt.

Abgesehen von den vorstehenden kritischen Beschränkunge» ist auch gefunden worden, daß die durchachnittliche Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer in der Reaktionszone derart sein muß, daß mindestens S8„6 $ und vorzugsweise mindestens 99 $> ües in den Beaktor eingespeisten 2ylols in eis anderes Produkt umgewandelt werden * Mes v/ird leicht "bestiiJMt₉ inäeis aus dem Abeirois der Heaktionszona Prolneii entnonanen werden ₉ um die vorhandene Üjlöiiaenge zu bestinHseiie Bie Vervreilzeit kann auf den gewünschten Wert eingestellt werden ₉ indem die BescMckungsgeaohwindlgkeit und/od©r aas Beaktorvoiumeii variiert werden» Die tatsächliche Verv/eil« 25eit_s die erforderlich ist, ma die gev/linschte ümwandlimg des Syiola au erhalten, beträgt im allgemeinen etwa. 1 bis 4 Stunden^ öfter jedoon 1 1/2 Ms 3 Stimden/

Sine spezielle Ausführungenorm der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die "beigefügte Zeiefr«» nung veranschaulicht. Acetaldehyd₅ der mit etv/a 7_S58 kg (16,7 pounds) pro Stunde durch leitung XO fließt, wird islt 23»3 kg (51s4 pounds) pro Stunde p-Xylol gemischt, das durch Leitung 11 fließt, und die sich ergebende Mischimg wird in den Plüssigphasen-O^ydationsreaktor 12 eingespeist.» 'Gleichzeitig mit der Zuführung des p-Xylols "and des Acetaldehyde werden eine Mischung von 227t 04 ^g (500,1 pounds) pro Stunde Essigsäure, 5,31 kg (11*7 pounds) pro Stunde Wasser und 2,81 kg (δ,2 pounds) pro Stunde Sobaltaeetattetrahydrat-Katalysator durch Leitung 13 und Luft mit einer diirchschnittlicken Geschwindigkeit von etwa 1,75 m (62 cufcie feet) pro Hinute (genessen bei O⁰C, 1,03 kg/cm² absolut (14,7 psla,)) durch Leitung. 14 an einer Stelle ixt der Hähe des Boäeas-dem Reaktors 12 eiBgespsiat« Bie tatsächliche Bsschicfcungsgeöchwindigkeit der Luft durch Leituag 14 zu äedem

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hängt von dem Sauerstoffgehalt der Gasphase ab_? die durch Leitung 15 abströmt und die bei etwa 3 Mol-jS oder 5,3 Gew.-^ Sauerstoff gehalten wird.

Der Reaktor 12 ist ein aufrechter Reaktor vom zylindrischen !Typ mit einem konischen Boden, der keine Inneneinbauten enthält. Die RüekmiBchung in der flüssig/festen Aufschlämmungsphase des Reaktors wird erreicht, indem alle Beschiekungsströme unterhalb des Pliissigkeitsspiegels entleert werden und indem ein feil der flüssig/festen Aufschlämmung vom Boden des Reaktors 12 durch Leitung 16 abgezogen und die Hauptmenge dieser abgezogen^ Aufschlämmung durch Leitung 17 und 18 reairkiiliert wird. G&r» Ψ.?ί1 der abgezogenen Aufschlämmung wird auch durch Leitung 19 zur Gewinnung des Serephthalsäureprodukts entfernt. Die Leitungen 17 und 18 entleeren die rezirkulierte flüssig/feste Aufschlämmung tangential unterhalb des Plüssigkeitsspiegels in den Reaktor 12, so daß die Aufschlämmung in dem Reaktor eine Durehwirbelung erfährt* Die Siemperatur und der Druck im Reaktor 12 waajden bei etwa 13O⁰C und 35,2 kg/cm (500 psig) "gehalten^ Me
der aromatischen lerephthalsaurevOTlaiifes? la dar flüssig/* festen Aufschlämmungsphase von Reaktor 12 wird "hei etwa 0,8 Gew.-Jp gehalten und etwa 99 # des p-Xylols und etwa 99,5 ^ des Acetaldehyds, die in den Reaktor eingespeist werden, werden in ein anderes Produkt umgewandelt. Die Pauerzustandkonsentration des Acetaldehyde in der flüssig/festen Aufschlämmungsphase der Reaktionszone beträgt etwa 100 Gew.-ppm. Die 0,8 $> der IDerephthalsäurevorläufer "bestehen aus etwa 0,1 # p-Xylol₅ 0,6 # p-Ioluylsäure und 0,1 $> 4-Carboz3rben3aldehyd.

Nacn einer durchschnittlichen Verweilzeit von etwa 2 Stunden wird der durch Leitung 19 abgezogene 2eil der flüssig/ festen Aufschlämmung durch Entgaser 20 geleitet, der mit

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etwa HO⁰C und Atmosphärendruck betrieben wird. Die sieh aufgrund der Herabsetzung des Druckes ergebende Gasphase wird durch. Leitung 21 abgeleitet und besteht in der Hauptsache aus Essigsäure (0,06 Gew.-# , 0,03 MoI-^), Stickstoff (92,4 Gew.-#, 94_fl Mol-#), Kohlendioxyd (3»8 Gew.-#, 2,5 Mol-#), Sauerstoff (3,3 Gew.-%, 3»0 Mol-sO und Kohlenmonoxyd (0,4 Gew.-#, 0,4 Mol-#). Die flüssig/feste Aufschlämmungsphase wird aus Entgaser 20 durch Leitung 22 abgezogen und zu dem Drehtrommelvakuumfilter 23 geleitet. Der Filter.arbeitet mit mindestens 0,5 kg Essigsäurewaschflüssigkeit pro kg Terephthalsäure, wobei bei 70⁰C gewaschen wird» Die von der Trommeloberfläche von Filter 23 gewonnenen feuchten · Terephthalsäurekristalle werden zum Trockner 24 befördert und das trockene Serephthalsäureprodukt wird daraus gewonnen. Das troakene Produkt hat eine Reinheit von_setwa 99»5 $, wobei die Hauptverunreinigung 0,3 # 4-Carboxybenzaldehyd sind.

Dae Pil trat aus Filter 23» das hauptsächlich Essigsäure und Wasser zusammen mit kleinen Mengen an Xylol und aromatischen Serephthalsäurevorläufern enthält, wird durch Leitung 25 sum Lösungsmittelrtlckgewinnungsbereioh 26 geleitet» wo das Xylol und die Hauptmenge des Wassers durch Destillation entfernt werden. Der Katalysator enthaltende Besigeäurestrom wird dann aus dem Lösungemittelriickgewiimungsbereich 26 durch Leitung 13 zum Reaktor 12 zurüokgeleitet. Ergänzungekatalysator und/oder Brgänsungseesigaäur© können durch Leitung 27 zugesetzt werden, wenn das zurückgeleite- -■ te Material nicht ausreicht, dem Reaktor 12 die gewünschte Menge an Katalysator oder an Essigsäure zuzuführen, jedoch sollte bei dem Verfahren keine Essigsäureergänzung erforderlich sein, da praktisch der gesamte Acetaldehyd, der in Reaktor 12 eingespeist wird, in Essigsäure umgewandelt wird. So wird in den meisten Fällen die gesamte Essigsäure, die dem Lösungsmittelrückgewinnungsbereich 26 zugeführt wird, nicht in den Reaktor 12 zurückgeleitet. Der Lö'sungs-

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mittelrucfcgewinnuiigsbereich 26 .kann für die Rückgewinnung dee p-Xylols ausgerüstet sein, so daß dieses is ü@u Beate» tor zurückgeleitet werden kann.

Wenn das Verfahren derart durchgeführt wird» &e$ keine Miete mischung vorliegt oder daß die 3Daia©rssmst®3adk der aromatischen Serejahthalaäureverläufsi? ia etwa 5 # übersteigt, so fällt die !einheit des Produkts deutlich ab. Ebenso bewirkt die Umwandlung von weniger als etwa 98,6 # des p-Xylöl© oder die Verw@Musag.v03a ¥©3?hM11»· niesen von Acetaldehyd am Xylol - unter 0» 2 t i*ela# deutli» ehe Verminderung der Reinheit des erzeugten ferephthalsäura«» Produkts. ,

Wenngleich die obige spezielle Aasftihrungsform auf die stellung von Terephthalsäure aus p-Xylol gerichtet ist_$ bq können doch ähnliche Ergebnisse erhalten werdeis ₅. wsim m~Xylol zu Isophthalsäure ode? wenn MiscliuageE ψοη m~X$%vl, und p-Xylol zur Herstellung einer Mischung von Terephthalsäure und Isophthalsäure oxydiert werden. Dabei wird darauf hingewiesen, daß das erfindungsgemäße Verfahren ewar ausgeh zeichnet für die Herstellung von terephthalsäure und/oder Isophthalsäure mit hoher Reinheit geeignet ist» die Anw©^* dung des erfindungegemäßen Verfahren© auf <U.e - Oagrdation rm o-Xylol au Phthalsäure jedoch" fefeis fe©dii&f iiit h®1m% heit ergibt.

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ORDINAL

Claims

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Pat e η t a η s ρ r ii c h θ

Kontinuierliches "Verfahren zur' fHlssigphasenoxyda-

(s) m-Xylol und/oder p-Xylol, Acetaldehyd, ein tigee Gas9 Essigsäure imä einen löslicfeeB tor kontinuierllcli in einen Reaktor mit einer SasphasQ und eines flüssig/festen Auf sdalänamiagspiiase einspeist, wobei die Menge des sauerstoff haltigen CJases ausreicht, um mindestens 3,25 Mal Sauerstoff pro MpI lylol zu liefern, das Qewichtsverhäitnis τοη Acetaldelijd zu Xylol mindestens 0_s2 1 beträgt, das GrewIolitBverhältnis toe Essigsäure au Xylol etwa 3 t 1 bis 15 1 1 ausmacht lind die Menge an Katalysator ausreicht j um etwa 0,1 feie 2_S5 f> Kobaltiaetall, bezogen auf da© vereinigte Gewicht von Xylol_s Essigsäure und Acetaldehyd, zu lieferm_s

(b) in der flüssig/festen Aufschiänmungsphase des Seaktors Rücloaischbedingungen aufrechtärMlt _s in dem Seaktor eine Dauersustandkonzentration an aromatischea Benzoläiearbon« Bäurevorläufern unter 3 Gew*-?S der vorhasöenen flüssig/-festen Aufsohlämaungsphase, eine femperätur von 120 bis 14O⁰C, einen Druck von mindestens 6,6S leg/gut {95 und die durchschnittliche Yerweilseit der Reaktionsteilnehmer in dem Reaktor derart aufrechterhält, daß mindestens 98 »6 $ des eingespeisten Xylole in ein anderes Produkt ujage wandelt werden, und

(0) aus dem Heaktor kontinuierlich einen Oleil der flüssig/· fasten Aufschlämmungephase und einen Teil der gasförmigen

Phase absieht und die Terephthalsäure aus dem aus der flüsf3ig/feeten Ättfschläiipungßph'iEe angesogenen Seil gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch l_r dadurch gekennseiclinetj daß die DaueraiiBtandkonsenteation dsr aromatischen Benaolai-Garboneäurevoriäufer unter etwa 1 Gew.-$ der in dem Reaktor vorhandenen flüsoig/feßten /mfschläiarimng liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Acetaldehyd zu Xylol in der Beschickung etwa 0,25 : 1 Ms 0,6 : 1 beträgt.

4* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in dem Resistor etwa 123 hiß 135⁰C beträgt.

5, Verfahren aach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das sauerstoffhaltige Gas Luft ist und daß der Druck in &em Reaktor bei etwa 30,9 bia 56,2 kg/cm² (440 bis 800 psig) gehalten wird.

(5. Verfahrcm nach Anspruch 1, dadtirch gekennzeiclmet, daß mindestens 99 f> des in den Reaktor eingespeisten Xylole in ein anderes Produkt umgewandelt werden.

7» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in den Reaktor eingespeiste Xylol im wesentlichen aus p-Xylol "besteht.

8. Verfahren nach, Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet * daß das sau&rstoffhaltige Gas in den Reaktor unterhalb des FlüssigkeitEspiegels eingeführt wird.

9· Verfahren nach Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Kobaltacetattetrahydrat ist.

10. Verfahren nach Anopruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aus der gasförmigen Phase des Reaktors abgezogene

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weniger ale 4 Gew.-$ Sauerstoff enthält und daß öle D&uerzustandkonzentration an Acetaldehyd in der flüssig/-feeten AufschlSramiuigsphase weniger als 500 Gew.-ppm beträgt.

11. - Kontinuierliches Verfahren zur Flüaeigphasenoacydation von p-Xylol zu Terephthalsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) p~Xylol₉ Acetaldehyd, Luft, Essigsäure und einen Kobaltaostattetrahydratkatalysator kontinuierlich in einen Reaktor mit einer Gasphase und mit einer flüssig/festen Aufechlämmungsphase einspeist, wobei die Luftmenge ausreicht, um mindestens 4 Mol Sauerstoff pro Mol p-Xylol zu liefern, das Gewichtsverhältnis von Acetaldehyd zu p-Xylol etwa 0,25 s 1 bis 0,60 : 1 beträgt, das Gewicht^verhältnis von Essigsäure zu p-Xylol etwa 5 s 1 bis 10 ; 1 ausmacht und die Katalysatormenge ausreicht, um etwa 0,1 bis 2,5 $ Kobaltmetall su liefern, bezogen auf das vereinigte Gewicht von p-Xylol, Essigsäure und Acetaldehyd,

(b) in der flüssig/festen Aufschlämmungsphase des Reaktors Rückmischbedingungen aufrechterhält, in dem Reaktor eine Dauerzustandkonzentration von aromatischen lerephthalsäurevorläufera von etwa 0,3 bis 1 Gew.-# der vorhandenen flüssig/-festen Aufschlämmungsphase, eine Temperatur von 125 bis 135⁰O, einen Druck von mindestens 28,1 kg/om (400 psig) und die durchschnittliche Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer in dem Reaktor derart aufrechterhält, daß mindestens 98,6 # des eingespeisten p-Xylols in ein anderes Produkt umgewandelt werden, und

(c) aus dem Reaktor kontinuierlich einen ' Teil der flüssig/-festen Aufschlämmungsphase und einen Teil der gasförmigen Phase abzieht und aus dem aus der flüssig/festen Aufsohläm-

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mungsphase abgezogenen Teil Terephthalsäure gewinnt.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in dem R
bis 800 psig) beträgt.

daß der Druck in dem Reaktor etwa 30,9 bis 56,2 kg/cm (440

Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Luft in den Reaktor unterhalb des Flüssigkeitsspiegels eingeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch IJ, dadurch gekennzeichnet, daß der aus dem Reaktor abgezogene Teil der gasförmigen Phase weniger als etwa 4 Gew. -$> Sauerstoff enthält und daß die Dauerzustandkonzentration an Acetaldehyd in der flüssig/festen Aufschlämmungsphase des Reaktors unter etwa 500 Gew.-ppm liegt.

15. Verfahren nach Anspruch 1 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickung für .den Reaktor weniger als etwa 12 Gew.-5£ Wasser enthält, bezogen auf das vereinigte Gewicht von Xylol, Acetaldehyd und Essigsäure, die in den Reaktor eingespeist werden.

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