DE1493191B2 - Verfahren zur Herstellung von Benzolpolycarbonsäuren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Benzolpolycarbonsäuren von außergewöhnlicher Reinheit. Durch die Anwendung des aus der USA.-Patentschrift 2 833 816 bekannten und bewährten Katalysatorsystems wurde zum erstenmal ein Verfahren zur Herstellung ausreichend hoher Ausbeuten an aromatischen Polycarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäure und Trimesinsäure, bekannt, um die Herstellung dieser Säuren durch katalytische Flüssigphasenoxydation von p-Xylol, m-Xylol, Pseudocumol bzw. Mesitylen sowie verwandten Homologen dieser Polymethylbenzole technisch gangbar zu machen. Die Säuren dienen als Ausgangsmaterial für Polyester, die von Diolen, z. B. Äthylenglykol, abgeleitet sind, aus denen Fasern und Folien hergestellt werden. Das Verfahren der USA.-Patentschrift 2 833 816 machte erstmals technische Mengen von Isophthalsäure, Trimellithsäure (als dessen Anhydrid) und Trimesinsäure von brauchbarer Qualität und weiterhin Terephthalsäure in technischen Mengen für die Überführung in dessen Dimethylester zugänglich.

Die bessere Zugänglichkeit von Grundausgangsmaterialien führt im allgemeinen in der chemischen Industrie zu neuen und verbesserten Anwendungen. Viele der Anwendungen, für welche die von Terephthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäureanhydrid und Trimesinsäure ausgehenden Produkte eingesetzt wurden, begannen eine immer höhere Reinheit dieser Säuren zu erfordern, um Endprodukte mit hellerer Farbe in höheren Ausbeuten und bzw. oder bei verminderten Kosten herzustellen. Es war bekannt, daß lineare, von Äthylenglykol und Terephthalsäure abgeleitete Polyesterfasern, insbesondere nach Mischen mit anderen synthetischen oder natürlichen Fasern, geeignet waren, um Gewebe mit überlegenen Eigenschäften herzustellen. Die Notwendigkeit zur Herstellung von hellgefärbten und weißen Geweben aus derartigen Mischungen wurde zu einer Forderung des Marktes. In ähnlicher Weise erzeugten harzartige, aus Isophthal-, Trimellith- oder Trimesinsäure hergestellte Produkte einen Marktbedarf nicht nur für größere Mengen an diesen Säuren, sondern auch für immer höhere Qualität dieser Grundstoffe.

Diesen Bedürfnissen wurde man zuerst bei der

Terephthalsäure durch deren Überführung in Dimethylterephthalat gerecht, das zu einem Produkt von hoher Reinheit (99 °/o oder mehr) destilliert werden konnte.

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Es war weiterhin bekannt, daß sich Terephthalsäure unmittelbar mit Äthylenglykol zu linearen Polyesterprodukten von hohem Molekulargewicht, jedoch von dunkler Farbe und wechselnder Festigkeit umsetzen ließ. Die Verunreinigungen, welche die verfügbare Terephthalsäure begleiten, sind jedoch schwierig oder gar nicht abtrennbar, so daß hieraus ein beträchtliches Hemmnis für den Einsatz derartiger Terephthalsäuren für die Faserherstellung erwuchs. Es wurden verschiedene chemische und physikalische Reinigungsmethoden erarbeitet, um ein Terephthalsäureprodukt von einer Reinheit über 99 °/o zu erhalten. Einige dieser Reinigungsverfahren kamen dem Ziel nahe, bedingten jedoch eine beträchtliche Kostensteigerung für Terephthalsäure.

Die durch Flüssigphasenoxydation von p-Xylol mit Sauerstoff oder Luft in Gegenwart von durch Brom aktivierten Schwermetallkatalysatoren hergestellte Terephthalsäure enthält spezifische Verunreirnigungen, deren Eigenschaften denen der Terephthalsäure sehr ähnlich sind und die daher schwierig aus der nach diesem Verfahren hergestellten Terephthalsäure zu entfernen waren. Eine dieser Verunreinigungen wurde als 4-Carboxybenzaldehyd identifiziert; dieser stellt bei der Polykondensation mit dem GIykol ein kettenabbrechendes Mittel dar und liefert, da er Aldolkondensationen eingeht, bei den angewandten hohen Temperaturen dunkelgefärbte Produkte sowie auf Grund des Kettenabbruchs Produkte von niedrigem Molekulargewicht und somit von geringer Festigkeit. Weitere Verunreinigungen, deren genaue chemische Struktur schwierig zu bestimmen war, die sich jedoch ähnlich wie 4-Carboxybenzaldehyd verhalten, wurden identifiziert. Einige dieser Verbindungen enthalten zwei oder mehr Benzolringe; man nimmt an, daß sie das Ergebnis radikalischer Reaktionen sind.

Es wurde nun gefunden, daß Benzoldi- und -tricarbonsäuren, insbesondere Terephthalsäure hoher Reinheit, nämlich bis zu 99,9 % oder mehr, durch katalytische Flüssigphasenoxydation von Alkylbenzolen, insbesondere p-Xylol, mit Luft in Gegenwart des mit Brom angeregten Schwermetallkatalysatorsystems gemäß USA.-Patentschrift 2 833 816, jedoch mit verschiedenen Abweichungen vom Verfahren dieser Patentschrift hergestellt werden kann.

Das beanspruchte Verfahren zur Herstellung von Benzolpolycarbonsäuren durch katalytische Flüssigphasenoxydation von di- oder höher alkylierten Benzolen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines oder mehrerer Schwermetallbromide oder eines oder mehrerer Schwermetallsalze und einer organischen oder anorganischen, Bromionen liefernden Verbindung, in Gegenwart einer Monocarbonsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel, in einer Oxydationszone bei einer Temperatur von 120 bis 275° C und unter einem zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase hinreichenden Druck ist dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Benzoldi- oder -tricarbonsäuren ein Xylol oder Trimethylbenzol in einer einzigen Oxydationszone in Gegenwart von Essigsäure, enthaltend Kobalt- und Manganionen in einer Gesamtkonzentration von 0,04 bis 1,0 Gewichtsprozent, berechnet als Metalle, und Bromionen in einer Konzentration von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Methylbenzol, wobei die Essigsäuremenge 1,0 bis 5,0 Volumenteile pro Volumenteil des Methylbenzols beträgt, innerhalb eines Temperaturbereichs von 175 bis 245° C mit Luft umsetzt, indem man zumindest einen Teil der insgesamt eingesetzten, den Bromspender, Kobalt- und Manganionen enthaltenden Essigsäure in der Oxydationszone bei 175 bis 195° C vorlegt und einen Teil des Methylbenzols und Luft gleichzeitig der 175 bis 195° C heißen Lösung mit einer Luftzufuhrgeschwindigkeit von 0,8 bis 2,5 Normalkubikmeter je kg eingeführtes Methylbenzol

ίο zuführt, bis eine Temperatur von 205 bis 245° C erreicht wird, und unter Beibehaltung dieser Temperatur restliches Methylbenzol, gegebenenfalls im Gemisch mit einem von der einzusetzenden Gesamtmenge zuvor abgezweigten aliquoten Teil der die Katalysatoren gelöst enthaltenden Essigsäure, unter gleichzeitiger Erhöhung der Luftzufuhrgeschwindigkeit auf 3,1 bis 4,5 Normalkubikmeter je kg Methylbenzol in der Weise zugibt, daß im gasförmigen Abstrom aus der Oxydationszone eine Sauerstoffkonzentration von mindestens 2 Volumprozent, jedoch nicht über 8 Volumprozent, bezogen auf essigsäurefreies Gasgemisch, eingehalten wird, sodann unter Beibehaltung des Sauerstoffgehalts von 2 bis 8 Volumprozent im Gasabstrom allein die Luftzufuhr während eines Zeitraums fortsetzt, der etwa dem 0,1- bis l,0fachen der für die Einführung des Methylbenzols benötigten Zeit entspricht, wobei die Menge der gesamten eingeführten Luft einem Ver·: hältnis des molekularen Sauerstoffs je Mol Methylgruppe im Bereich von 1,5 bis 2,0 Mol entspricht, und nach beendeter Umsetzung das erhaltene Reaktionsgemisch wie üblich aufarbeitet.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die Gesamtkonzentration von Kobalt und Mangan 0,04 bis 0,2 Gewichtsprozent und die Bromkonzentration 0,2 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte einzuführende Methylbenzol.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Terephthalsäure aus p-Xylol Essigsäure mit einer Kobalt-Mangan-Gesamtkonzentration von 0,04 bis 0,09 Gewichtsprozent und einer Bromkonzentration von 0,05 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf Essigsäure, einsetzt, die Essigsäure in einer Menge von 2 bis 3 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil des gesamten eingeführten p-Xylols einsetzt, Sauerstoff insgesamt in einer Menge von 3 bis 3,3 Mol pro Mol des gesamten p-Xylols einführt, das abgezogene Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 38 bis 60° C abkühlt, die Terephthalsäure abtrennt, mit Essigsäure wäscht und trocknet.

Das erfindungsgemäß eingesetzte »Brom« kann als elementares Brom (Br₂), ionisches Brom (ζ. Β NaBr oder NH₄Br) oder gebunden, z. B. als Kaliumbromat, Tetrabromäthan oder Benzylbromid vorliegen, welches unter den Bedingungen der Reaktionstemperatur unter Bildung von Bromidionen zerfällt. Selbstverständlich liefern die Kobalt- bzw. Manganbromide sowohl die Metallionen als auch Bromidionen. Organische Salze, z. B. Acetate, Propionate, Naphthenate oder Octanoate der Metalle, können ebenso wie anorganische Salze, z. B. Halogenide, Borate oder Nitrate und organische Komplexe, wie beispielsweise die Komplexe der Metalle als Acetylacetonat, 8-Hydroxychinolat und Äthylendiamintetraacetat, eingesetzt werden. Das Verhältnis Brom zu Metall be-

stimmt sich aus der oben angegebenen, jeweils auf das Substrat bezogenen Menge.

Der Druck muß eine flüssige Phase aufrechterhalten. Vorzugsweise sollte der Reaktionsdruck zumindest 21 atü betragen, um eine hohe Konzentration an Sauerstoff im flüssigen Reaktionsmedium zu liefern, jedoch können gewünschtenfalls Drücke bis zu etwa 105 atü angewandt werden. Drücke von zumindest 21 atü ergeben eine ausreichend hohe Sauerstoffkonzentration im flüssigen Reaktionsmedium für eine rasche Oxydation.

Derartige katalytische Flüssigphasenoxydationen werden üblicherweise in einem korrosionsbeständigen Reaktionsgefäß durchgeführt, in welchem in einem Reaktionszonenteil, im allgemeinen einem geringeren Volumen als dem gesamten Reaktorvolumen, eine flüssige Phase von Reaktionslösungsmittel aufrechterhalten wird, welches den Katalysator und den oxydierbaren Kohlenwasserstoff enthält. Das Reaktionsgemisch kann vor dem Einführen in das Reaktionsgefäß auf etwa Reaktionstemperatur durch außenliegende Wärmeaustauscher vorerhitzt oder im Reaktionsgefäß selbst anfänglich, gegebenenfalls unter Stickstoff, erhitzt werden. Die Reaktionswärme wird durch Abziehen eines gasförmigen Gemischs, das Sauerstoff, Stickstoff, Essigsäuredämpfe, Dämpfe von nicht umgesetztem Aromat und Wasserdampf enthält, aus dem Dampfraum über der Oxydationszone entfernt. Gegebenenfalls vorhandene Dämpfe von aromatischen Kohlenwasserstoffen und Essigsäure werden kondensiert und in die Oxydationszone zurückgeführt. Im allgemeinen wird dabei auch der größte Teil des Wasserdampfs kondensiert und in die Oxydationszone zurückgeführt, da das Vorhandensein von beträchtlichen Mengen Wasser bei der durch Brom angeregten, schwermetallkatalysierten Oxydation zugelassen werden kann.

Bei chargenweiser Oxydation ergibt sich praktisch keine Schwierigkeit beim »Anlaufen« bzw. der Initiierung der Oxydation bei Anwendung des durch Brom angeregten Schwermetallkatalysators, vorausgesetzt, daß die Zufuhr des molekularen Sauerstoffs bei der Oxydationsschwellentemperatur begonnen wird, welche nicht nur mit dem zu oxydierenden Kohlenwasserstoff, sondern auch mit der Quelle für molekularen Sauerstoff zu wechseln scheint. Zum Beispiel scheinen p- und m-Xylol eine Oxydationsschwellentemperatur von etwa 121 bis 150° C zu haben, wenn Luft als Quelle für molekularen Sauerstoff verwendet wird. Die Oxydationsschwellentemperatur für Pseudocumol und Mesitylen scheint etwas höher zu liegen.

Auch ist es bei chargenweisen Oxydationen wegen der verhältnismäßig hohen Konzentrationen an anfänglich vorhandenem aromatischem Kohlenwasserstoff schwierig, Luft mit einer ausreichend hohen Geschwindigkeit zuzuführen, um eine nachweisbare Menge an nicht umgesetztem Sauerstoff zu liefern, da der Sauerstoff sehr rasch verbraucht wild, und eine Erhöhung der Luftzufuhr, um unter solchen Bedingungen unumgesetzten Sauerstoff zu erhalten, erhöhten Übertritt von Flüssigkeit in die Dampfphase bewirken würde, was erhebliche Schwierigkeiten in der Regelung der Wärmeabfuhr mit sich bringt. Ist das Substrat weitgehend oxydiert, ist es leichter, den nötigen Gehalt an Sauerstoff im Abgas aufrechtzuerhalten, aber in der Endstufe der Oxydation muß die Zufuhr von molekularem Sauerstoff herabgesetzt werden, um zu vermeiden, daß nicht umgesetzter Sauerstoff im Abgas explosive Gemische bildet.

Für ein Produkt hoher Qualität ist der Sauerstoff-Überschuß aber bedeutsam. Jedoch kann dieser Überschuß nicht unbegrenzt sein, nicht zuletzt deswegen, weil oberhalb einer gewissen Grenze eine Oxydation des Reaktionslösungsmittels, der Essigsäure, möglich ist und außerdem im Dampfraum,

ίο wie bereits festgestellt, explosive Gemische von Sauerstoff und Dämpfen von Essigsäure sowie nichtumgesetztem Kohlenwasserstoff vorliegen. Derartige explosive Mischungen liegen unter den Temperatur- und Druckbedingungen der katalytischen Flüssig-

15. phasenoxydation im Bereich von 8 bis 10 Volumprozent Sauerstoff auch dann, wenn Stickstoff (aus der Luft) und als Nebenprodukt auftretender Wasserdampf ebenfalls zugegen sind.
Beim erfindungsgemäßen »halbkontinuierlichen« Verfahren ist auch die Einstellung der O₂-Gehalte im Abgas von vornherein unproblematischer.

Die Sauerstoffmenge im Abgas kann mit Hilfe verschiedener verfügbarer Sauerstoffanalysiergeräte gemessen werden. Ein Orsat-Apparat ist geeignet, jedoch sollten schneller ansprechende Geräte eingesetzt werden. Jede Analyseapparatur für Sauerstoff erfordert, daß die heiße und unter Druck befindliche Probe abgekühlt und entspannt wird, und die meisten der empfindlichen analytischen Sofortgeräte erfordern, daß die Probe frei von korrodierender bzw. leitfähiger Essigsäure ist. Daher sind zur bequemeren Verfolgung des Sauerstoffgehalts im Abgas die hier für die Kontrolle des Betriebes mitgeteilten Werte auf essigsäurefreier Basis angegeben.

Im einzelnen wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren folgendermaßen vorgegangen:

Sobald die Essigsäurelösung des Katalysators sich bei der Oxydationstemperatur (vorzugsweise über der Oxydationsschwellentemperatur) liegt, wird die Druckkontrollvorrichtung im Austritt für die gasförmigen Bestandteile eingestellt, um den gewünschten Druck (wie bei einer chargenweisen Oxydation) aufrechtzuerhalten, und sowohl der aromatische Kohlenwasserstoff als auch die Luft werden in das Reaktionsgefäß in die flüssige Phase gepumpt. Dabei eignen sich im Falle der Umsetzung von Xylolen Luftzufuhren von 0,87 bis 2,5 Nm³/kg Xylol, die dann auf 3,1 bis 4,4 Nrn^/kg Xylol (21° C und 1 ata) erhöht werden, für endgültige Lösungsmittelverhältnisse von 2 :1 bis 5 :1 (Volumenverhältnisse Essigsäure zu Xylol). Für die Zwecke dieses halbkontinuierlichen Verfahrens bedeutet der Ausdruck »endgültiges Lösungsmittelverhältnis« das Verhältnis von gesamtem Lösungsmittel zu gesamtem eingesetztem Kohlenwasserstoff. Derartige Luftzufuhren ergeben 1 bis 3 Volumenprozent, mindestens 1 Volumenprozent Sauerstoff (auf essigsäurefreier Basis) im Abgas während der Kohlenwasserstoffzugabe, und dieser Bereich an unumgesetztem Sauerstoff ist nicht nur zweckmäßig, um reichlich Sauerstoff für die Bedürfnisse der Oxydation zu liefern, sondern auch um die gewünschten, in dem ziemlich komplexen Reaktionsmechanismus (bis zu 40 bis 50 Variable sind beteiligt) auftretenden Reaktionen zu steuern und das Auftreten von konkurrierenden Nebenreaktionen zu verhindern, welche entweder durch unvollständige Oxydation einer oder mehrerer der Alkylseitenketten oder durch die Bildung von komplexen Säureproduk-

ten höheren Molekulargewichts auf Grund von zu einer beträchtlichen Verbesserung gegenüber der Radikalreaktionen und Kondensationen zu Ver- streng chargenweiseri Arbeitsweise,
unreinigungen führen. Während der Zugabe des Es wurde beobachtet, daß hohe Konzentrationen aromatischen Kohlenwasserstoffs sollten zumindest des durch den Brompromoter angeregten Schwer-0,5% Sauerstoff (auf lösungsmittelfreier Basis) im 5 metallkatalysatorsgemäßUSA.-PatentschriftZSSSSlo Abgas als Minimum vorliegen. Bei höheren Gehalten das Auftreten von Verunreinigungen durch partiell werden 2 bis 3 °/o an Aromat sowie, bei etwa 2 bis oxydierte Nebenprodukte wirksam unterdrücken, daß 3% O₂-Gehalt, 3 bis 4% Essigsäure, letztere zu jedoch die höhere Metallkonzentration auch eine CO und CO₂ überoxydiert. Eine Erhöhung des O₂- Verfärbung des aromatischen Säureprodukts bewirkt. Gehalts auf 6 bis 8 % ist daher höchstens nach be- ίο Jedoch sind auch trotz dieses Umstandes die durch endigter Zugabe des Aromaten angezeigt. Die theo- das halbkontinuierliche Oxydationsverfahren erhalretisch benötigte Menge an Sauerstoff, der eingeführt tenen Produkte beträchtlich reiner und zeigen eine werden muß, während gleichzeitig Kohlenwasserstoff beträchtlich geringere Farbe als die Säureprodukte, eingeführt wird, ist leicht aus der Stöchiometrie des die durch streng chargenweise Bedingungen bei der speziellen Kohlenwasserstoffs unter der Annahme ig gleichen Temperatur, dem gleichen Druck, der gleivölliger Überführung des aromatischen Polyalkyl- chen Katalysatorkonzentration und dem gleichen Wasserstoffs in die entsprechende aromatische Poly- Lösungsmittelverhältnis hergestellt sind,
carbonsäure zu berechnen. Für p-Xylol oder m-Xylol Die Farbe des aromatischen Säureprodukts wird z. B. beträgt die theoretische Menge an Sauerstoff, zumeist durch Umsetzung der aromatischen Säure welche durch Luft zugeführt wird, 3,18 Nm³ Luft 20 mit Triäthylenglykol (TAG), Verdünnen des Reje kg p-oder m-Xylol. Eine Luftzufuhr von 3,74Nm³ aktionsprodukts auf eine standardisierte Konzentraje kg p-Xylol ergibt 3 bis 4 Volumenprozent Sauer- tion und Vergleichen der Farbe des verdünnten stoff im Abgas auf .lösungsmittelfreier Basis "(vgl. TÄG-Reaktionsprodukts mit APHA-Farbstandard-Angabe am Schluß des Beispiels 8). proben bestimmt. Die Farbzahl des verdünnten TÄG-Sobald die Zufuhr von Polyalkylaromaten, bei- 25 Reaktionsprodukts für typische chargenweise techspielsweise p-Xylol, der Menge entspricht, die gleich nisch hergestellte Terephthalsäureprodukte liegt bei derjenigen eines Chargenverfahrens der gleichen 1200 bis 2800, da der 4-Carboxybenzaldehyd-Gehalt Gesamtkohlenwasserstoff-Beschickung und Gesamt- ebenfalls von etwa 1,5 bis 2,8 wechselt. Selbst bei lösungsmittel-Beschickung ist (d. h., der gesamte ein- relativ hohen Katalysatorkonzentrationen im halbgesetzte Kohlenwasserstoff ergibt das endgültige 30 kontinuierlichen Verfahren beträgt die TÄG-Farb-Lösungsmittelverhältnis), wird die Zufuhr an Aromat zahl von Terephthalsäure etwa 600 bis 700 mit abgebrochen und die Oxydation wie bei einem 4-Carboxybenzaldehydgehalten von 0,04 bis 0,06 ⁰Io. Chargenverfahren beendet, d. h., bis der Sauerstoff Bei geringeren Katalysatorkonzentrationen — etwa im Abgas nicht mehr auf weniger als 6 bis 8 Vo- um 0,04 %, bezogen auf das Substrat — sind Terelumenprozent trotz weiterer Drosselung der Sauer- 35 phthalsäureprodukte mit einer TÄG-Farbzahl von stoffzufuhr gehalten werden kann, was anzeigt, daß 100 bis 200 und 4-Carboxybenzaldehyd-Gehalten praktisch kein Sauerstoff verbrauch mehr stattfindet. von etwa 0,7 bis 0,1 erhältlich. Die Bromidionen-Das so erhaltene Gemisch von Lösungsmittel, Kata- konzentration scheint wenig oder keine nachteilige lysator und aromatischer Polycarbonsäure wird zur Wirkung auf die Farbe oder den Gehalt an VerGewinnung des Säureproduktes abgezogen, beispiels- 40 unreinigungen durch Teiloxydat-Nebenprodukte zu weise durch Entspannung der flüssigen Aufschläm- haben.

mung aus dem Reaktionsgefäß auf etwa Atmo- Aus Versuchen zur chemischen und physikalischen sphärendruck unter Gewinnung von abgedampften (z. B. Umkristallisieren) Reinigung von Terephthal-Essigsäuredämpfen, Kühlen der entspannten Auf- säure, die durch streng chargenweisen Betrieb der schlämmung auf etwa 37 bis 50° C oder darunter 45 Oxydation von p-Xylol im Flüssigphasenverfahren und Abtrennen der Polycarbonsäure, beispielsweise unter Verwendung des durch Brom angeregten durch Zentrifugieren, gewöhnliches Filtrieren oder Schwermetallkatalysatorsystems hergestellt ist, weiß auch Dekantieren. man, daß mit abnehmendem Gehalt an 4-Carboxy-Eine gewaschene (mit Essigsäure und bzw. oder benzaldehyd die Kristallgröße und Form von großen Wasser) und getrocknete Terephthalsäure, die aus 5° Kristallagglomeraten zu immerhin 30 % oder mehr 97- bis 99prozentigem p-Xylol nach dem erfindungs- im 100- bis 300-Mikron-Bereich für die rohe Teregemäßen halbkontinuierlichen Verfahren erzeugt phthalsäure und für gereinigte Terephthalsäure mit worden ist, wird in Ausbeuten von 135 bis 149 Ge- 0,5% oder weniger 4-Carboxybenzaldehyd, die Kriwichtsprozent (Theorie= 156,6 Gewichtsprozent) mit stallgröße des gewonnenen gereinigten Produkts zu Gehalten an 4-Carboxybenzaldehyd von 0,30 bis 55 50% oder mehr im 10-bis 100-Mikron-Bereich und 0,05 Gewichtsprozent oder darunter erhalten. Die darunter lag und ein höherer Prozentsatz an Einzeloptische Dichte der Terephthalsäure liegt im Bereich und Zwillingskristallen unabhängig von der Verfah_r 1 von 0,09 bis 0,50 (4 cm, 380 πΐμ, vgl. unten). Diese rensweise der Reinigung vorlag. Das Produkt scheint ,_r j Ausbeuten an Terephthalsäure werden durch eine also um so reiner zu sein, je kleiner die Kristalle ;-·_ Gesamtreaktionszeit je Oxydation von nur wenig 60 sind und je höher der Prozentsatz an Einzel- und ._e mehr (bis zu etwa 20 bis 30 % und mehr) als bei bzw. oder Zwillingskristallen ist. Die folgende ;. chargenweisen Reaktionen erhalten. Jedoch werden Tabelle der Kristallgröße (Durchmesser in Mikron) j. j Ausbeutesteigerungen an Terephthalsäure von 24 bis der reinsten, nach einem chargenweisen Verfahren _IS 35 % über die Ausbeuten bei chargenweisem Betrieb hergestellten Terephthalsäure (TÄG-Farbzahl 1200; _/u erhalten, was die längeren Reaktionszeiten ausgleicht. 65 1,44% 4-Carboxybenzaldehyd, Säurezahl 673, aus _re Überdies machen die erzielbare größere Reinheit an einer Oxydation unter Verwendung eines Lösungs-Terephthalsäure bzw. anderen aromatischen Poly- mittelverhältnisses von 2,8 : 1) wird mit Terephthalcarbonsäuren diese halbTcontinuierliche Oxydation säureprodukt aus einem halbkontinuierlichen Ver-

fahren verglichen, wo ein Lösungsmittelverhältnis von 3 : 1 und die gleiche Katalysatorkonzentration, Temperatur und gleicher Druck angewandt wurden (TÄG-Farbe 200, 4-Carboxybenzaldehyd-Gehalt 0,1 o/o).

	%> Kristalle in	jedem Bereich	halbkontinuier
Kristalldurchmesser	der Durchmesser	liches Verfahren
Mikron	Chargen	10
	verfahren	70
0 bis 10	20	20 2)
10 bis 100	50	—
100 bis 200 "I
200 bis 300 \	30 Ο	100
über 300 J
Insgesamt	100

¹) Summe der drei von der Klammer umschlossenen
Größenbereiche.

²) Gesamtmenge in diesem einen Größenbereich.

Es ist leicht ersichtlich, daß die kleineren Kristalle (10 bis 100 Mikron) bei der halbkontinuierlichen Arbeitsweise zahlreicher sind als bei dem streng chargenweisen Verfahren und daß die Terephthalsäurekristalle aus dem halbkontinuierlichen Verfahren gleichmäßiger in der Größe sind, wobei nur ein kleiner Teil im sehr kleinen Bereich von 1 bis 10 Mikron und nicht über etwa 200 Mikron Durchmesser liegt. So liegt ein entschiedener Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß eine gleichmäßigere Größenverteilung des kristallinen Produkts zusätzlich zur Erzielung eines höheren Reinheitsgrades bei wesentlich höheren Ausbeuten erhalten wird. Tatsächlich ist beim Vergleich der Gesamtausbeute an Terephthalsäure (durch Abtrennen von Reaktionsaufschlämrnung gewonnenes Produkt plus Terephthalsäure, die in Lösung bleibt) zu eingesetztem p-Xylol abzüglich des zu CO und CO₂ überoxydierten p-Xylols zu ersehen, daß die gesamte erzeugte Terephthalsäure etwa 99 % der Theorie nach dem erfindungsgemäßen halbkontinuierlichen Verfahren beträgt.

Zur optischen Bestimmung des Reinheitsgrades ist festzustellen: Die optische Dichte der aromatischen Polycarbonsäure ergibt sich aus einer Messung der Lösung des Ammoniumsalzes der Säure in wäßrigem Ammoniak. So wird beispielsweise die optische Dichte für Terephthalsäure durch Auflösen von 1 g Terephthalsäure in 25 ml wäßrigem Ammoniak gemessen, wobei die Ammoniaklösung durch Verdünnen von konzentriertem Ammoniak (spezifisches Gewicht=O,88O) mit einem gleichen Volumen destilliertem Wasser hergestellt wird. Die optische Dichte wird durch Messung der Lösung in einer 4-cm-Zelle bei 380 πΐμ und in einigen Fällen bei 340 πΐμ bestimmt. Die Reinheit des Produkts nimmt zu, wenn der Wert der optischen Dichte abnimmt. Zum Beispiel zeigt eine optische Dichte von 1,2 bis 1,6, wie sie eine nach dem streng chargenweisen Verfahren hergestellte Terephthalsäure zeigt, eine viel weniger reine Terephthalsäure an als die nach dem erfindungsgemäßen halbkontinuierlichen Verfahren hergestellte Terephthalsäure mit einer optischen Dichte von 0,5 bis 0,1 oder darunter.

Zum besseren Verständnis der erfindungsgemäßen Arbeitsweise wird.das Verfahren in Anwendung auf die Herstellung von bestimmten aromatischen Polycarbonsäuren aus entsprechenden aromatischen Polyalkylkohlenwasserstoffen erläutert, wobei die Ausbeuten und die Qualität der erhaltenen aromatischen Polycarbonsäuren angegeben werden. In den Beispielen bedeuten alle Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Für 18,2 Teile p-Xylol löst man in 91,0 Teilen 97prozentiger Essigsäure Tetrabromäthan, Manganacetattetrahydrat und Kobaltacetattetrahydrat, so daß man 0,46 °/o Brom und 0,34 °/o insgesamt an Mangan und Kobalt, bezogen auf p-Xylol, erhält. Die Hälfte der Essigsäurelösung des Katalysatorsystems wird in ein korrosionsbeständiges rohrförmiges Oxydationsreaktionsgef äß eingebracht, das oben einen vertikalen Kühler (der bei 38° C arbeitet) enthält, der durch ein auf 28 atü eingestelltes Druckminderventils belüftet ist. Die Belüftungsleitung ist vor dem Ventil durch eine Probeentnahmeleitung angezapft, welche

ao durch einen eigenen Druckminderer zu Trockeneisfallen und dann zu einem Analysiergerät für Sauerstoff führt.

Das Regulierventil in der Leitung zur Einführung von Druckluft in den unteren Teil des Reaktionsgefäßes befindet sich noch im abgeschalteten Zustand. Das Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff auf etwa 28 atü unter Druck gesetzt, und die Essigsäurelösung wird auf 182° C erhitzt. Die andere Hälfte der Essigsäurelösung und die 18,2 Teile p-Xylol werden vereinigt. Wenn die anfängliche Beschickung im Reaktionsgefäß sich bei 182° C befindet, wird Luft (gerade oberhalb 28 atü) mit geringerer Geschwindigkeit eingeführt, um den Stickstoff auszuspülen. Dann wird das Gemisch von Essigsäure, p-Xylol und Katalysator in das Reaktionsgefäß mit etwa 3,6 Teilen je Minute eingepumpt. Die Luftströmung wird manuell reguliert, um einen Gehalt an nicht umgesetztem Sauerstoff im Abgas aufrechtzuerhalten. Die Temperatur der flüssigen Phase im Reaktionsgefäß fällt von 182 auf 171° C, bis ausreichend p-Xylol eingepumpt ist, so daß die Reaktionswärme die Abkühlung der in das Reaktionsgefäß eintretenden Luft und des Essigsäurekondensats, das vom Kühler zurückläuft, ausgleicht. Danach steigt die Reaktionstemperatur schnell auf 243° C, an welchem Punkt der Druck auf 26 atü eingestellt wird, um die Reaktionstemperatur auf 216° C herabzusetzen, und die Luftzufuhr wird so weit herabgesetzt, wie es erforderlich ist, um gerade nicht umgesetzten Sauerstoff im Abgas zu haben. Der Druck wird dann wieder auf 28 atü gebracht. In etwa 30 Minuten ist die Zugabe des p-Xylol-Essigsäure-Katalysator-Gemischs beendigt. Der Sauerstoffgehalt im Abgas ist etwas unregelmäßig (er sollte im Bereich von etwa 2 bis 5 Volumprozent auf essigsäurefreier Basis während der Kohlenwasserstoffzugabe in etwa konstant sein), er erreicht eine Höhe von 17,8 %> in der 10. Minute und ist in der 20. Minute auf 1,3 % gefallen. Der Versuch wird bei 18 %> O₂ im Abgas beendet, was eine Gesamtreaktionszeit von 49 Minuten ergibt. Die Einführung von Luft wird abgebrochen, und Stickstoff wird langsam zugeführt, während das Reaktionsgefäß auf etwa 5 atü entspannt wird.

Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird auf 145 bis 150° C abgekühlt und bei 1,4 atü in ein Kristallisationsgefäß entleert. Das Reaktionsgefäß wird mit 97prozentiger Essigsäure gewaschen, welche gleich-

Il 12

falls in die Kristallisationsvorrichtung gespült wird. lOminütigem Betrieb wurde der Druck auf 22,5 atü Der Inhalt der Kristallisationsgefäße wird gerührt, eingestellt, und die Reaktionstemperatur betrug dabei auf 60° C abgekühlt, auf Atmosphärendruck 216° C. Die Luftgeschwindigkeit wurde auf 85,7Nm³ entspannt und die Terephthalsäureaufschlämmung pro Stunde erhöht, sobald die Reaktionstemperatur zentrifugiert, wobei man einen Terephthalsäure- s anzusteigen begann. Der durchschnittliche Sauerkuchen erhält, der mit Eisessig (1 Teil je Teil stoffgehalt im Abgas während etwa 58minütiger Kuchen) gewaschen und getrocknet wird. Die Aus- p-Xylolzugabe betrug 4,5, und der geringste Gehalt beute an getrockneter Terephthalsäure aus dieser an Sauerstoff im Abgas betrug 3,6 Volumprozent halbkontinuierlichen Oxydation beträgt 127 Ge- (auf essigsäurefreier Basis). Die gesamte Reaktionswichtsprozent (156,6 Gewichts-entsprechen 100 Mol- ίο zeit betrug 66 Minuten, wovon 8 Minuten für die prozent); das Produkt hat eine Säurezahl von 675 Beendigung der Reaktion nach der p-Xylolzugabe (Theorie: 675), eine TÄG-Farbzahl von 750, eine dienten. Die Terephthalsäure wurde wie oben geoptische Dichte von 0,552 und einen 4-CBA-Gehalt wonnen, gewaschen und getrocknet. Die trockene von 0,13%. Terephthalsäure wurde in einer Ausbeute von

Vergleichsbeispiel 1 15 136,3 Gewichtsprozent erhalten und hatte eine

Säurezahl von 674, eine TÄG-Farbe von 310, eine

Im Vergleich dazu hat Terephthalsäure, die bei optische Dichte bei 380 ηΐμ von 0,156 und einen Ge-210 bis 216° C und 21,8 bis 22,5 atü im Chargen- halt von 0,097% 4-CBA.
weisen Verfahren (wobei alles p-Xylol auf einmal . .

eingeführt wird) erzeugt, jedoch wie in Beispiel I20 B e 1 s ρ 1 e 1 4

beschrieben gewonnen, gewaschen und getrocknet Die Verfahrensweise von Beispiel 2 wurde mit

wurde, eine Säurezahl im Bereich von 668 bis 670, 57,1 Teilen p-Xylol wiederholt, die in einer Menge eine TÄG-Farbzahl von 1100 bis 1400, eine optische von 0,79 Teilen je Minute zu 114,2 Teilen 97prozen-Dichte von 1,2 bis 1,6 und einen 4-CBA-Gehalt von tiger Essigsäure bei 22,5 atü und 193° C eingeführt 1,7 bis 2,5 %. 25 wurde, wobei die Essigsäure die in Beispiel 2 an-

Beispiel2 gegebene Konzentration an Katalysator enthielt. Die

anfängliche Luftzufuhr von 18,4Nm³ pro Stunde

Unter stetiger Luft-, Temperatur- und Druckkon- wurde auf 87,8 Nm³ pro Stunde erhöht, sobald die trolle wurden mit etwas verschiedenen Beschickungs- Reaktionstemperatur stieg. Der Druck wurde bei bedingungen 27 Teile p-Xylol oxydiert. Diesmal 30 22,5 atü gehalten, und eine Reaktionstemperatur von wurde der Oxydationsreaktor mit 162 Teilen 97pro- 211° C wurde von der 10. Minute nach der Zugabe zentiger Essigsäure beschickt, die ausreichend Tetra- von p-Xylol an und während 73 Minuten der 76mibromäthan und Kobalt- und Manganacetat-tetra- nütigen p-Xylol-Einführung aufrechterhalten. Der hydrat enthielt, um 0,23% Brom und 0,17% ins- durchschnittliche und der geringste Sauerstoffgehalt gesamt an Mangan und Kobalt, bezogen auf das Ge- 35 i_m Abgas während der p-Xylolzugabe betrugen 4,7 wicht von p-Xylol, zu liefern. Diese Lösung wurde bzw. 4,3 Volumprozent, bezogen auf essigsäurefreie unter Stickstoff auf 193° C erhitzt, wobei das Druck- Basis. Die Reaktion wurde 7 Minuten nach der geminderventil in der Abgasleitung auf 22,5 atü ein- samten p-Xylolzugabe beendet,
gestellt war. Das p-Xylol wurde mit etwa 0,8 Teilen Die Terephthalsäure aus diesem Versuch wurde

je Minute eingepumpt, und der Luftstrom wurde mit 40 wie vorher gewonnen, gewaschen und getrocknet, etwa 18,4Nm³ pro Stunde eingeführt, bis die Re- Die trockene Terephthalsäure wurde mit einer Ausaktionstemperatur auf etwa 213 bis 216° C gestiegen beute von 142,2 Gewichtsprozent gewonnen und war, was etwa 2 bis 3 Minuten dauerte, worauf die hatte eine Säurezahl von 674, eine TÄG-Farbe von Luftzufuhr auf etwa 82 bis 85 Nm³ pro Stunde er- 360, eine optische Dichte von 0,240 und einen f höht wurde, um einen Sauerstoffgehalt von 4,2 bis 45 4-CBA-Gehalt von 0,18%.
■i 4,6% im Abgas während der p-Xylolzugabe auf-

if rechtzuerhalten. Nach 34 Minuten war das gesamte Beispiel 5

ο p-Xylol zugegeben, und die Luftzufuhr wurde mit Das Verfahren von Beispiel 2 wurde mit 39,8 Tei-

.e 82 bis 85 Nm³ pro Stunde fortgesetzt, bis der Sauer- len eines Gemisches von Xylolen wiederholt, das, beil, stoff im Abgas 18% betrug; dies war 5 bis lOMinu- 50 zogen auf das Gewicht, 3% Äthylbenzol, 27% p- X. ten der Fall, nachdem alles p-Xylol zugegeben war. Xylol, 69% m-Xylol und 0,8% o-Xylol enthielt. 1- Sodann wurde die Oxydation beendet. Dieses Gemisch von aromatischen C₈-Kohlenwasser-

r- Die Terephthalsäure wurde wie in Beispiel 1 ge- stoffen wurde in einer Menge von 0,8 Teilen je Minute te wonnen, gewaschen und getrocknet. Bei dieser Ar- zu 103,5 Teilen 97prozentiger Essigsäure zugegeben, j- beitsweise wurde Terephthalsäure mit einer Säure- 55 welche die in Beispiel 2 angegebene Katalysatorkonf- zahl von 673, einer optischen Dichte von 0,100 und zentration enthielt,und zwar bei 204° C und 22,1 atü. ie einem 4-CBA-Gehalt von 0,73% in einer Ausbeute Luft wurde mit 18,4Nm³ pro Stunde eingeführt, und ii- von 145,9 Gewichtsprozent erhalten. das Xylolgemisch wurde mit 0,8Teilen jeMinute ein-

'■'" Beispiel 3 gepumpt. Der Anstieg der Reaktionstemperatur er-

60 folgt etwa 10 Minuten nach Beginn der Xylolzugabe. aft Das Verfahren von Beispiel 2 wurde mit 43,3 Tei- Dann wurde die Luftgeschwindigkeit auf 91,2Nm³ :u- len p-Xylol wiederholt, die zu 129,9 Teilen 97pro- pro Stunde gesteigert. Während der ersten 5 Minuten itü zentiger Essigsäure, welche die in Beispiel 2 ange- der gesteigerten Luftgeschwindigkeit fiel der Sauergebene Katalysatorkonzentration enthielt, zugegeben stoffgehalt im Abgas auf etwa 0,1 bis 0,2% (Bezugsbis wurden. Die Essigsäurelösung befand sich bei 193° C 6₅ basis wie früher). Die Xylolzugabe wurde unter-Ui- und 21 atü, während Luft mit 18,4 Nm³ pro Stunde brochen, bis der Sauerstoffgehalt im Abgas zu steigen nit und p-Xylol mit einer konstanten Geschwindigkeit begann. Danach wurde die stetige Xylolzugabe wiech- von 0,75 Teilen je Minute eingeführt wurden. Nach der aufgenommen und eine gesamte Xylolzugabezeit

13 14

von 50 Minuten aufrechterhalten. Die Reaktion _; Beispiel 7

wurde 6 Minuten nach vollständiger Zugabe des

Xylols beendet. Der durchschnittliche Sauerstoff- Eine Reihe von 12 Mesitylenoxydationen wurde

gehalt des Abgases betrug 2,3 °/o. durchgeführt, indem 40 Teile Mesitylen zu 140 Tei-

Der Abstrom aus dem Reaktionsgefäß wurde zur 5 len' 97prozentiger Essigsäure, welche die l,4fache Gewinnung der Phthalsäuren,, wie oben für die Ge- Katalysatorkonzentration, bezogen auf aromatischen winnung von Terephthalsäure beschrieben, behan-i Kohlenwasserstoff, wie sie in Beispiel 2 angegeben delt, da unter diesen Bedingungen o-Phthalsäure (aus ist, enthielt. Das Mesitylen wurde im Verlauf von o-Xylol) und Benzoesäure (aus Äthylbenzol) in Lö- 58 Minuten pro Ansatz eingepumpt. Die gesamte sung bleiben. Die getrocknete Phthalsäure, ein Ge- io Reaktionszeit betrug 78 Minuten. Die Oxydationen misch von Isophthalsäure und Terephthalsäure in wurden bei 22,5 atü und etwa 224° C während der einem Gewichtsverhältnis von etwa 2,5 :1, hatte eine Mesitylenzugabe durchgeführt, wobei das Ingang^ Säurezahl.von 674, eine TÄG-Farbe von 230, eine bringen der Umsetzung bei etwa 218° C mit einer optische Dichte von 0,168 sowie Gehalte von Luftzufuhr von 18,3 Nm³ pro Stunde erfolgte. Da-0,008% 4-CBA und 0,003% 3-CBA. Die Ausbeute 15 nach erfolgte die Luftzufuhr mit 96,9 Nm³ pro betrug 117,8 Gewichtsprozent. Stunde. Die Trimesinsäure wurde nach der gleichen

Arbeitsweise, wie sie für Terephthalsäure beschrie-

Vergleichsbeispiel 2 ben ist, gewonnen mit der Annahme, daß die Kri

stallisation bei tieferer Temperatur durchgeführt

Bei einem Vergleich ergab sich, daß bei Oxydation 20 wurde. Die gewaschene und getrocknete Trimesinvon 40 Teilen des gleichen aromatischen C₈-Kohlen- säure entsprach einer 125gewichtsprozentigen Auswasserstoffgemisches in der gleichen Menge 97pro- beute. Die gesamte Trimesinsäure aus den 12 Oxyzentiger Essigsäure, die die gleiche Katalysatorkon- dationen zeigte eine Säurezahl von 797 und eine zentration enthielt, bei 215° C und 22,1 atü in streng TÄG-Farbe von 100. Diese Ausbeute liegt um etwa chargenweisem Verfahren, das 55 Minuten Gesamt- 25 10 bis 12% über der beim streng chargenweisen reaktionszeit erforderte, 109 Gewichtsprozent ge- Verfahren, das unter etwa den gleichen Bedingungen trocknetes Gemisch von Iso- und Terephthalsäuren durchgeführt wird, und die TÄG-Farbe von 100 ist gewonnen wurde, das eine Säurezahl von 675, eine weit besser als die TÄG-Farbe von 1400 von Tri-TÄG-Farbe von 1020, eine optische Dichte von 1,2 mesinsäure, die durch streng chargenweisen Betrieb und Gehalte von 0,058% 4-CBA und 0,009% 30 hergestellt ist.

3-CBA aufwies. Der durch Luft zugeführte Sauerstoff bei der obi

gen halbkontinuierlichen Oxydation von Mesitylen

Beispiel 6 beträgt etwa 5 bis 7 % Überschuß über die 4,5 Mol

O₂ je Mol Mesitylen.

Eine Reihe von vier halbkontinuierlichen Oxyda- 35 Um zu zeigen, daß das erfmdungsgemäße Verfahtionen von 98prozentigem p-Xylol wurde bei einem ren unabhängig von der absoluten Menge der reagiekonstanten Druck von 22,5 atü und bei 220° C wäh- renden Stoffe ist, wurde folgendes Beispiel 8 durchrend und nach der p-Xylolzugabe durchgeführt, die geführt:
mit einer Geschwindigkeit von 0,89 Teilen je Minute,

bei insgesamt 52,0 Teilen je Oxydation (58,5 Minu- 40 Beispiel 8

ten für p-Xylolzugabe), erfolgte und die eine Gesamtreaktionszeit von 64 Minuten für jede Oxydation Es wurde ein 11360 Liter fassender korrosionsin Anspruch nahm. Die Menge an Essigsäure (97pro- beständiger röhrenförmiger Oxydationsreaktor verzentig) betrug jedesmal 156 Teile, und sie enthielt die wendet, welcher mit folgendem Zubehör versehen in Beispiel 2 angegebene Katalysatorkonzentration 45 war: einem Rührer, einem vertikalen, bei 38° C beigesamte Metallmenge, d. h. Kobalt plus Mangan triebenen Kondensator, welcher mit dem oberen = 0,057 Gewichtsprozent, bezogen auf Essigsäure). Gasauslaß des Reaktors verbunden war, einem durch Die anfängliche Luftzufuhr betrug 18,4Nm³ pro den oberen Teil des Reaktors führenden Eintauch-Stunde, bis die Reaktion begann und danach einlaß, um die Flüssigkeiten einzubringen, einem 108 Nm³ pro Stunde, bis die Reaktionen beendet 50 Lufteinlaß nahe dem Unterteil des Reaktors und mit waren, und zwar für 5,5 Minuten, nachdem das ge- einem mit Ventil versehenen Abstromauslaß am Unsamte p-Xylol zugegeben war. terteil. Luft von einer Temperatur von 38° C wird

Die Terephthalsäure aus jeder Oxydation wurde durch einen Kompressor, welcher maximal 219,3 gewonnen, gewaschen und getrocknet, wie dies frü- Nm³ pro Minute, gemessen bei einer Temperatur von her angegeben wurde. Die gesamte Ausbeute an 55 16° C und einem Druck von 1 Atmosphäre, liefern trockener Terephthalsäure aus den vier Oxydationen kann, eingepreßt. Der Oxydationsreaktor und der betrug 144,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das ein- Kondensator werden bei einem Druck von 23,5 kg gesetzte 98prozentige p-Xylol. Die vereinigten vier pro cm² betrieben. j

trockenen Terephthalsäurefraktionen hatten eine Im Oxydationsreaktor werden zunächst 2082 Liter |

Säurezahl von 675, eine TÄG-Farbe von 70 und 60 Essigsäurelösung, enthaltend 0,23% Brom (berecheinen 4-CBA-Gehalt von 0,090%. Die 144,2 Ge- net als Bromidion) und 0,17% insgesamt an Manwichtsprozent Ausbeute entsprechen einer Ausbeute gan und Kobalt (berechnet als Metalle) bei einer von 94 Molprozent, bezogen auf das eingesetzte Temperatur von 177° C eingefüllt. Danach wird p-Xylol. Diese Ausbeute zuzüglich der Menge an p-Xylol mit einer Geschwindigkeit von 15,1 Liter Terephthalsäure, die in der Essigsäure gelöst ver- 65 pro Minute in die gerührte Essigsäurelösung der Kablieb, stellt, bezogen auf den Anteil an p-Xylol, der talysatorkomponenten eingeleitet, und 1 Minute spänicht zu CO₂ und -Wasser überoxydiert wurde, eine ter wird Luft bei einer Temperatur von 38° C zu molare Gesamtausbeute von etwa 97 bis 98% dar. 27,6Nm³ pro Minute eingeleitet. Das Einleiten von

p-Xylol in einer Menge von 15,1 Liter pro Minute wurde während 7,25 Minuten fortgesetzt (insgesamt 1101 p-Xylol), wobei die Luftzufuhr auf 56,6Nm³ pro Minute gesteigert wurde und die Reaktionstemperatur durch die Reaktionswärme in der flüssigen Phase auf 214° C und in der Dampfphase auf 208° C anstieg. Dann wurde p-Xylol in einer Menge von 22,7 Liter pro Minute während der nächsten 96 Minuten in die gerührte flüssige Phase eingepumpt, der Lufteinlaß auf 59,7 Nm³ pro Minute erhöht und auf 59,4 bis 60,3 Nm³ pro Minute gehalten. Während der erhöhten p-Xylol- und Luftzufuhr betrug die Temperatur in der flüssigen Phase 209 bis 210° C und in der Dampfphase etwa 207° C. Während der letzten 91,5 Minuten der p-Xylolzugabe betrug der Sauerstoffgehalt im Abgas (auf essigsäuredampffreier Basis) 1,7 bis 3,8 Volumenprozent (während der meisten Zeit 2,4 bis 2,8 Volumenprozent). Nach insgesamt 103,25 Minuten der p-Xylolzufuhr in den Oxydationsreaktor wurde die Zufuhr gestoppt, und die Lufteinlaßgeschwindigkeit wurde stufenweise vermindert, um in der flüssigen Phase eine Reaktionstemperatur von 210 bis 215°C und in der Dampfphase eine Temperatur von 205 bis 208° C aufrechtzuerhalten. Die Luftzufuhr wurde noch während 17 Minuten fortgesetzt, die Luft sodann mit zunehmenden Mengen Inertgases während 3 Minuten verdünnt und dann abgestellt. Somit war die Reaktion nach einer Gesamtzeit von 117,25 Minuten beendet.

Der flüssige Abstrom wurde in ein auf 60° C gekühltes Kristallisationsgefäß entleert und die Terephthalsäure durch Zentrifugieren isoliert. Die isolierte Terephthalsäure wurde mit Essigsäure (ein Teil je Teil Kuchen) gewaschen und getrocknet. Die isolierte Terephthalsäure (etwa 90% der Theorie) hatte eine Säurezahl von 675 und eine TÄG-Farbzahl von 776.

Vergleichsbeispiel 3

Zu Vergleichszwecken werden die TÄG-Farbzahlen und der 4-CBA-Gehalt von Terephthalsäure, hergestellt einmal durch halbkontinuierliche Oxydation und zum anderen durch ansatzweise Oxydation (bei 23,5 kg pro cm² und bei 216° C) im selben 11 360 Liter fassenden Oxydationsreaktor mit Rührer unter Anwendung von p-Xylol und Essigsäure-Katalysatorlösungen von derselben Qualität, miteinander verglichen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

p-Xylol-

Zufuhrgeschwindigkeit
Liter

pro Min.

15,1
15,1
22,7
22,7

kg pro Min.

12,7
12,7
19,7
19,7

Luftzufuhr Nm³ pro Min.

27,6 56,6 59,7 60,3

Nm³-Luft pro kg p-Xylol

2,18 4,44 3,15 3,17

Beispiel 9

Halbkontinuierliche

Oxydation

Ansatzweise Oxydation

TÄG-Farbe

776
2016

4-CBA-Gehalt
(Gewichtsprozent)

1,2
2,6

Der obigen Tabelle ist zu entnehmen, daß auch in einem viel größeren Maßstab bei der halbkontinuierlichen Arbeitsweise Terephthalsäure von höherer Reinheit und von hellerer Farbe erhalten wird.

Daß sich die Luftzufuhr bei den beiden Xylolzufuhrgeschwindigkeiten von 15,1 und 22,7 Liter pro Minute im beanspruchten Bereich befindet, wird durch nachfolgende Korrelation sichtbar.

Pseudocumol wurde zu Trimellithsäure nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oxydiert unter Verwendung des gleichen Oxydationsreaktionsgefäßes, wie es in den vorhergehenden Beispielen benutzt wurde. Eine Essigsäurelösung wurde aus 127,75 Teilen 97prozentiger Essigsäure und von Kobalt- und Mangan-Katalysator sowie Tetrabromäthan hergestellt. Zu etwa einer Hälfte von Essigsäure wurde genügend Kobalt, Mangan und Tetrabromäthan zugegeben, um etwa die Hälfte der Katalysatorkonzentration des Beispiels 1 zu ergeben. In der zweiten Hälfte der Essigsäure wurde so viel Kobalt, Mangan und Tetrabromäthan zugegeben, um etwa die l,5fache Katalysatorkonzentration von Beispiel 1 zu ergeben. Die erste Essigsäurelösung wurde in das Oxydationsreaktionsgefäß eingebracht und auf etwa 193°C bei 22,5 atü erhitzt. Das Druckminderventil in der Abgasleitung wurde auf 26 atü eingestellt. Die verbleibende Katalysatorlösung in Essigsäure und 36,5 Teile Pseudocumol wurden in den Oxydationsreaktor in etwa 52 Minuten eingepumpt, was eine Kohlenwasserstoffzufuhr von etwa 0,70 Teilen je Minute ergab. Gleichzeitig mit dem Einpumpen des Kohlenwasserstoffes und des in Essigsäure gelösten Katalysators wurde Luft in die flüssige Phase in der Oxydationszone mit etwa 19,8Nm³ pro Stunde eingepumpt, bis die Temperatur der flüssigen Phase zu steigen begann. Danach wurde Luft mit 60,1 Nm³ pro Stunde eingeführt. Es wurde eine Reaktionstemperatur von etwa 221° C bei etwa 24,6 atü während der Pseudocumolzugabe aufrechterhalten. Die Spitzenkonzentration an Sauerstoff im Abgas von etwa 8,0 Volumprozent wurde während des Anfahrens erreicht, und es wurde ein durchschnittlicher Sauerstoffgehalt im Abgas von etwa 4 Volumprozent aufrechterhalten. Die Gesamtreaktionszeit betrug etwa 120 Minuten. Man erhielt eine Trimellithsäure von verbesserter Qualität und Ausbeute gegenüber einer streng chargenweisen Oxydation, die praktisch unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen erfolgte.

Das obige Beispiel zeigt, daß nicht die Gesamtheit des Katalysators und Lösungsmittels zum Anfahren der Reaktion zugefügt werden muß und daß es in einigen Fällen vorteilhaft ist, wo die Oxydation der zweiten und dritten Alkylgruppe schwieriger ist, wie im Falle der zwei o-ständigen Alkylgruppen im Pseudocumol, frischen Katalysator zuzuführen, wenn der Kohlenwasserstoff eingeführt wird. Im Falle der Pseudocumoloxydation springt zwar die halbkontinuierliche Oxydation gut an, wenn das gesamte Lösungsmittel und der gesamte Katalysator anfangs zugegeben werden und die Oxydation bei der niedrigeren Temperaturgrenze für die wirksame Chargen- i weise Oxydation durchgeführt wird, jedoch wird die Oxydation langsam, wenn etwa 0,1 des Kohlen-

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Wasserstoffes zugefügt ist. Danach bleibt bei fortgesetzter Kohlenwasserstoffzugabe die Oxydation träge, was zur Erzeugung von großen Mengen Dimethylbenzoesäure und Methylphthalsäure an Stelle der Trimellithsäure als gewünschtem Endprodukt führt.

Die obigen Beispiele zeigen deutlich die Anwendung des halbkontinuierlichen erfindungsgemäßen Verfahrens und die deutliche Verbesserung in der Ausbeute und Qualität der aromatischen Säuren, die durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlich ist.

Die Gegenüberstellung zu einem streng chargenweisen Verfahren gemäß dem Stand der Technik ergibt folgendes Bild:

Vergleichsbeispiel 4

Zur Überführung von p-Xylol in Terephthalsäure unter Einhaltung eines Volumenverhältnisses von Essigsäure (95- bis lOOprozentige Essigsäure) zu ao p-Xylol von 2 :1 bis 5 :1, bei Anwendung eines Katalysatorsystems von 0,23 Gewichtsprozent Bromionen, 0,11 Gewichtsprozent Manganionen und

0,06 Gewichtsprozent Kobaltionen, bezogen auf eingesetztes p-Xylol, wurde bei 204 bis 227° C und einem Druck von 21 bis 28 atü Luft in der Menge zugeführt, daß etwa 0,2 bis 1,0 Volumprozent Sauerstoff im Austrittsgas, bezogen auf essigsäurefreie Basis, aufrechterhalten wurden, bis die Oxydation praktisch beendet war, wobei, anschließend noch mit nicht mehr als 6 bis 8 Volumprozent nicht umgesetztem Sauerstoff im Abgas (auf .essigsäurefreier Basis) nachgegast wurde. Dies ergab in 40 bis/60.Minuten Reaktionszeit Terephthalsäure^in~ein;er Merige von 99 bis 130 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes p-Xylol. Die Terephthalsäure wurde durch Filtrieren des Abstroms aus einer solchen chargenweisen Reaktion gewonnen, mit Essigsäure und bzw. oder Wasser gewaschen und getrocknet. Eine solche trockene Terephthalsäure enthält etwa 1,5 bis 3°/o 4-Carboxybenzaldehyd und hat eine optische Dichte (4 cm, 380 ηιμ) von 1,20 bis 3,00 und eine Säurezahl von 670 bis 673 (Theorie: 675). Etwa 2 bis 3% des p-Xylols werden zu CO und CO₂ überoxydiert, jedoch wird wenig Essigsäurelösungsmittel zu CO und CO₂ oxydiert.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Benzolpolycarbonsäuren durch katalytische Flüssigphasen-Oxydation von di- oder höheralkylierten Benzolen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines oder mehrerer Schwermetallbromide oder eines oder mehrerer Schwermetallsalze und einer organischen oder anorganischen, Bromionen liefernden Verbindung, in Gegenwart einer Monocarbonsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel, in einer Oxydationszone bei einer Temperatur von 120 bis 275° C und unter einem zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase hinreichenden Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Benzoldi- oder -tricarbonsäuren ein Xylol oder Trimethylbenzol in einer einzigen Oxydationszone in Gegenwart von Essigsäure, enthaltend Kobalt- und Manganionen in einer Gesamtkonzentration von 0,04 bis 1,0 Gewichtsprozent, berechnet als Metalle, und Bromionen in einer Konzentration von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Methylbenzol, wobei die Essigsäuremenge 1,0 bis 5,0 Volumenteile pro Volumenteil des Methylbenzols beträgt, innerhalb eines Temperaturbereichs von 175 bis 245° C mit Luft umsetzt, indem man zumindest einen Teil der insgesamt eingesetzten, den Bromspender, Kobalt- und Manganionen enthaltenden Essigsäure in der Oxydationszone bei 175 bis 195° C vorlegt und einen Teil des Methylbenzols und Luft gleichzeitig der 175 bis 195° C heißen Lösung mit einer Luftzufuhrgeschwindigkeit von 0,8 bis 2,5 Normalkubikmeter je kg eingeführtes Methylbenzol zuführt, bis eine Temperatur von 205 bis 245° C erreicht wird, und unter Beibehaltung dieser Temperatur restliches Methylbenzol, gegebenenfalls im Gemisch mit einem von der einzusetzenden Gesamtmenge zuvor abgezweigten aliquoten Teil der die Katalysatoren gelöst enthaltenden Essigsäure, unter gleichzeitiger Erhöhung der Luftzuführgeschwindigkeit auf 3,1 bis 4,5 Normalkubikmeter je kg Methylbenzol in der Weise zu-. gibt, daß im gasförmigen Abstrom aus der Oxydationszone eine Sauerstoffkonzentration von mindestens 2 Volumprozent, jedoch nicht über 8 Volumprozent, bezogen auf essigsäurefreies Gasgemisch, eingehalten wird, sodann unter ■ Beibehaltung des Sauerstoffgehalts von 2 bis 8 Volumprozent im Gasabstrom allein die Luftzufuhr während eines Zeitraums fortsetzt, der etwa dem 0,1- bis l,0fachen der für die Einführung des Methylbenzols benötigten Zeit entspricht, wobei die Menge der gesamten eingeführten Luft einem Verhältnis des molekularen Sauerstoffs je Mol Methylgruppe im Bereich von 1,5 bis 2,0 Mol entspricht, und nach beendeter Umsetzung das erhaltene Reaktionsgemisch wie üblich aufarbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzentration von Kobalt und Mangan 0,04 bis 0,2 Gewichtsprozent und die Bromkonzentration 0,2 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte einzuführende Methylbenzol, beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

kennzeichnet, daß man zur Herstellung von Terephthalsäure aus p-Xylol Essigsäure mit einer Kobalt-Mangan-Gesamtkonzentration von 0,04 bis 0,09 Gewichtsprozent und einer Bromkonzentration von 0,05 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf Essigsäure, einsetzt, die Essigsäure in einer Menge von 2 bis 3 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil des gesamten, eingeführten p-Xylols einsetzt, Sauerstoff insgesamt in einer Menge von 3 bis 3,3 Mol pro Mol des gesamten p-Xylols einführt, das abgezogene Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 38 bis 60° C abkühlt, die Terephthalsäure abtrennt, mit Essigsäure wäscht und trocknet.