DE2216208B2 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von terephthalsaeure - Google Patents

Description

(a) intermittierend einen Teil des oxydierenden Reaktionsproduktes aus dem Oxydationsreaktor entfernt und as

(b) das abgezogene Reaktionsprodukt in einen ersten Kristallisator überführt,

(c) das Reaktionsprodukt dort oxydativ nachbehandelt bei nahezu gleich oder niedrigeren Temperatur- und Druckbedingungen, als sie bei der ersten Hauptoxydationsreaktion angewandt wurden, wobei man molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas während einer Dauer von 1 bis 5 Minuten einleitet, und

(d) den Hauptteil des Reaktionsproduktes, das im ersten Kristallisator enthalten ist, zu einem anschließenden zweiten Kristallisator weiterleitet.

40

Es wurden bisher verschiedene Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxydation von aromatischen p-Dialkylkohlenwasserstoffen, wie p-Xylol, mit molekularem Sauerstoff in Gegenwan eines Lösungsmittels, wie Essigsäure, und eines Oxydationskatalysators vorgeschlagen. Die bisherigen Verfahren lassen sich im allgemeinen in die folgenden Gruppen entsprechend der Art der Ausführung der Reaktion mitteilen:

Eine Gruppe umfaßt ein ansatzweises Verfahren, wobei die gesamte Menge des zugeführten Alkylbenzole, Lösungsmittels und Katalysators in einen Reaktor vor der Umsetzung eingebracht werden, dann ein sauerstoffhaltiges Gas zur Bewirkung der Umsetzung eingeleitet wird, worauf das gesamte Reaktionsprodukt schließlich nach beendeter Umsetzung aus dem Reaktor abgezogen wird (vgl. japanische Patentveröffentlichung 742/1966).

Eine zweite Gruppe umfaßt ein halbkontinuierliches Verfahren, wobei ein Alkylbenzol zusammen mit einem Teil eines Gemisches aus Lösungsmittel und Katalysator in bestimmten Fällen kontinuierlich zusammen mit einem sauerstoffhaltigen Gas in einen Reaktor eingeführt wird, in dem das Lösungsmittel und der Oxydationskatalysator worher eingebracht wurden, worauf das gesamte Reaktionsprodukt auf einmal aus dem Reaktor nach beendeter Umsetzung abgezogen wird (vgl. japanische Patentveröffentlichung 742/1966).

- Eine weitere Gruppe umfaßt ein kontinuierliches Verfahren, wobei das Lösungsmittel und der Katalysator kontinuierlich in den Reaktor zusammen mit dem Alkylbenzol und dem sauerstoffhaltigen Gas eingebracht werden und das Reaktionsprodukt kontinuierlich vom Boden des Reaktors abgezogen wird (vgl. japanische Patentveröffentlichung 10119/1964 bzw. US-PS 31 70 768).

Bei der Oxydation in flüssiger Phase von p-Dialkylbenzolen, wie p-Xylol, unter Bildung von Terephthalsäure ist es sehr schwierig, die Oxydationsreaktion vollständig auszuführen, und die dabei erhaltene Terephthalsäure ist mit Zwischenprodukten, wie 4-Carboxybenzaldehyd, p-Toluylsäure, und anderen färbenden Nebenprodukten verunreinigt, welche die Reinheit und die Farbqualität des Produktes beeinträchtigen.

In den letzten Jahren wurde das sogenannte direkte Polymerisationsverfahren angewandt (vgl. japanische Patentveröffentlichungen 3168/1958 und 3840/1961). Bei diesem Verfahren wird hochreine Terephthalsäure direkt mit Äthylenglykol oder Äihylenoxyd zur Bildung des Polyesters aus Terephthalsäure mit großem Erfolg umgesetzt, da es sehr wirtschaftlich ist und zahlreiche Vorteile gegenüber üblichen Verfahren besitzt, bei denen die Terephthalsäure polymerisiert wird, nachdem sie zunächst zu Dimethylterephthalat verestert wurde, welches viel leichter als Terephthalsäure gereinigt werden kann. Jedoch ist bei direkten Polymerisationsverfahren eine Terephthalsäure von hoher Qualität als Rohmaterial erforderlich. Bestimmte Arten von Verunreinigungen, die in der rohen Terephthalsäure enthalten sind, beibeispielsweise 4-Carboxybenzaldehyd, treten als Zwischenprodukte auf. Deshalb ist es wichtig, die Oxydationsreaktion der Zwischenverbindung zu vervollständigen, um wirksam die Reinheit des Produktes zu erhöhen.

Zu diesem Zweck wurde bereits eine Anzahl von Verbesserungen zur Vervollständigung der Oxydation in flüssiger Phase von p-Xylol unter Bildung von hochreiner Terephthalsäure mit einem geringen Verunreinigungsgehalt vorgeschlagen. Beispielsweise ist in der japanischen Patentveröffentlichung 12 695/1965 ein Verfahren beschrieben, bei dem das terephthalsäurehaltige Reaktionsprodukt, welches am Ende der Oxydation in flüssiger Phase von p-Dialkylbenzolen, wie p-Xylol, p-Diisopropylbenzol, p-Cymol, erhalten wurde, einer weiteren Oxydationsbehandlung mit einem sauerstoffhaltigen Gas während einer weiteren Stunde bei einer höheren Temperatur, beispielsweise 200 bis 300° C, als sie bei der Hauptoxydationsreaktion angewandt wurde, unterworfen wird, wobei Terephthalsäure von hoher Reinheit gebildet wird (vgl. GB₁PS 9 03 677 und FR-PS 13 55 274). Obwohl dieses Verfahren zur Erzielung einer vollständigen Oxydationsreaktion wirksam ist, weist es den Nachteil auf, daß dabei aufgrund der Bildung von Nebenprodukten bei verlängerter Behandlung mit Sauerstoff bei höheren Temperaturen als auch bei der Hauptoxydationsreaktion nach der Beendigung der Oxydationsreaktion eine Verfärbung des Produktes auftritt und ferner infolge der Zunahme der Sauerstoffkonzentration im Reaktionssystem bei kontinuierlicher Einleitung des sauerstoffhaltigen Gases in das System während eines längeren Zeitraumes

Explosionsgefahr auftritt, wobei die Explosionsgrenze freiem Lösungsmittel in die Endoxydationszone, wobei etwa 8 VoI-°/o Sauerstoffgehalt in der Gasphase bei das in dieser Zone gebildete Wasser in Dampfijggt ' form zusammen mit dem Lösungsmitteldampf .weit- - In der US-Patentschrift 33 54 202 ist ein Verfahren gehend entfernt wird, so daß in der Endzone die äir Herstellung von Benzolpolycarbonsäuren durch 5 Lösungsmittelkonzentration bei oberhalb 9O°/o geOxydation in flüssiger Phase von Polyalkylbenzolen halten werden kann.

jn.halbkontinuierlicher Weise angegeben, wobei bei Die US-Patent^hrift 30 92 65E beschreibt ein kondiesem Verfahren kontinuierlich Luft nach der Ein- tinuierliches System zum Oxydieren von aromatischen bnngung der Gesamtmenge der Polyalkylbenzol- Kohlenwasserstoffen unter Bildung von Carbonbeschickung während eines Zeitraums entsprechend io säuren, wobei das Reaktionssystem wenigstens 2 Oxyi/io bis Vi der gesamten erforderlichen Zeit zur Be- dationsstufen umfaßt und in die letzte Oxydationsschickung des Polyalkylbenzols eingeleitet wird, so zone Luft in geregelter Menge eingeführt wird, daß die Oxydationsreaktion vervollständigt wird, wo- Bei den vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen durch eine sehr reine Terephthalsäure, die nur eine gemäß den US-Patentschriften 30 64 044 und geringe Menge an Zwischenprodukten, wie 4-Carb- 15 30 92 658 wird die Hauptoxydationsreaktion selbst ^benzaldehyd, enthält, erhalten werden kann. Bei in einer Mehrzahl von Reaktoren ausgeführt diesem Verfahren ist jedoch die Qualität der erhal- Bei einem üblichen Verfahren zur Durchführung tenen Terephthalsäure nicht zufriedenstellend zur der Oxydätiörisreaktion in kontinuierlicher Weise ist Verwendung als Material für das direkte Poly- es üblich, beispielsweise das in der US-Patentschnft merisationsverfahren, da die gemäß der vorstehenden ao 29 62 361 beschriebene Verfahren anzuwenden, wo-US-Patentschrift erhaltene Terephthalsäure eine bei das Reaktionsprodukt kontinuierlich aus dem optische Dichte (ε 380 πΐμ) von größer als 0,1 hat Reaktionsreaktor abgezogen wird und kontinuierlich und mehr als 0,1 °/o 4-Carboxybenzaldehyd als Ver- in einen oder mehreren Kristallisatoren von großer unreinigung enthält. Weiterhin ist das Verfahren der Größe eingeführt wird und darin während eines gevorstehenden US-Patentschrift wirksam, wenn es auf 25 eigneten Zeitraumes belassen wird, um die Knstallidas halbkontinuierliche Verfahren angewandt wird, sation der Terephthalsäure zu bewirken. Gemäß da die Oxydationsreaktion ihre Beendigung lediglich dieser US-Patentschrift, wobei das Reaktionsprodukt erreicht wenn Luft allein während eines gegebenen kontinuierlich in einem bestimmten Strömungsver-Zeitraumes in den Reaktor, der noch das Reaktions- hältnis aus dem Oxydationsreaktor ausgetragen wird produkt enthält, eingeführt wird, welches erhalten 30 und dann in den Kristallisator von großer Große einwurde nachdem die Oxydationsreaktion einmal be- gebracht wird, während kontinuierlich das Reaktionsendet' wurde, nachdem das gesamte zugeführte produkt aus dem Kristallisator in einer gleichen Methylbenzol kontinuierlich hierin eingebracht Strömungsgeschwindigkeit wie bei der Einbringung wurde jedoch kann das Verfahren nicht auf einen ausgetragen wird, ist es jedoch unmöglich, einen aus-Betrieb in kontinuierlicher Weise angewandt werden, 35 reichenden Effekt der anschließenden Reaktion zu hei dem das Reaktionsprodukt kontinuierlich aus erhalten, selbst wenn ein sauerstoffhaltiges oas κοη-dem Reaktionssystem während des Verlaufes der tinuierlich in den Kristallisator eingeführt wurde Der SdSsreaktion abgezogen wird. Grund hierfür liegt darin daß die Menge ar,aktiven

fw kontinuierliche Verfahren, wobei als Beschik- Reaktionsprodukten, die besonders der abschlieBenkune ÄTkvlbenzol, Lösungsmittel und Katalysato? 40 den Reaktion unterworfen werden sollen, im ver-

StoHch zu dem Reaktor eingebracht werden, gleich zu der Gesamtmenge der Reaktionsteilnehme

Send kontinuierlich das Oxydationsreaktions- im Kristallisator so gering ,st, daß sie aufgrüneI des

produkt abgezogen wird, hat einen großen wirtschaft- unzureichenden Kontaktes mit dem eingefuhrfön

Sen Vorteil, da es eine weit bessere Raum-Zeit- Sauerstoff nicht wirksamer oxydiert werden damit Ausbeute je Einheitskapazität des Reaktors und je 45 die Explosionsgrenze nicht überstiegen wir,d.·

ZeTtdnheit¹ ergibt und einen vereinfachten Betrieb im weniger als 8 Vol.-'/o Sauerstoffkonzentration 1,der

Vergleich zuS Einzelansatz-Verfahren oder halb- Dampfphase des Reaktors vorhegt. Anders; ausge^

kontinuierlichen Betrieb ergibt. Hingegen hat das drückt, ist die eingeleitete Menge an^ Saue^off ^bc«m

kontinuierliche Verfahren jedoch den Nachteil, daß bekannten Verfahren zu gering um ^^«JgJ« die Qualität der erhaltenen Terephthalsäure häufig 50 den und innigen Kontakt mit den ^^^ι'°^η _β ¹~_η

unzufriedenstellend aufgrund des erhöhten Gehaltes mern zu erhalten so daß ^d»^e _t ^abs^^h^^e _n ^ß,^en _d ^d _e ^e _s^_anS

Γ nichtumgesetztem Beschickungsmaterial und stets unzureichend stat findet aufgrund des Mangels

Zwischenprodukten ist, da das Anteilsverhältnis des an Sauerstoff im Kristallisator. Darüber^hinaus istes

ohril lh s dem Reaktor abge unmöglich die Wirkungder aJ^^^Og

Reaktionsmaterials, welches aus dem Reaktor abge- unmöglich, die Wirkung der abschließenden Uxyzogen wird, ohne eine ausreichende Verweilzeit im 55 dation dadurch zu verbessern, daß die Sauerstoff-Reaktor zu haben, größer ist als bei einem Einzel- menge in beträchtlicher Weise erhöht wird, da der ansatz oder einem halbkontinuierlichen Verfahren. Verbrauch an Sauerstoff so gering ist, daß bei konin der US-Patentschrift 30 64 044 ist ein mehr- tinuierlicher Einleitung des sauerstoffhaltigen Gases stufiges Oxydationssystem für die Herstellung von die Konzentration an Sauerstoff in dem System zu-Dicarbonsäuren beschrieben, wobei ein aromatischer 60 nehmend größer wird, so daß die Explosionsgrenze Kohlenwasserstoff in mehreren Oxydationszonen der unmittelbar überschritten wird und der industrielle Umsetzung mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart Betrieb gefährlich wird. Wenn das dem Oxydationseines Oxydationskatalysators bei erhöhten Drücken reaktor entnommene Reaktionsprodukt kontinuier- und Temperaturen unterworfen wird. Insbesondere Hch dem Kristallisator zugeführt und von diesem soll dabei eine abschließende Oxydation unter im 65 abgezogen wird, tritt die Erscheinung auf, daß ein wesentlichen wasserfreien Bedingungen ermöglicht Teil des dem Kristallisator zugeführten Reaktionswerden. Dies geschieht im wesentlichen durch die produktes in diesem nicht für einen ausreichenden Einführung von großen Mengen an praktisch wasser- Zeitraum verbleibt, um mit dem Sauerstoff in Be-

rührung zu gelangen, sondern aus dem Kristallisator in einem Zustand abgezogen wird, in welchem die abschließende Reaktion unzureichend stattfand. Aus dieser Erscheinung ist zu schließen, daß die abschließende Reaktion nicht wirksam durchgeführt wurde.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur kontinuierlichen Herstellung von hochreiner Terephthalsäure einer Faserqualität, die zur Verwendung als Material für die direkte Polymerisation geeignet ist, wobei die Terephthalsäure unmittelbar mit Äthylenglykol oder Äthylenoxyd umgesetzt und zu einem Polyester von hoher Qualität polymerisiert wird.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Terephthalsäure, wobei p-Xylol kontinuierlich in einen Oxydationsreaktor zusammen mit einer niederen aliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel, insbesondere Essigsäure, in der 2- bis 6fachen Gewichtsmenge von pXylol und mit einem Oxydationskatalysator, insbesondere einem Kobalt, Mangan und Brom enthaltenden Katalysator, eingebracht wird und in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, insbesondere Luft, bei einer Temperatur von 80 bis 250° C und einem Überdruck von 2 bis 30 kg/cm² während einer Reaktionsdauer von 0,5 bis 6 Stunden, insbesondere 1 bis 3 Stunden, oxydiert wird, und die so gebildete Terephthalsäure von der Reaktionsmischung durch Kristallisation abgetrennt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) intermittierend einen Teil des oxydierenden Reaktionsproduktes aus dem Oxydationsreaktor entfernt und

(b) das abgezogene Reaktionsprodukt in einen ersten Kristallisator überführt,

(c) das Reaktionsprodukt dort oxydativ nachbehandelt bei nahezu gleich oder niedrigeren Temperatur- und Druckbedingungen, als sie bei der ersten Hauptoxydationsreaktion angewandt wurden, wobei man molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas während einer Dauer von 1 bis 5 Minuten einleitet, und

(d) den Hauptteil des Reaktionsproduktes, das im ersten Kristallisator enthalten ist, zu einem an-

> ,„schließenden zweiten Kristallisator weiterleitet.

IJach^dem VerfahrenjjemaßjJei^Erfiiidung können diej,Zröschenrjrodukte,vollständig.zu Terephthalsäure

nachfolgend alsi^Jindiinisetzung«-bezeichnet wird, zur _vNachoxydation^des„Reaktionsproauktes dient Nach^dem^#fahr^gem|ß/^^gnd^"k^

einem Kristallisator von kleiner Größe abgezogen und die in dem Reaktionsprodukt enthaltenen aktiven Verbindungen, die besonders einer zusätzlichen abschließenden Reaktion unterliegen, d. h. solche Substanzen, die in sehr geringer Menge im Reaktionsprodukt vorhanden sind, jedoch eine ernsthafte Schädigung und Verschlechterung des Farbwertes und der Reinheit des gebildeten Terephthalsäure-Produktes verursachen, wenn sie in Nebenprodukte

ίο überführt werden oder unumgesetzt im Reaktionsprodukt enthalten sind, wirksam in dem Kristallisator von kleiner Größe mit dem sauerstoffhaltigen Gas, welches hierzu während eines kurzen Zeitraums in einer relativ großen Menge, jedoch unterhalb der

is explosiven Grenze, eingeführt wird, kontaktiert werden, so daß dadurch die abschließende Reaktion beendet wird, wobei die Umwandlung der verschiedenen in dem Reaktionsprodukt enthaltenen Verunreinigungen entweder in Terephthalsäure oder andere unschädliche Substanzen bewirkt wird, so daß es jetzt möglich wird, eine Terephthalsäure von hoher Reinheit in guter Ausbeute herzustellen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann hingegen Terephthalsäure von hoher Reinheit kontinuierlich in guter Ausbeute ohne die vorstehenden Nachteile gebildet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf sämtliche Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Terephthalsäure durch Oxydation in flüssiger Phase von p-Xylol anwendbar, ist jedoch besonders wertvoll zur Herstellung von Terephthalsäure von Faserqualität, welche als Material für die direkte Polymerisation verwendet wird, wobei Terephthalsäure direkt mit Äthylenglykol oder Äthylenoxyd umgesetzt wird.

Die Oxydation von p-Xylol in flüssiger Phase beim erfindungsgemäßen Verfahren kann nach sämtlichen üblichen Weisen ausgeführt werden, wobei jedoch die besonders günstigen Reaktionsbedingungen hierfür die folgenden sind:

Die angewandte Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 80 bis 250° C, vorzugsweise von 130 bis 200° C. Da die Reaktion in flüssiger Phase ausgeführt wird, muß die Reaktion unter Überatmosphärendruck ausgeführt werden, so daß das p-Xylol und das Lösungsmittel in flüssiger Phase bei der Reaktionstemperatur gehalten werden Reaktionsdrucke von.2 bis^ 30 kg/cm² Überdruck· werden allgemein ^bevorzugt: Die ^"durchschDitt^^e^Verwejlzeit

dex^eak^onstdlnehmer"4m„t)x\^fiqnsTCaktor be-

bls3 Standen, gehören

Suren, wie Essigsäure, *^ ⁷ Hiervon 'wird <■ die

60

-■iJie JrIgUl* iler -■-{^^^--uiig^ibtJt.i^ii'v.suicilictUbUieä

Fließschema" da4 weichfes Bine ^sfjhrungWdrm'fles efindungsgemäßen^er/ahreris veranschaulichi"; '

Ί^Υ—,Λ« 3u_ Sr-finriliiertη\ΐη-ΐ*Ίΐΐνι **· \4"^ί'^Ρ^Γ'^ίι^%^<:^^-ϋ^ 4

g!instig.;TJas\em_aKetzende_jO^'datiqnsmittel

1)Kte^^u^oldn^rem^u»i_poS^erewinSnolelculs&etaSau^toff JraffiWendeniClasl Das sauerstoff-,

F-Konzen-"encä
Sl Die

„%^^n^^?e^jddas in emer definierten ,Menge intennitberend^aus^deni Oxydationsreaktor abgezoge'np^Re^kfeons|)roäujrtjaii Tiajtij

tj_3ibnen;^o1
von^Jjjft Tjfi

Kobalt-, Mangan- und ähnliche schwermetallhaltige Verbindungen und bromhaltige Verbindungen. Als schwermetallhaltige Verbindungen sind anorganische Salze, Naphthenate und niedere aliphatische Säuresalze von Kobalt und Mangan besonders günstig. Als bromhaltige Verbindungen sind Bromwasserstoff, Kobaltbromid, Natriumbromid, Kaliumbromid und bromhaltige, organische Verbindungen, wie Tetrabromäthan und elementares Brom besonders zu bevorzugen. Es ist auch möglich, weitere Reaktionspromotoren, wie Ketone, Aldehyde u. dgl., anzuwenden.

Das Reaktionsprodukt, dessen Oxydationsreaktion beendet ist, wird intermittierend in definierten Anteilen aus dem Reaktor abgezogen und dann zu dem abschließenden ersten Kristallisator zugeführt. Die Menge des auf einmal abgezogenen Reaktionsproduktes kann auf einen geeigneten Wert eingestellt werden, in dem die Variablen, in dem die Eigenschaften der in dem Reaktionsprodukt enthaltenen rohen Terephthalsäure, die Qualität der gebildeten Terephthalsäure, die Wirksamkeit der abschließenden Reaktion im ersten Kristallisator, die Ausbeute an Terephthalsäure je Stunde u. dgl. in Betracht gezogen werden Im allgemeinen wird der Abzugsarbeitsgang in einem Abstand von jeweils 2 bis 10 Minuten bevorzugt ausgeführt. Bei einer derartigen Arbeitsweise wird ein Teil des Reaktionsproduktes in einer Menge entsprechend der Summe aus p-Xylol plus Kaialysator-Lösungsmittel-Flüssigkeitsgemisch, welcher zu dem Oxydationsreaktor während eines Zeitraums innerhalb des Bereiches von 2 bis 10 Minuten zugeführt wird, aus dem Reaktor in einem Betrag aut einmal zu dem ersten Kristallisator ausgetragen. In diesem Fall ist die tatsächliche Menge der Aufbringung auf einmal üblicherweise weit großer als die Summe aus p-Xylol plus Katalysator-Lösungsmittel-Gemisch je Stunde je Ausbringungsintervall auf Grund des erhöhten Volumens des Inhaltes im vergleich zu dem Zustand vor dem Eintritt m den Reaktor. Im allgemeinen erreicht diese Zunahme oder Expansion des Volumens im Oxydationsreaktor eine Zunahme von 20 bis 4O°/o mehr, obwohl diesem Abhängigkeit von den angewandten Reaktionsbedingungen variiert, als das Ausgangsvolumen vor der Einbringung in den Oxydationsreaktor auf Grund der unvermeidlichen Erscheinungen unter Einschlug der

Terephthal-

#ÄÄä«li^^iiiiiii sollte um so länger gewählt werden als die Summe der zur Bewirkung der abschließenden Reaktion erforderlichen Zeit,der zur Einbringung ues Reaktionsproduktes aus dem Oxydationsreaktor zu dem ersten Kristallisator erforderlichen Zeit und der zur Ausbringung des Reaktionsproduktes aus dem ersten Kristallisator zu dem zweiten Kristallisator erforderlichen Zeit zunimmt.

Das auf diese Weise intermittierend in bestimmten ίο Anteilen aus dem Oxydationsreaktor abgezogene Reaktionsprodukt muß intermittierend in den ersten Kristallisator eingebracht werden und darin der abschließenden Reaktion unterworfen werden. Keine günstige Wirkung der abschließenden Reaktion wird erzielt, wenn das Reaktionsprodukt zu dem Kristallisator nach einer langen Zeitdauer seit Beendigung der Oxydationsreaktion eingebracht wird.

Der erste Kristallisator ist mit einem Rückflußkühler und Rührer in ähnlicher Weise wie der Oxydaao tionsreaktor ausgestattet, da die Oxydationsreaktion bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck darin stattfindet. Der Inhalt des ersten Kristallisators kann weit geringer sein als derjenige des Oxydationsreaktors, und er kann aus einem Kristallisator vom übliehen Typ bestehen. Insbesondere hat der Kristallisator günstigerweise einen solchen Inhalt, daß das auf einmal aus dem Oxydationsreaktor abgezogene Reaktionsprodukt 30 bis 70%, vorzugsweise 50 bis 70 Vol.-ⁿ/o des gesamten Inhaltes des Kristallisatorgefäßes einnimmt. Die Anwendung eines Kristallisators mit einer so großen Kapazität, daß lediglich ein Ausmaß von weniger als 30 Vol.-°/o des Gesamtinhaltes des auf einmal abgezogenen Reaktionsprodukts eingenommen wird, ist nicht günstig, da es wirtschaftlieh nachteilig ist und einen unzureichenden Kontakt zwischen dem Reaktionsprodukt und dem sauerstoffhaltigen Gas ergibt, was wiederum zu einer schlechten Wirksamkeit der abschließenden Reaktion führt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist deshalb dadurch gekennzeichnet, daß der Einbringungs- und Austragungsarbeitsgang des Reaktionsproduktes intermittierend mit definierten Anteilen unter Anwendung eines Gefäßes von relativ kleiner Größe als erster Kristallisator durchgeführt wird, wobei ein ähnlieh erfolgreiches Ergebnis niemals erhältlich ist, falls die Einbringung und Austragung des Reaktionsproduktes kontinuierlich durchgeführt wird, selbst wenn ein-Knstallisator von kleiner Große zum Zweck de* Verringerung^ der Menge, des in dem ersten Kristalii-'sator^enitiaHenOT^Reaktiorisproduktes verwendetwird da^ ein'Teil des" zujdgn\ Kristallisator ausgetragener Re^ctionsprodiiktes< ah denvKontakt mit dem saüer-

Ä^nn<;nprMnkies^vindem-KTistallisatOKbeenclet-asti =iwir< Ä^r3ffies5aDSxMieltenoe; yjns

I^ Temperature

200° C, und Drücke im Bereich von 2 bis 30 kg/cm² sind besonders günstig. Bei einer Arbeitsweise bei einer zu niedrigen Temperatur ergibt sich ein schlechter Effekt der abschließenden Reaktion, und bei einer zu hohen Temperatur ergibt sich ein nachteiliger Einfluß auf die Qualität der gebildeten Terephthalsäure. Falls die abschließende Reaktion in dem ersten Kristallisator unter niedrigeren Drücken und Temperaturen als bei der Hauptoxydationsreaktion im Oxydationsreaktor ausgeführt wird, findet eine Kristallisation eines Teiles der Terephthalsäure im Reaktionsgemisch statt.

Das den molekularen Sauerstoff enthaltende Gas hat vorzugsweise einen Sauerstoffgehalt von mindestens 7 VoL-⁰O, und die Anwendung von Luft ist am vorteilhaftesten. Die Menge der angewandten Luft beträgt vorzugsweise 10 bis 50 NM³ je Tonne Reaktionsprodukt, wenn sie auch in Abhängigkeit von der Qualität der gewünschten Terephthalsäure, der Konzentration des Sauerstoffes in dem abschließenden Reaktionssystem und anderen Reaktionsbedingungen variiert. Bevorzugt ist die Zuführgeschwindigkeit: des sauerstoffhaltigen Gases so groß als möglich, und der Zeitraum der abschließenden Reaktion ist so kurz als möglich, im allgemeinen 1 bis 5 Minuten. Längere Zeiträume bei der abschließenden Umsetzung ergeben lediglich Explosionsgefahren durch die Erhöhung des Sauerstoffgehaltes und ergeben auch eine Schädigung der Qualität der gebildeten Terephthalsäure.

Nach Beendigung der anschließenden Reaktion wird das Reaktionsprodukt im eisten Kristalhsator in den zweiten Kristallisator abgegeben. In diesem Falle ist es günstig, innerhalb des Gefäßes einen durch Flüssigkeit abgeschlossenen Zustand zu erzeugen, in dem jederzeit ein Teil des Reaktionsproduktes innerhalb des Gefäßes gehalten wird und nicht der gesamte Betrag des Reaktionsproduktes abgelassen wird. Jedoch darf die Menge des in dem Gefäß zurückgehaltenen Reaktionsproduktes nicht zu groß sein, um einen Fortschritt der wirksamen abschließenden Reaktion zu verhindern, so daß es bevorzugt wird, nicht mehr als 30⁰Zo, insbesondere nicht mehr als 2O°/o, des Volumens des gesamten Reaktionsproduktes im ersten Kristallisator zu belassen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Teil des im Oxydationsreaktors enthaltenen Reaktionsprodukte intei^uier^diabeefühitK^^
Siireiiin^^Ä^eliuÄ@erÄo#^te

Sfl^^evmSt^^iel^oi^Sernit^^^^l^il '^eBhfSlsi^ulCTjffiaistir^ra^eftRlak^^s^ällm^i"

tere Grenze des Flüssigkeitsniveaus jeweils in einer Stellung bestimmt, wo der Bereich zwischen dem maximalen Flüssigkeitsniveau und dem minimalen Flüssigkeitsniveau, wo die kontinuierliche Oxydationsreaktion glatt stattfindet, liegt. Zu diesem Zweck ist die Anwendung eines Flüssigkeitsniveau-Meßgerätes vom Röntgenstrahltyp besonders günstig. Jedoch können auch sämtliche Arten von Flüssigkeits-Meßgeräten selbstverständlich angewandt werden, wenn auch

ίο häufig Störungen im Betrieb und Anfälligkeiten auf

Grund der Korrosion mit dem Lösungsmittel und der

Anwesenheit von kristalliner Terephthalsäure in der

Flüssigkeit verursacht werden.

Ein Beispiel einer Ausführungsform der Erfindung

wird nachfolgend im einzelnen an Hand der Zeichnung erläutert.

In der Zeichnung wird durch die Bezugsziffer 1 der Oxydationsreaktor, mit 2 der Rührer, mit 3 ein Motor zum Antrieb des Rührers, mit 4 eine Leitung zur

ao Einleitung der p-Xylol-Beschickungsmasse, Lösungsmittel und Katalysator, mit 5 eine Leitung zur Einführung des sauerstoffhaltigen Gases, mit 6 eine Leitung zur Abnahme des Reaktionsproduktes, mit 7 eine Leitung zur Ableitung des Abgases, mit 8 ein

Kühler, mit 9 ein Aufnahmegerät für die kondensierte Flüssigkeit, mit 10 eine Leitung zur Zurückführung der kondensierten Flüssigkeit und mit 11 eine Leitung zur Abgabe der Abgase bezeichnet. Die Bezugsziffern 12 stellen einen ersten Kristallisator zur Be- wirkung der abschließenden Reaktion und des Kristallisationsarbeitsganges des aus dem Reaktor 1 abgezogenen Reaktionsproduktes, 13 einen Rührer, 14 einen Motor zum Antrieb des Rührers, 15 eine Leitung zur Einführung eines sauerstoffhaltigen Gases,

16 eine Leitung zur Austragung des Reaktionsproduktes, 17 eine Gasablaßleitung, 18 einen Kühler, 19 ein Aufnahmegerät für die kondensierte Flüssigkeit, 20 eine Leitung zur Rückführung der kondensierten Flüssigkeit und 21 eine Abgasleitung dar. Weiterhin

ist mit der Bezugsziffer 22 a eine Röntgenstrahlquelle, die mit dem Reaktor 1 verbunden ist, und mit 22 b eine Röntgenstrahl-Feststellungsvorrichtung bezeichnet, deren Signal des Flüssigkeitsniveaus zur öffnung und Schließung des Kontrollventils 24, welches in der

Reaktionsprodukt-Ablaßleitung 6 vorliegt, durch die Verbindung 23 verwendet wird.

Die Flussigkeitsniveau-Meßgeräte 22 a 22 b und das^Steu-erventil 24 smä 50 eingestellt; "daß das Ventil' geschlossen wdjweffri^as Hüssigkeitsniveaulm'RV aktpr das oljererGrenzmveauSSerfeicttfDie Bezugsziffer 27 im erJteh K&täffisätor Stellt eHä

ifPitäliwaii Λν-r ,ίί-Ι&Ι...¹I=JT^=Ui *?· "a '-J-*

der kontinuierlichen Herstelure "unter Änwen

11 12

umgesetztes sauerstoffhaltiges Gas, verdampftes Lö- flußkühler, Rührer, Heizeinrichtungen, Einlaß für die sungsmittel, bei der Reaktion gebildetes Wasser und Beschickungsmasse, Einlaß für das sauerstoffhaltige andere unumgesetzte Reaktionsteilnehmer enthält, Gas und Auslaß für das reagierte Produkt ausgewird aus der Ablaßleitung 7 abgelassen, im Kühler 8 stattet war, und zweiten und dritten Kristallisatoren gekühlt und in den Aufnahmetank 9 eingeleitet, wo- 5 jeweils mit einem Inhalt von 40 Litern durchgeführt, bei die nichtkondensierten Abfallgase aus dem System Der Reaktor wurde zunächst mit 12 kg Essigsäure, durch die Leitung 11 abgelassen und die kondensierte 61g Kobaltacetat, 3 g Manganacetat und 36 g Na-Flüssigkeit in den Reaktor über die Leitung 10 zu- triumbromid beschickt und der auf diese Weise einrückgeführt werden. Wenn die Oxydationsreaktion gebrachte Inhalt bei einer Temperatur von 190° C fortschreitet, nimmt das Flüssigkeitsniveau des Inhalts io bei einem Druck von 20 kg/cm² gehalten. Zu diesem des Reaktors zu, so daß das obere Grenzniveau 25 Reaktor wurden Luft und p-Xylol mit einer Ströerreicht wird. In diesem Fall erzeugen die Flüssig- mungsgeschwindigkeit von 4,1 NM³/kg p-Xylol bzw. keitsniveau-Meßgeräte22a und 22 b vom Röntgen- 2,4 kg/Stunde während eines Zeitraums von 30 Mistrahl-Typ ein Signal zur Betätigung der öffnungs- nuten eingeleitet. Unter fortgesetzter Einleitung von bewegung des Ventils 24, welches bis zu diesem Zeit- 15 Luft und p-Xylol mit diesen Geschwindigkeiten punkt geschlossen gehalten wurde. Das Flüssigkeits- wurde der Reaktor aufeinanderfolgend mit einer niveau im Reaktor nimmt dann allmählich ab, da das Katalysator-Essigsäure-Lösung, wobei das Verhältnis Reaktionsprodukt hieraus abgezogen wird, und wenn von Kobaltacetat, Manganacetat und Natriumbromid es das untere Grenzniveau 26 erreicht hat, betätigt zu der eingesetzten Essigsäure das gleiche wie das das Flüssigkeitsniveau-Meßgerät erneut ein Signal 20 ursprünglich zum Reaktor zugesetzte Verhältnis war, zum Schließen des Steuerungsventils. Durch Betäti- in einer Menge von 7,2 kg/Stunde beschickt. Untergung in dieser Weise wird das Reaktionsprodukt in- dessen wurde das Reaktionsprodukt intermittierend terminierend aus dem Reaktor 1 abgezogen und zum und periodisch aus dem Reaktor abgeleitet und zu ersten Kristallisator 12 über die Leitung 6 geführt. dem anschließenden ersten Kristallisator entspre-Das Flüssigkeitsvolumen bei der Entladung auf ein- 25 chend dem Signal vom Niveaumeßgerät in einer mal wird in der Weise eingestellt, daß es gleich zur Menge von etwa 2 kg jeweils in einem Abstand von Volumenmenge der innerhalb des Bereiches zwischen etwa 10 Minuten ausgetragen. Der erste, mit dem Redem oberen Grenzniveau 27 und dem unteren Grenz- aktionsprodukt von dem Reaktor versehene Kristalliniveau28 liegenden Bereich ist. Anschließend wird sator wurde bei einer Temperatur von 185° C unter die abschließende Reaktion durch Einleitung eines 30 einem Druck von 14 kg/cm² betrieben, während Luft sauerstoffhaltigen Gases aus der Leitung 15 in das unmittelbar mit einer Strömungsgeschwindigkeit von Reaktionsprodukt, das nun seinen oberen Grenzwert 1,6 NM³/Stunde während 2 Minuten eingeleitet 27 bei der Übertragung aus dem Reaktor 1 als eine wurde, so daß die Sauerstoff-Konzentration innerhalb ansatzweise Beschickung erreicht hat, unter Rühren des Systems in diesem Fall 5 Vol.-°/o betrug, so daß während eines Zeitraums von 1 bis 5 Minuten mittels 35 die abschließende Reaktion bewirkt wurde. Nach Beeines Rührers 13 bewirkt. Das Reaktionsprodukt, des- endigung der abschließenden Reaktion im ersten Krisen abschließende Reaktion beendet ist, wird dann stallisator wurde der Inhalt anschließend in den zweiaus der Leitung 16 in solcher Geschwindigkeit abge- ten Kristallisator überführt, wobei konstant etwa zogen, daß der einseitige Anteil der Ausbringung hier- 0,5 kg Flüssigkeitsinhalt im ersten Kristallisator aus einen Abfall des Flüssigkeitsniveaus herab zum 40 jeweils verblieben. Der zweite und der dritte Kristal-Wert 28 bewirkt und zu dem zweiten Kristallisator lisator wurden unter 7 kg/cm² Druck und Atmo-(nicht gezeigt) geführt und erforderlichenfalls weiter- sphärendruck mit einer durchschnittlichen Verweilhin zu einem dritten Kristallisator weitergeleitet. zeit von jeweils etwa 60 Minuten betrieben, so daß

Zu dem Zeitpunkt, wo das Flüssigkeitsniveau des die Kristallisation der Terephthalsäure bewirkt

Inhalts im Reaktor 1 das Niveau 25 nach der Aus- 45 wurde. Der kontinuierlich von dem dritten Kristalli-

bringung des Produktes der abschließenden Reaktion sator abgenommene Ablauf wurde anschließend einer

aus dem ersten Kristallisator vervollständigt ist, wird Feststoff-Flüssigkeits-Trennung, Wäsche und Trock-

ein weiterer Anteil eines Zeitraumes der aus dem nung unterworfen, um die Terephthalsäure zu erhal-

Reaktorl ausgebrachten Flüssigkeit zu dem ersten ten, deren Eigenschaften und Ausbeuten in der

Kristallisator 12 zugeführt und die abschließende "Re-- 5° Tabelle angegeben sind,

aktionin gleicher Weise wiederholt: - ' "^r '™ '" - Vergleichsbeispiel 1

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erlau- ⁶ *

terung der "Erfindung/ "' P^ Verfahren nach Beispiel 1 wurde in der

- - - gleichen Weise wiederholt, wobei jedoch ein Titan

τ» - ·»1 1 -55 ausgekleidetes Gefäß mit einem Inneninhalt von

jjepie 40 Liter anstelle des ersten Kristallisatörs verwendet

Die Umsetzung wurde unter Verwendung einer wurde, worin\era großer Teil der Menge des aus dem Vorrichtung, wie in der Zeichnung gezeigt, ausge- Reaktor abgezogenen ReakÖonsproduktes stehenführt, welche aus einem mit Titan ausgekleideten, " blieb und das" Reaktionsprodukt wurde intermitüedruckbeständigen Reaktor (Inhalt 40 liter), der mit 60 rend in einer Menge von jeweils 2 kg auf einmal zu einem RückfluBkuhler 'Rührer, Heizeinrichtungen, diesem ersten "Kristallisator zusammen mit Luft in Einlaß für die'Beschickungsmasse; Einlaß" fur! das einer Menge von jeweils 1,6NM⁸/Stunde während sauerstoffhaltige Gas, Auslaß für das" Reaktkmspro- eines Zeitraums von jeweils 2 Minuten, wobei die dukt und Flüssi£keitsniveau*^:<Meßgerät vom Gamma- Sauerstoff-Konzentration im System 5 VqL-⁰Zo betrag Strahltyp ausgestattet war, "In Verbindung mit einem *5 abgelassen, um die abschließende Reaktion zu be-Titaii* ausgekleideten und "druckbatändigen ersten wirken, wahrend intermittierend das Reaktionspra Kristallisator mit einem Innemmialt von 5 Liter, der dukt' mit einer Geschwindigkeit, die der Ehibrm in gleicherweise wie der Reaktor mit emem'Ruck- gungsgeschwindigkeit entsprach, abgezogen wurde

Eigenschaften und Ausbeute der dabei erhaltenen Terephthalsäure sind in der Tabelle angegeben.

Es ergibt sich aus den Werten, daß weder die Reinheit noch die Farbe der dabei erhaltenen Terephthalsäure zufriedenstellend im Vergleich mit dem ent- sprechend dem Verfahren nach Beispiel 1 erhaltenen Wert sind, obwohl die Einbringung und Austragung des Reaktionsproduktes intermittierend in dem ersten Kristallisator erfolgt. Dies ist offensichtlich auf die Tatsache zurückzuführen, daß das neu eingebrachte Reaktionsprodukt eine unzureichende abschließende Reaktion in dem großen Kristallisator erhält, worin das die aktiven Bestandteile enthaltende Reaktionsprodukt für die weitere Oxydation in der Reaktionsmasse in großer Menge dispergiert sind und der ab- schließenden Reaktion in einer stark verringerten Konzentration unterworfen werden.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren nach Vergleichsbeispiel 1 wurde im vollen Umfang wiederholt, jedoch das Verhältnis der

14

Einführung von Luft auf 4,2 NM³/Stunde erhöht Eigenschaften und Ausbeuten der dabei erhaltenen Terephthalsäure sind in der Tabelle angegeben. Bei diesem Beispiel wurden Ausbeute und Eigenschaften der Terephthalsäure in gewissem Ausmaß verbessert, jedoch kann das Verfahren nicht in die industrielle Praxis umgesetzt werden, da die Sauerstoffkonzentration Werte bis hinauf zu 15% erreicht, was weit oberhalb der maximalen Explosionsgrenze während des Betriebes liegt.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren nach Vergleichsbeispiel 1 wurde im vollen Umfang wiederholt, wobei jedoch keine Luft in den ersten Kristallisator eingeleitet wurde. Die Ergebnisse^hinsichtlich der Eigenschaften und Qualität der Terephthalsäure sind in der Tabelle aufgeführt. Aus diesen Werten ergibt es sich, daß die Reinheit und die Farbe der Terephthalsäure bei diesem Beispiel eine raarkante Verschlechterung auf Grund der nicht bewirkten abschließenden Reaktion erleiden.

	Beispiel 1	Vergleichs beispiel 1	Vergleichs beispiel 2	Vergleichs beispiel 3
Reinheit (Gew.-°/o)	99,97	99,96	99,97	99,94
4-Carboxybenzalde- hyd (ppm)	300	370	290	570
Molekularer Extinktions- Koeffizient1) (£ 380 Γημ)	<0,01	0,02	<0,01	0,05
Farbdifferenzwert b 2)	-0,2	+ 0,6	-0,2	+ 2,0
Ausbeute (MoI-1Vo)	96	94	96	92
Sauerstoff-Konzentration im ersten Kristallisator (Vol.-Vo)	5	5	15	<1

') Wert der Absorption bei 380 ΐημ bestimmt unter Anwendung eines Spektrophotometers mit einer Lösung von S g Terephthalsäure in 100 ml von wäßrigem 2 η-Ammoniak. Je niedriger der Wert ist, desto besser ist die Farbe.

^!) Der Wert bezeichnet die sogenannte »scheinbare Farbe«, die durch die Bestimmung des Reflexionslichtes der Terephthalsäure (fest) unter Anwendung eines Farbunterschiedmeßgerätes (Color Machine CM-20, hergestellt von der Color Machine Co.) erhalten wurde, und der 6-Wert bezeichnet die Vergilbung; je niedriger der Wert ist, desto besser ist die Farbe.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Terephthalsäure, wobei p-Xylol kontinuierlich in einen Oxydationsreaktor zusammen mit einer i niederen aliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel, insbesondere Essigsäure, in der 2- bis 6fachen Gewichtsmenge von p-Xylol und mit einem Oxydationskatalysator, insbesondere einem Kobalt, Mangan und Brom enthaltenden Katalysator, eingebracht wird und in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularem Sauerstoff enthaltenden Gas, insbesondere Luft, bei einer Temperatur von 80 bis 250⁰C und einem Überdruck von 2 bis 30 kg/cm⁵ J₅ während einer Reaktionsdauer von 0,5 bis 6 Stunden, insbesondere 1 bis 3 Stunden, oxydiert wird, und die so gebildete Terephthalsäure von der Reaktionsmischung durch Kristallisation abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, ao daß man