DE2216208A1

DE2216208A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Terephthalsäure von hoher Reinheit

Info

Publication number: DE2216208A1
Application number: DE19722216208
Authority: DE
Inventors: Motoo; Kuihara Kenzo; Matsuyama Ehime Shigeyasu (Japan)
Original assignee: Maruzen Oil Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 1971-04-03
Filing date: 1972-04-04
Publication date: 1972-10-26
Also published as: GB1350874A; JPS5518698B1; BE781567A; FR2132363B1; US3859344A; NL7204330A; DE2216208B2; FR2132363A1; IT952505B

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Terephthalsäure von hoher Reinheit

Die Erfindung befasst sich mit einem. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch kontinuierliche Oxidation in flüssiger Phase von p-Xylol. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure vor; hoher !Reinheit durch intermittierende Beschickung des Eeaktioiisproduktes, Abzug des im Oxidationsreaktor gebildeten Eeaktioiisproduktes und Umsetzung in einem ersten Eeaktor von kleiner Grosse und Behandlung weiterhin mit einem sauerstoffhaltigen Gas

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'während eines kurzen Zeitraumes.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Terephthalsäure von hoher Reinheit durch die folgenden Stufen besteht darin, dass kontinuierlich eine p-Xylol-Beschickung zusammen mit einem Lösungsmittel und dem Oxidationskatalysator zu -einem Reaktor zugeführt wird, worin die Oxidation in flüssiger Phase von p-Xylol mit Sauerstoff unter Bildung von Terephthalsäure ausgeführt wird, intermittierend ein Teil des dabei erhaltenen Reaktionsproduktes aus dem Reaktor abgezogen wird und dieser zu einem ersten Kristallisator von kleiner Grosse von ausreichender Kapazität,um die abgezogene Menge des Reaktionsproduktes auf einmal aus dem Reaktor aufzunehmen und sie darin mit einem molakularen Sauerstoff enthaltenden Gas während eines kurzen Zeitraumes zu behandeln, abgezogen wird und anschliessend der Hauptteil des Reaktionsproduktes aus dem ersten Kristallisator zu einem zweiten Kristallisator abgezogen wird.

Eine Anzahl von Verfahren wurde bisher zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von aromatischen p-Dialkylkohlenwasserstoffen, wie p-Xylol mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Essigsäure, und eines Oxidationskatalyaators vorgeschlagen. Dies bisherigen Verfahren lassen sich im allgemeinen in die folgenden Gruppen entsprechend der Art der Ausführung der Reaktion einteilen: Line bestellt aus einem ansatzweisen Verfahren, wobei die gesamte Henge des zugeführten Alkylbenzols, Lösungsmittel und Katalysator in einen Reaktor vor der Umsetzung eingebracht werden, dann ein sauerstoffhaltiges Gas zur Bewirkung der Umsetzung eingeleitet wird, worauf das gesamte Reaktionsprodukt schliesslich aus dem Reaktor nach beendeter

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Umsetzung ausgetragen wird. Ein weiteres Verfahren stellt ein halb-kontinuierliches Verfahren dar, bei dem ein Verfahren angewandt wird, wobei ein Beschickungs-Alkylbenzol zusammen mit einem Teil eines Gemisches aus Lösungsmittel und Katalysator in bestimmten Fällen kontinuierlich zusammen mit einem sauerstoffhaltigen Gas zu einem Reaktor eingeführt wird, in den das Lösungsmittel und der Oxidationskatalysator vorhergehend eingebracht wurden, worauf das gesamte Reaktionsprodukt auf einmal aus dem Reaktor nach beendeter Umsetzung abgezogen wird. Ein weiteres Verfahren stellt ein kontinuierliches Verfahren dar, wobei das Lösungsmittel und der Katalysator kontinuierlich in den !Reaktor zusammen mit dem Beschickungs-Alkylbenzol und dem sauerstoffhaltigen Gas eingebracht werden und das Reaktionsprodukt kontinuierlich vom Boden des Reaktors abgezogen wird. Von diesen Verfahren richtet sich die vorliegende Erfindung insbesondere auf eine Verbesserung des kontinuierlichen Verfahrens.

Bei der Oxidation in flüssiger Phase von p-Dialkylbenzolen, wie p-Xylol, unter Bildung von Terephthalsäure ist es sehr schwierig, die Oxidatioi'.sreaktion vollständig auszuführen und die dabei erhaltene Terephthalsäure ist mit Zwischenprodukte!)., wie ^--Carboxybenzaldehyd, p-Toluylsäure und dgl., und anderen färbenden Eebeiprodukt en verunreinigt, welche eine Verschlechterung de_· Reinheit und eine Verringerung der Farbqualität des Produktes verursachen.

In den letzten Jahren wurde das sogenannte direkte Polyineil .sation averf ahren. angewandt, wobei hochreine Terephthalsäure direkt uit Ethyl eng!ykol oder Ethylenoxid zur Bdidung des Polyesters uuü Terephthalsäure mit einem gross en Erfolg angewandt, da os sehr wirtschaftlich ist und zahlreiche Vorteile übor übliche Verfahren büoitzt, bei denen die Terephthai r-llure polymeri-

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siert wird, nachdem sie zunächst zu Dimethylterephthalat verestert wurde, welches weit leichter als Terephthalsäure gereinigt werden kann. Jedoch ist beim direkten Polymerisationsverfahren eine Terephthalsäure von hoher

Qualität als Rohmaterial erforderlich.-Bestimmte Arten von Verunreinigungen, die in der rohen Terephthalsäure enthalten sind, "beispielsweise 4-Carboxybenzaldehyd sind als Zwischenprodukte enthalten. Deshalb ist es wichtig, die Oxidationsreaktion der Zwischenverbindung zu vervollständigen, um wirksam die Reinheit des Produktes zu verbessern.

Zu diesem Zweck wurden bereits eine Anzahl von Verbesserungen zur Vervollständigung der Oxidation in flüssiger Phase von p-Xylol unter Bildung von hochreiner Terephthalsäure mit einem geringeren Verunreinigungsgehalt vorgeschlagen. Beispielsweise ist in der japanischen

Patentveröffentlichung 12695/1965 ein Verfahren beschrieben, bei dem das terephthalsäurehaltige Ileaktionsprodukt, welches am Ende der Oxidation in flüssiger Phase einer p-substituierten aromatischen Verbindung erhalten wurden, einer weiteren Oxidationsbehandlung mit einem sauerstoffhaltig^ Gas während einer weiteren Stunde bei einer höheren Temperatur, beispielsweise 200 bis 500° C, als sie bei der Ilauptoxidationsreaktion angewandt wurde, unterworfen wird, so dass dabei Terephthalsäure von hoher Reinheit gebildet wird. Obwohl dieses Verfahren wirksam zur Erzielung einer vollständigen Oxidationsreaktion ist, zeigt es die Kachteile, dass sich dabei eine unvermeidliche Verfärbung des Produktes auf Grund der Bildung von Nebenprodukte wegen der verlängerten Behandlung mit Sauerstoff bei höheren Temperaturen als bei der Ilauptoxidationsreaktion nach der Beendigung der Oxidationsreaktion ergibt und die Högliclikeit von Explosionsgefahren, die durch die Zunahme der Sauerstoffkonzentration im Reaktions-

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.system verursacht wird, auftritt, welches die Explosionsgrenze (8 Vol.% Sauerstoffgehalt in der Gasphase) auf Grund der kontinuierlichen Einleitung des sauerstoffhaltigen Gases in das System während eines längeren Zeitraumes auftritt. In der US-Patentschrift 3 354 202 ist ein Verfahren zur Herstellung von" Benzolpolycartionsauren durch Oxidation in flüssiger Phase von Polyalkylbenzolen in halb-kontinuierlicher Weise angegeben, wobei bei diesem Verfahren kontinuierlich Luft nach der Einbringung der Gesamtmenge der Polyalkylbenzol-Beschickung während . eines Zeitraums entsprechend 1/10 bis 1/1 der gesamten erforderlichen Zeit zur Beschickung des Polyalkylbenzoles eingeleitet wird, so dass die Oxidationsreaktion vervollständigt wird, xirodurch eine sehr reine Terephthalsäure, die nur eine geringe Menge an Zwischenprodukten, wie 4-Carboxybenzaldehyd, enthält, erhalten werden kann. Bei diesem Verfahren ist jedoch die Qualität der erhaltenen Terephthalsäure nicht zufriedenstellend zur Verwendung als Material für das direkte Polymerisationsverfahren, da die gemäss der vorstehenden US-Patentschrift erhaltene Terephthalsäure eine optische Dichte (£ 380 mn) von grosser als 0,1 hat und mehr als 0,1 % 4s-Carboxybenzaldehyd als Verunreinigung enthält. Weiterhin ist das Verfahren der vorstehenden US-Patentschrift wirksam, wenn es auf das halb-kontinuierliche Verfahren angewandt wird, da die Oxidationsreaktion ihre Beendigung lediglich erreicht, wenn Luft allein während eines gegebenen Zeitraumes in den Reaktor, der noch das lieaktionsprodukt enthält, eingeführt wird, welches erhalten wurde, nachdem die Oxidationsreaktion einmal beendet wurde, nachdem das gesamte zugeführte !'!ethylbenzol kontinuierlich hierin eingebracht wurde, jedoch kann das Verfahren nicht auf einen Betrieb in kontinuierlicher Weise angewandt werden, wobei das

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•Reaktionsprodukt kontinuierlich aus dem Reaktionssysternwährend des Verlaufes des Oxidationsreaktion abgezogen wird. ·

Das kontinuierliche Verfahren, wobei als Beschikkung Alkylbenzol, Lösungsmittel und Katalysator kontinuierlich zu dem Reaktor eingebracht werden, während kontinuierlich das Oxidationsreaktionsprodukt abgezogen wird, hat einen grossen wirtschaftlichen Vorteil, da es eine weit bessere Raum-Zeit-Ausbeute je Einheitskapazität des Reaktors und je Zeiteinheit ergibt und einen vereinfachten Betrieb im·Vergleich zum Einzelansatz-Verfahren oder halb-kontinuierlichen Betrieb ergibt. Hingegen hat das kontinuierliche Verfahren jedoch den Nachteil, dass die Qualität der 'erhaltenen Terephthalsäure häufig unzufriedenstellend auf Grund des erhöhten Gehaltes an nicht-umgesetztem Beschickungsmaterial und -Zwischenprodukten ist, da.das Anteilsverhältnis des Reaktionsmaterials, welches aus dem Reaktor abgezogen wird, ohne eine ausreichende Verweilzeit im Raktor zu haben, grosser ist als bei einem Einzelansatz oder einem halb-kontinuierlichen Verfahren.

Es gibt bis jetzt kein wirksames industrielles Verfahren zur Vervollständigung der Oxidationsreaktion in flüssiger Phase in kontinuierlicher Weise, bei dem Terephthalsäure von hoher Reinheit gewonnen wird. ^y

Im Rahmen der Erfindung wurden ausgedehnte und umständliche Untersuchungen für ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation in flüssiger Phase von p-Xylol mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines scLv/ernietallhalti^cr.: Oxidatioackatalysators und einer niedrigen aliphatischen Carbonsäure als Lösungsmitte], unternommen und dabei ein wirksames V einfahren gefunden, wodurch die Zwischenprodukte vollständig zu Terephthalsäure oxidiert werden und die

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Bildung von Nebenprodukten auf Grund des Mangels an Sauerstoff verhindert wird, wobei diese Umsetzükig nachfolgend als "Endumsetzung¹¹ bezeichnet wird, wobei eine Terephthalsäure von hoher Reinheit in guter Ausbeute durch kontinuierlichen Betrieb der Oxidation in flüssiger Phase aus p-Xylol, intermittierende Abnahme des Seaktionsproduktes aus dem Oxidationsreaktor und Einbringung dieses Reaktionsproduktes in einem Kristallisator von kleiner Grosse bewirkt xvird, worin die Oxidationsreaktion des Reaktionsproduktes vervollständigt wird.

Ganz allgemein ist das erfindungsgemässe Verfahren durch die Kombination der folgenden spezifischen Verfahrensstufen gekennzeichnet, wobei intermittierend ein Teil des Oxidationsreaktionsprod'uktes aus dem Reaktor abgezogen wird, das abgezogene Produkt in einen Kristallisator von kleiner Grosse mit einer ausreichend grossen Kapazität, um den auf einmal aus dem Reaktor abgezogenen Anteil des Reaktionsproduktes aufzunehmen, eingebracht wird, das Produkt in dem Kristallisator unter, gleichen Temperatur- und Druckbedingungen, wie bei der Oxidationsreaktion, unter Einführung eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases hierzu während eine'skkurzen Zeitraumes in derax'tiger Iienge behandelt wird, dass die SauerstGif-Konzentration der Gasphase im Ausfällungsgerät nicht die explosive Grenze übersteigt, worauf dann der Hauptteil des iieaktionsproduktes aus dem Kristallisator von kleiner Grosse abgezogen und zu dem nächsten Kristallisator eingebracht wird.

Mne Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von hochreiner Terephthalsäure in kontinuierlicher Weise.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem

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Verfahren, wodurch hochreine Terephthalsäure kontinuierlich durch Behandlung eines rohen Reaktionsproduktes, das bei der kontinuierlichen Oxidationsreaktion erhalten wurde und Terephthalsäure enthält, mit einem sauerstoffhaltigen Gas in der angegebenen Weise während eines kur-ζen Zeitraumes behandelt wird.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren, wobei eine Terephthalsäure von Faserqualität, die zur Verwendung als Material für die sogenannte direkte Polymerisation geeignet ist, wobei die Terephthalsäure direkt umgesetzt wird, ohne Erfordernis irgendeiner zusätzlichen Reinigungsbehandlung, mit Äthylenglykol oder Äthylenoxid umgesetzt wird und einen Polyester von hoher Qualität, der zur Herstellung von Fasern geeignet ist, ergibt, welcher direkt lediglich durch eine Gxidationsreaktionsstufe gebildet wird.

Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Die Fig. 1 stellt ein schematisches Fliesschema dar, welches eine Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens erläutert.

Das wesentliche Iierkmal der Erfindung besteht in einem Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Terephthalsäure von hoher Reinheit, wobei p-Xylol kontinuierlich in einen Gxidationsreaktor zusammen mit einem Lösungsmittel und einem Oxidationskatalysator eingeführt wird und in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas oxidiert wird und die dabei gebildete Terephthalsäure anschliessend durch Kristallisation aus dem Reaktionsceinisch abgetrennt und gewonnen wird, wobei die folgenden Stufen in der folgenden Reihenfolge angewandt werden:

(a) Intermittierende Abziehung eines Teiles des oxidierten Reaktionsproduktes aus dem Oxidationsreaktor,

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(b) Einbringung des abgezogenen Reaktionsproduktes in ein erstes Ausfällungsgerät von kleiner Grosse oder einen Kristallisator, der eine ausreichende Kapazität zur Aufnahme der auf einmal abgezogenen Menge des Reaktionsproduktes besitzt, · .'.

(c) oxidative Behandlung des Reaktionsproduktes in dem ersten Kristallisator bei einer Temperatur und einem Druck nahezu gleich oder unterhalb des bei der vorstehenden Oxidationsreaktion angewandten Bedingungen unter Einführung von einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas während eines Zeitraums von 1 bis 5 Minuten in solcher Henge, dass die Sauerstoff-Konzentration in dem System die explisive Grenze nicht übersteigt, und

(d) Abziehung des Hauptteiles des Reaktionsproduktes, das im ersten Kristallisator enthalten ist, und "übertragung desselben in einen anschliessenden zweiten Kristallisator.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird das in einer definierten Henge intermittierend aus dem Oxidationsreaktor abgezogene Reaktionsprodukt zu einem Kristallisator von kleiner Grosse abgezogen^und die in dem Reaktionsprodukt enthaltenen aktiven Verbindungen, die besonders einer zusätzlichen abschliessenden Reaktion unterliegen, d. h. solche Substanzen, die in sehr geringer Menge im Reaktionsprodukt vorhanden sind, jedoch eine ernsthafte Schädigung und Verschlechterung des Farbwertes und der Reinheit des gebildeten Terephthalsäure-Produktes verursachen, wenn sie in Nebenprodukte überführt v/erden oder unumgesetzt im Reaktionsprodukt enthalten sind, wirksam in dera Kristallisator von kleiner Grö'sse mit dem sauerstoffhaltigen Gas, welches hierzu während eines kurzen Zeitraums in einer relativ grossen Menge, jedoch unterhalb der explisiven Grenze, eingeführt wird,

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kontaktiert werden, so dass dadurch, die abschliessende Reaktion beendet wird, wobei die Umwandlung der verschiedenen in dem Reaktionsprodukt enthaltenen Verunreinigungen entweder in Terephthalsäure oder andere unschädliche Substanzen bewirkt wird, so dass es jetzt möglich wird, eine Terephthalsäure von hoher Reinheit in guter Ausbeute herzustellen.

Bei einem üblichen Verfahren zur Durchführung der Oxidationsreaktion in kontinuierlicher Weise ist es üblich, beispielsweise das in der US-Patentschrift 2 962 361 beschriebene Verfahren anzuwenden, wobei das Reaktionsprodukt kontinuierlich aus dem Reaktionsreaktor abgezogen wird und kontinuierlich in einen oder mehreren Kristaliisator von grosser Grosse eingeführt wird und darin während eines geeigneten Zeitraumes belassen wird, um die Kristallisation der Terephthalsäure zu bewirken. Gemäss dieser US-Patentschrift, wobei das Reaktionsprodukt kontinuierlich in einem bestimmten Strömungsverhältnis aus dem Oxidationsreaktor ausgetragen wird und dann in den Kristallisator von grosser Grosse eingebracht wird, während kontinuierlich das Reaktionsprodukt aus dem Kristallisator in einer gleichen Strömungsgeschwindigkeit v/ie bei der Einbringung ausgetragen \d.rd, ist es jedoch unmöglich, einen ausreichenden Effekt der anschliessenden Reaktion zu erhalten, selbst wenn ein sauerstoffhaltiges Gas kontinuierlich in den Kristallisator eingeführt würde. Der Grund hierfür liegt darin, wie bereits vorstehend angegeben, dass der Betrag der aktiven Reaktionsprodukte, die besonders der abschliessenden Reaktion unterworfen werden sollen, so gering im Vergleich zu dem gesamten Gehalt im Kristallisator ist, dass eine grosse Menge des Reaktionsproduktes stets im Kristallisator vorhanden ist, da das Reaktionsprodukt kontinuierlich in konstanter Strömungsgeschwindigkeit eingeführt

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und ausgebracht wird, so dass die Konzentration der aktiven Komponenten, die zu oxidieren sind, in einem solchen Ausmass niedrig wird, dass sie nicht wirksamer auf Grund des unzureichenden Kontaktes mit dem in solchem Ausmass eingeführten Sauerstoff oxidiert werden, so dass die Explosionsgrenze nicht überstiegen wird, d. h. weniger als 8 Vol.% als Konzentration in der Dampfphase des Reaktors. Anders ausgedrückt, ist das Ausmass der Einleitung des Sauerstoffgases beim bekannten Verfahren zu gering, um einen ausreichenden und innigen Kontakt mit den im Reaktionsprodukt vorhandenen aktiven Komponenten in äusserst verdünntem Zustand zu erhalten, so dass die abschliessende Reaktion stets unzureichend auf Grund des Mangels an Sauerstoffgas im Kristallisator stattfindet. Darüberhinaus ist es unmöglich, die Wirkung der abschliessenden Oxidation zu verbessern, falls das Ausmass des einzuleitenden Sauerstoffes in beträchtlicher Weise erhöht wird, da das Ausmass des Verbrauches an Sauerstoff so gering ist, dass die Konzentration an Sauerstoff im System zunehmend grosser bei kontinuierlicher Einleitung des sauerstoffhaltigen Gases wird, so dass unmittelbar die Explosionsgrenze überschritten wird und der industrielle Betrieb gefährlich wird. Diese unzureichend abschliessende Reaktion, die in dem Fall stattfindet, wo das Reaktionsprodukt zu dem Kristallisator in kontinuierlicher Weise eingebracht und ausgetragen wird, ist auch auf die unvermeidliche Erscheinung zurückzuführen, dass ein Teil des Reaktionsproduktes aus dem Kristallisator ausgetragen wird, ohne dass es im Kristallisator während eines ausreichenden Zeitraumes zur Kontaktierung mit Sauerstoff verbleibt.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann hingegen Terephthalsäure von hoher Reinheit kontinuierlich in

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guter Ausbeute ohne die vorstehenden Nachteile gebildet werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist auf sämtliche Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation in flüssiger Phase von p-Xylol anwendbar, ist jedoch besonders wertvoll zur Herstellung von Terephthalsäure von Faserqualität, welche als Material für die direkte Polymerisation verwendet wird, wobei Terephthalsäure direkt mit Äthylenglykol oder Äthylenoxid umgesetzt wird.

Die Oxidation von p-Xylol in flüssiger Phase beim erfindungsgeinässen Verfahren kann nach sämtlichen üblichen Weisen ausgeführt werden, wobei jedoch die besonders günstigen Reaktionsbedingungen hierfür die folgenden sind:

Die angewandte Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 80 bis 2^0° C, vorzugsweise von I30 bis 200° C. Da die Reaktion in flüssiger Phase ausgeführt wird, muss die Reaktion unter tiberatmosphärendruck ausgeführt werden, so dass das p-Xylol und das Lösungsmittel in flüssiger Phase bei der Reaktionstemperatur gehalten werden. Reaktionsdrücke von 2 bis JO kg/cm Überdruck werden allgemein bevorzugt. Die durchschnittliche Verweilzeit ' der Reaktionsteilnehmer im Oxidationsreaktor beträgt 0,5 bis 5 stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden.

Zu den anzuwendenden Lösungsmitteln gehören niedere aliphatisch^ Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure und Buttersäuren. Hiervon wird die Anwendung von Essigsäure besonders günstig empfunden. Der Betrag des einzusetzenden Lösungsmittels ist mindestens das etwa 2fache des Gewichtes an p-Xylol als Beschickungsmasse, jedoch ist die Anwendung einer 3 bis 6fachen Ilenge im allgemeinen günstig. Das einzusetzende Oxidationsmittel besteht aus molekularem Sauerstoff oder einen molekularen

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Sauerstoff enthaltendem Gas. Das sauerstoffhaltige Gas umfasst solche mit Sauerstoff-Konzentrationen oberhalb 7 Vol.% und die Anwendung von Luft ist am bequemsten und günstigsten. Die Menge an angewandten Sauerstoff beträgt 5 bis 500 Moli vorzugsweise 5 bis 300 Mol Je Mol p-Xylol. · ■

Die zu verwendenden Katalysatoren umfassen Kobalt-, Mangan- und ähnliche schwermetallhaltige Verbindungen und bromhaltige Verbindungen. Als schwermetallhaltige Verbindungen sind anorganische Salze, Naphthenate und niedere aliphatische Säuresalze von Kobalt und Mangan besonders günstig. Als bromhaltige Verbindungen sind Bromwasserstoff, Kobaltbromid, Natriumbromid, Kaliumbromid und bromhaltige, organische Verbindungen, wie Tetrabromäthan und elementares Brom besonders zu bevorzugen. Es ist auch möglich, weitere Reaktionspromotoren, wie Ketone, Aldehyde und dgl., anzuwenden.

Das Keaktionsprodukt, dessen Oxidati ons reale ti on beendet' ist, wird intermittierend in definierten Anteilen aus dem Reaktor abgezogen und dann zu dem abschliessenden ersten Kristallisator zugeführt. Die Menge des auf einmal abgezogenen Reaktionsproduktes kann auf einen' geeigneten Wert eingestellt werden, in dem die Variablen, in dem die Eigenschaften der in dem Reaktionsprodukt enthaltenen rohen Terephthalsäure, die Qualität der gebildeten Terephthalsäure, die Wirksamkeit der abschliessendcn Reaktion im ersten Kristallisator, die Ausbeute an Terephthalsäure Je Stunde und dgl. in Betracht gezogen v/erden. Im allgemeinen wird der Abzugsarbeitsgang in einem Abstand von Jeweils 2 bis 10 Minuten bevorzugt ausgeführt. Bei einer derartigen Arbeitsweise wird ein Teil des Reaktionsproduktes in einer Menge entsprechend der Summe aus p-Xylol plus Katalysator-Lösungsmittel·= tflüssigkeitsgemisch, welches so. aem Oxidationsreaktor

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während eines Zeitraums innerhalb des Bereiches von 2 bis 10 Minuten zugeführt wird, aus dem Reaktor in einem Betrag auf einmal zu dem ersten Kristallisator ausgetragen. In diesem Fall ist die tatsächliche Menge der Aufbringung auf einmal üblicherweise weit grosser als die Summe aus p-Xylol plus Katalysator-Lösungsmittel-Gemisch je Stunde je Ausbringungsintervall auf Grund des erhöhten Volumens des Inhaltes im Vergleich zuddem Zustand vor dera Eintritt in den Reaktor. Im allgemeinen erreicht diese Zunahme oder Expansion des Volumens im Oxidationsreaktor eine Zunahme von 20 bis 40 % mehr, obwohl diese in Abhängigkeit von den angewandten Reaktionsbedingungen variiert, als das Ausgangsvolumen vor der Einbringung in den Oxidationsreaktor auf Grund der unvermeidlichen Erscheinungen unter Einschluss der thermischen Ausdehnung des Inhaltes auf Grund der Reaktion bei hoher Temperatur, der Anwesenheit des sauerstoffhaltigen Gases in der Aufschlämmung, der Bildung von 2 Mol Wasser und 1 Mol Terephthalsäure aus einem HoI p-Xylol und dgl.

Ein zu langes Intervall der Ausbringung oberhalb des vorstehend aufgeführten Bereiches, nämlich 2 bis 10 Minuten ergibt die Entfernung eines übermässig grossen Anteilbetrages des Reaktionsproduktes auf einmal und ist nicht günstig auf Grund der KLuktuierung des Flüssigkeitsniveaus im Reaktor, so dass der i'ortschritt der Oxidationsreaktion unstabil wird.

Andererseits ist ein zu kurzes Intervall der Austragung im Zeitraum unterhalb des vorstehend aufgeführten Bereiches, d. h. die Ausbringung einer verringerten Menge des Reaktionsproduktes auf einmal, nicht günstig, da sich dabei eine Abkürzung des Zeitraumes der abschliessenden Reaktion ergibt, so dass eine ausreichende abschliessende Reaktion verhindert wird.

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Der Abstand des Abzuges des Reaktionsproduktes sollte umso langer gewählt werden, als die Summe der zur Bewirkung der abschliessenden Reaktion erforderlichen Zeit» der zur Einbringung des Reaktionsproduktes aus dem Oxidationsreaktor zu dem ersten Kristallisator erforderlichen Zeit und der zur Ausbringung des Reaktionsproduktes aus dem ersten Kristallisator zu dem zweiten Kristallisator erforderlichen Zeit zunimmt.

Das auf diese Weise intermittierend in bestimmten Anteilen aus dem Oxidationsreaktor abgezogene Reaktionsprodukt muss intermittierend in den ersten Kristallisator eingebracht werden und darin der abschliessenden Reaktion unterworfen werden. Keine günstige Wirkung der abschliessenden Reaktion wird erzielt, wenn das Reaktionsprodukt zu dem Kristallisator nach einer langen Zeitdauer seit Beendigung der Oxidationsreaktion eingebracht wird.

Der erste Kristallisator ist mit einem Rückflusskühler und Rührer in ähnlicher Weise wie der Oxidationsreaktor ausgestattet, da die Oxidationsreaktion bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck darin stattfindet. Der Inhalt des ersten Kristallisators kann weit geringer sein als derjenige des Oxidationsreaktors und er kann aus einem Kristallisator vom üblichen Typ bestehen. Insbesondere hat der Kristallisator günstigerweise einen solchen Inhalt, dass das auf einmal aus dem üxidationsreaktor abgezogene Reaktionsprodukt 30 his 70 %, vorzugsweise 50 bis 70 VoI.^c/o des gesamten Inhaltes des Kristallisatorgefässes einnimmt. Die Anwendung eines Kristallisators mit einer so grossen Kapazität, dass lediglich ein Ausmass von weniger als JO Vol.% des Gesamtinhaltes des auf einmal abgezogene Reaktionsprodukts eingenommen wird, ist nicht günstig, da es wirtschaftlich nachteilig

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ist und einen unzureichenden Kontakt zwischen dem Reaktionsprodukt und dem sauerstoffhaltigen Gas ergibt, was wiederum zu einer schlechten Wirksamkeit der abschliessenden Reaktion führt.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist deshalb dadurch gekennzeichnet, dass der Einbringungs- und Austragungsarbeitsgang des Reaktionsproduktes intermittierend mit definierten Anteilen unter Anwendung eines Gefässes von relativ kleiner Grosse als erster Kristallisator durchgeführt wird, wobei ein ähnlich erfolgreiches Ergeb-nis niemals erhältlich ist, falls die Einbringung und Austragung des Reaktionsproduktes kontinuierlich durchgeführt wird, selbst wenn ein Kristallisator von kleiner Grosse zum Zweck der Verringerung der Menge des in dem ersten Kristallisator enthaltenen Reaktionsproduktes verwendet wird, da ein Teil des zu dem Kristallisator ausgetragenen Reaktionsproduktes an dem Kontakt mit dem sauerstoffhaltigen Gas auf Grund der kurzen Verweilzeit verhindert wird und aus dem Kristallisator nach unvollständiger, abschliessender Umsetzung ausgetragen wird, was zu einer ungleichmässigcn Reaktion innerhalb der gesamten Reaktionsmaterialien führt und eine Terephthalsäure von nur niedriger Reinheit ergibt.

Nachdem der Austragungsarbeitsgang des Reaktionsproduktes m dem. Kristallisator beendet ist, wird die abschliessende Umsetzung durch Einleitung eines sauerstoffhaltigen Gases hierzu ausgeführt. Die abschliessende Umsetzung wird bei solchen Temperatur- und Druckbedingungen ausgeführt, die nahezu gleich oder unterhalb denjenigen sind, die bei der Hauptoxidationsreaktion angewandt werden. Temperaturen im Bereich von 80 bis 2^0° C, vorzugsweise 130 bis 200° C, und Drücke im Bereich von 2 bis JO kg/cm sind besonders günstig. Bei einer Arbeitsweise bei einer zu niedrigen

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Temperatur ergibt sich ein schlechter Effekt der abschliessenden Eeaktion und bei einer zu hohen Temperatur ergibt sich ein nachteiliger Einfluss auf die Qualität der gebildeten Terephthalsäure. Falls die abschliessende Eeaktion in dem ersten Kristallisator unter niedrigeren Drücken und Temperaturen als bei der Hauptoxidationsreaktion im Oxidationsreaktor ausgefüh rt wird, findet eine Kristallisation eines Teiles der Terephthalsäure im Reaktionsgemisch statt.

Das den Molekularen Sauerstoff enthaltende Gas hat

• vorzugsweise einen Sauerstoffgehalt von mindestens 7 Vol.% und die Anwendung von Luft ist am vorteilhaftesten. Die Menge der angewandten Luft beträgt vorzugsweise 10 bis 50 Ή'ήτ je Tonne Heaktionsprodukt, wenn sie auch in Abhängigkeit von der Qualität der gewünschten Terephthalsäure, der Konzentration des Sauerstoffes in dem ab_n schliessenden Eeaktionssystem und anderen Reaktionsbedingungen variiert. Bevorzug ist die Zuführgeschwindigkeit des sauerstoffhaitigen Gases so gross als möglich und der Zeitraum dea bschliessenden Reaktion ist so kurz als möglich, im allgemeinen 1 bis 5 Minuten. Längere Zeiträume bei 4er abschliessenden Umsetzung»ergeben lediglich

Explosionsgefahren durch die Erhöhung des Sauerstoffgehaltes und ergeben auch eine Schädigung der Qualität der gebildeten !Terephthalsäure.

Nach Beendigung der anschliessenden Reaktion wird das Reaktiönsprodukt im ersten Kristall!sator in den zweiten Kristallisator abgegeben. In diesem Falle ist es günstig, innerhalb des Gefässes einen durch Flüssigkeit abgeschlossenen Zustand zu erzeugen, in dem jeder Zeit ein Teil des Reaktionsproduktes innerhalb des Gefässes gehalten wird und nicht der gesamt© Betrag des Reaktions- " Produktes abgelassen wird. Jedoch darf die Menge des in

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dem Gefäss zurückgehaltenen Reaktionsproduktes nicht zu gross sein, um einen Fortschritt der wirksamen abschliessenden Reaktion zu verhindern, so dass es bevorzugt wird, nicht mehr als 30 %, insbesondere nicht mehr als 20 %, des Volumens des gesamten Reaktionsproduktes im ersten Kristallisator zu belassen.

Beim erfindungsgemässen Verfahren wird ein Teil des im Oxidationsreaktors enthaltenen ReaktionsproduEtes intermittierend abgeführt, so dass die Oxidationsreaktion unter Anwendung einer Vorrichtung ausgeführt werden muss, bei der das Reaktionsprodukt in wirksamer Weise abgelassen werden kann. Sämtliche Verfahren oder Vorrichtungen können hierzu angewandt werden, sofern sie mit Einrichtungen oder Vorrichtung zur intermittierenden Ablassung des Reaktionsproduktes ausgestattet sind, ί-in bevorzugtes Beispiel für eine verwendbare Reaktionsvorrichtung ist von folgender Art:

Der Reaktor ist mit einem iTüssigkeitsniveau-rlessgerät, welches mit einem Detektor und einem üignalgenerator verbunden ist, ausgerüstet, durch die ein Kontrollventil der Ablassleitung, durch welche das Reaktionsprodukt abzuziehen ist, in der Weise betätigt wird, dass das Ventil geöffnet gehalten wird, wenn das ilüssigkeitsniveau des Reaktionsproduktes sein oberes Grenznivqau erreicht hat und das Ventil geschlossen wird, wenn das i'lüssigkeitsniveau des Reaktionsproduktes sein unteres

Niveau erreicht hat. In diesem Fall werden die obere Grenze und. die untere Grenze des ilüssigkeitsniveaus jeweils in einer Stellung bestimmt, wo der Bereich zwischen dem maximalen lOlüssigkeitsniveau und dem minimalen 1'¹IUssigkeitsniveau, wo die kontinuierliche üxidationsreaktion glatt stattfindet, liegt. Zu diesem Zweck ist die Anwendung eines Plüssigkeitsniveau-Messgerätes vom Röntgen-

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strahltyp "besonders günstig. Jedoch können auch sämtliche Arten.von Flüssigkeits-Messgeräten selbstverständlich angewandt werden, wenn auch häufig Störungen im Betrieb und Anfälligkeiten auf Grund der Korrosion mit dem Lösungsmittel und der Anwesenheit von kristalliner Terephthalsäure in der Flüssigkeit verursacht werden.

Ein Beispiel einer Ausführungsform der Erfindung wird nachfolgend im einzelnen an Hand der Zeichnung erläutert.

In &r Zeichnung wird durch die Bezugsziffer 1 der Oxidationsreaktor, mit 2 der Rührer, mit 3 ein Motor zum Antrieb des Rührers, mit 4 eine Leitung zur Einleitung der p-Xylol-Beschickungsmasse, Lösungsmittel und Katalysator, mit 5 eine Leitung zur Einführung des sauerstoffhaltigen Gases, mit 6 eine Leitung zur Abnahme des Reaktionsproduktes, mit 7 eine Leitung zur Ableitung des Abgases, mit 8 ein Kühler, mit 9 ein Aufnahmegerät für die kondensierte Flüssigkeit, mit 10 eine Leitung zur Zurückführung der kondensierten Flüssigkeit und mit 11 eine Leitung zur Abgabe der Abgase bezeichnet. Die Bezugsziffern 12 stellen einen ersten Kristallisator zur Bewirkung der abschliessenden Reaktion und des Kristallisationsarbeitsganges des aus dem Reaktor 1 abgezogenen Reaktionsproduktes, 13 einen Rührer, 14 einen Motor zun •Antrieb des Rührers, 15 eine Leitung zur Einführung eines sauerstoffhaltigen Gases, 16 eine Leitung zur Austragung des Reaktionsproduktes, 17 eine Gasablassleitung, 18 einen Kühler, 19 ein Aufnahmegerät für die kondensierte Flüssigkeit, 20 eine Leitung zur Rückführung der kondensierten Flüssigkeit und 21 eine Abgasleitung dar. Weiterhin ist mit der Bezugsziffer 22a eine Rontgenstrahlquelle, die mit dem Reaktor 1 verbunden ist, und mit 22b eine Röntgenstrahl-Feststellungsvorrichtung bezeichnet, deren Signal

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des Flüssigkeitsniveaus zur öffnung und Schliessung des Kontrollventiles 24, welches in der Reaktionsprodukt-Ablassleitung 6 vorliegt, durch die Verbindung 23 verwendet wird.

Die Flüssigkeitsniveau-Messgeräte 22a, 22b und das Steuerventil 24 sind so eingestellt, dass das Ventil geschlossen wird, wenn das Flüssigkeitsniveau im Reaktor das obere Grenzniveau 25 erreicht. Die Bezugsziffer 27 im ersten Kristallisator 12 stellt ein Flüssigkeitsniveau dar, welches erreicht wird, wenn das aus dem Reaktor 1 abgezogene Reaktionsprodukt hierin eingebracht ist und mit 28 ist ein Flüssigkeitsniveau bezeichnet, bei dem das Reaktionsprodukt nach Beendigung der abschliessenden Reaktion abgelassen wird.

Bei der Durchführung der kontinuierlichen Herstellung von hochreiner Terephthalsäure unter Anwendung der in der Zeichnung dargestellten Vorrichtung wird ein Beschickungsgemisch, welches jeweils in den erforderlichen Mengen p—Xylol, Lösungsmittel und Katalysator enthält, kontinuierlich in den Reaktor 1 durch die Leitung 4 zugeführt und das sauerstoffhaltige Gas wird kontinuierlich aus der Leitung 5 in die gerührte Reaktionsflüssigkeit eingeleitet, so dass eine kontinuierliche Oxidation in flüssiger Phase von p-Xylol bewirkt wird. Ein Gasgemisch, welches unumgesetztes sauerstoffhaltiges Gas, verdampftes Lösungsmittel, bei der Reaktion gebildetes Wasser und andere unumgesetzte Reaktionsteilnehmer enthält, wird aus der Ablassleitung 7 abgelassen, im Kühler 8 gekühlt und in den Aufnahnetank 9 eingeleitet, wobei die nichtkondensierten Abfallgase aus dem System durch die Leitung 11 abgelassen und die kondensierte Flüssigkeit in den Reaktor über die Leitung 10 zurückgeführt werden. Wenn die Oxidationsreaktion fortschreitet, nimmt das Flüssig-

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keitsniveau des Inhalts des Reaktors zu, so dass das obere Grenzniveau 25 erreicht wird. In diesem !'all erzeugen die Flüssigkeitsniveau-Messgeräte 22a und 22b vom Röntgenstrahl-Typ ein Signal zur Betätigung der Öffnungsbewegung des Ventiles 24, welches bis zu diesem Zeitpunkt geschlossen gehalten wurde. Das Flüssigkeitsniveau im Reaktor nimmt dann allmählich ab, da das Reaktionsprodukt hieraus abgezogen wird, und wenn es das untere Grenzniveau 26 erreicht hat, betätigt das Plüssigkeitsniveau-Messgerät erneut ein Signal zum Schliessen des Steuerungsventiles. Durch Betätigung in dieser Veise wird das Reaktionsprodukt intermittierend aus dem Reaktor 1 abgezogen und zum ersten Kristallisator 12 über die Leitung 6 geführt. Das iTüssigkeitsvolu men bei der Entladung auf einmal wird in der Veise eingestellt, dass es gleich zur Volumenmenge der innerhalb des Bereiches zwischen dem.oberen Grenzniveau 27 und dem unteren Grenzniveau 28 liegenden Bereich ist. Anschließend wird die abschliessende Reaktion durch Einleitung eines sauerstoff haltigen Gases aus der Leitung 15 in das Reaktionsprodukt, das nun seinen oberen Grenzwert 27 bei der Übertragung aus dem Reaktor 1 als eine ansatzweise Beschickung erreicht hat, unter Rühren während eines Zeitraums vo 1 bis 5 Minuten mittels eines Rührers bewirkt. Das Reaktionsprodukt, dessen abschliessende Reaktion beendet ist, wird dann aus der Leitung 16 in solcher Geschwindigkeit abgezogen, dass der einseitige Anteil der Ausbringung hieraus einen Abfall des Flüssigkeitsniveaus herab zum Wert 28 bewirkt und zu dem zweiten Kristallisator (nicht gezeigt) geführt und erforderlichenfalls weiterhin zu einem dritten Kristallisator weitergeleitet.

Zu dem Zeitpunkt, wo das Flüssigkeitsniveau des Inhalts im Reaktor 1 das Niveau 25 nach der Ausbringung des Produktes der abschliessenden Reaktion aus dem ersten Kri-

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stallisator verv-olIständigt ist, wird ein weiterer Anteil während eines Zeitraums der aus dem Reaktor 1 ausgebrachten Flüssigkeit zu dem ersten Kristallisator zugeführt und die abschliessende Reaktion in gleicher Weise wiederholt.

Geaäss der vorliegenden"Erfindung wird es nun möglich, wie vorstehend abgehandelt, eine hochreine Terephthalsäure bei einer einzigen Oxidationsreaktion zu erhalten, ohne dass irgendeine vorhergehende Reinigungsbehandlung erforderlich ist, und zwar durch das verbesserte und vereinfachte Verfahren, wobei intermittierend ein bestimmter Anteil des durch kontinuierliche Oxidation von p-Xylol erhaltenen Reaktionsproduktes in einen Kristallisator mit einem begrenzten Inhalt ausgetragen v/ird und intermittierend eine abschliessende Reaktion darin durch Kontaktierung des ausgetragenen Reaktionsproduktes mit molekularem Sauerstoff innerhalb eines kurzen Zeitraumes ausgeführt wird, \ so dass dadurch die abschliessende Reaktion der Reaktionsmaterialien und der Zwischenprodukte, die in dem Reaktionsprodukt enthalten sind, mit hoher Wirksamkeit während einer kurzen Zeitdauer bewirkt wird, ohne dass irgendwelche Explosionsgefahren verursacht werden. Das erfindungsgemäss3 Verfahren ist deshalb vom wirtschaftlichen und industriellen Gesichtspunkt von grosssem Vorteil.

Die folgenden Beispiele didnen zur v/eiteren Xrläuterung der Erfindung, ohne hierauf begrenzt zu sein.

/ Beispiel' 1

Die Umsetzung wurde unter Verwendung einer Vorrichtung, wie in der Zeichnung gezeigt, ausgeführt, welche aus einem mit Titan ausgekleideten, druckbeständigen Reaktor (Inhalt 40 Liter), der mit einem Rückflusskühler, Rührer, Heiζeinrichtungen, Einlass für die Beschickungs-

masse, Einlass für das sauerstoffhaltig^ Gas, Auslass für das Reaktionsprodukt und Flüssigkeitsniveau-Messgerät vom Gamma-Strahltyp ausgestattet war, in Verbindung mit einem Titan ausgekleideten und druckbeständigen ersten Kristallisator mit einem Inneninhalt von 5 Liter, der in gleicher Weise wie der Reaktor mit einem Rückflusskühler, Rührer, Heizeinrichtungen, Einlass für die Beschickungsmasse, Einlass für das sauerstoffhaltige Gas und Auslass für das reagierte Produkt ausgestattet war und zweiten und dritten Kristallisatoren jeweils mit einem Inhalt von 40 Litern durchgeführt.

Der Reaktor wurde zunächst mit 12 kg Essigsäure, 61 g Kobaltacetat, 3 g Manganacetat und J6 g Natriumbromid beschickt und der auf diese Weise eingebrachte Inhalt bei einer Temperatur von 190° C bei einem Druck

von 20 kg/cm gehalten. Zu diesem Reaktor wurden Luft und p-Xylol mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 4,1 kg p-Xylol bzw. 2,4- kg/Stunde während eines Zeitraums von JO Minuten eingeleitet. Unter fortgesetzter Einleitung von Luft und p-Xylol mit diesen Geschwindigkeiter, wurde der Reaktor aufeinanderfolgend mit einer Katalysator-Essigsäure-Lösung, wobei das Verhältnis von Kobaltacetat, lianganacetat und Natriumbromid zu der eingesetzten Essigsäure das gleiche wie das ursprünglich zum ■Reaktor zugesetzte Verhältnis war, in einer Menge von 7,2 kg/Stunde beschickt. Unterdessen wurde das Reaktionsprodukt intermittierend und periodisch aus dem Reaktor abgeleitet und zu dem anschliessenden ersten Kristallisator entsprechend dem Signal vom Niveauiaessgerät in einer ilenge von etwa 2 kg jeweils in einem Abstand von etwa 10 Minuten ausgetragen. Der erste, mit dem Reaktionsprodukt von dem Reaktor versehne Kristallisator wurde bei einer Temperatur von 185° G unter einem Druck von

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14 kg/cm betrieben, während Luft unmittelbar mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,6 Ml-y Stunde während 2 Iiinuten eingeleitet wurde, so dass die Sauerstoff-Konzentration innerhalb des Systems in diesem Fall 5 Vol.% betrug, so dass die abschliessende Reaktion bewirkt wurdet Nach Beendigung der abschliessenden Reaktion im ersten Kristallisator wurde der Inhalt anschlissend in den zweiten Kristallisator überführt, wobei konstant etwa 0,5 kg üüssigkeitsinhalt im ersten Kristallisator jeweils verblieben'. Der zweite und der dritte Kristalli-

sator wurden unter 7 kg/cm Druck und Atmosphärendruck mit einer durchschnittlichen Verweilzeit von jeweils etwa 60 Minuten betrieben, so dass die Kristallisation der Terephthalsäure bewirkt wurde. Der kontinuierlich von dem dritten Kristallisator abgenommene Ablauf wurde anschliessend einer Feststoff-Plüssigkeits-Trennung, Wäsche und Trocknung unterworfen, um die Terephthalsäure zu erhalten, deren Eigenschaften und Ausbeuten in Tabelle I angegeben sind.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde in der gleichen Weise wiederholt, wobei jedoch ein Titan ausgekleidetes Gefäss mit einem Inneninhalt von 40 Liter anstelle des ersten Kristallisators verwendet wurde, worin ein grosser Teil der Kenge des aus dem Reaktor abgezogenen Reaktionsproduktes stehen blieb und das Reaktionsprodukt wurde intermittierend in einer Iienge von jeweils 2 kg auf einmal zu diesem ersten Kristallisator zusammen mit Luft in einer Henge von jeweils 1,6 laK/Ltunde während eines Zeitraums von jeweils 2 Minuten, wobei die Sauerstoff-Konzentration im System 5 Vol.% betrug, abgelassen, um die abschliessende Reaktion zu bewirken, während inter-

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mittierend das Reaktionsprodukt in einer Geschwindigkeit gleich der Einbringung hierzu abgezogen wurde. Eigenschaften und Ausbeute der dabei erhaltenen Terephthalsäure sind in Tabelle I angegeben.

Es ergibt sich aus den Werten, dass weder die Eeinheit noch die Farbe der dabei erhaltenen Terephthalsäure zufriedenstellend im Vergleich mit den entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1 erhaltenen Wert sind, obwohl die Einbringung und Austragung des Reaktionsproduktes intermittierend in dem ersten Kristallisator erfolgt. Dies ist offensichtlich auf die Tatsache zurückzuführen, dass das neu eingebrachte Eeaktionsprodukt eine tmzureichende abschliessende Eeaktion in dem grossen Kristallisator erhält, worin das die aktiven Bestandteile enthaltende Eeaktionsprodukt für die weitere Oxidation in der Eeaktionsmasse in grosser Menge dispergiert sind und der abschliessenden Eeaktion in einer stark verringerten Konzentration unterworfen werden.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren nach Vergleichsbeispiel 1 x^urde im vollen Umfang wiederholt, jedoch das Verhältnis der Einführung von Luft auf 4,2 Uii-yßtunde erhöht. Eigenschaften und Ausbeuten der dabei erhaltenen Terephthalsäure sind in Tabelle I angegeben. Bei diesem Beispiel wurden Ausbeute und Eigenschaften der Terephthalsäure in gewissem Ausmass verbessert, jedoch kann das Verfahren nicht; in die industrielle Praxis umgesetzt werden, da die Sauerstoffkonzentration Werte bis hinauf zu 15 % erreicht, was weit oberhalb der maximalen Lxplosionsgrenze während des Betriebes liegt.

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Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren nach Vergleichsbeispiel 1 wurde im vollen Umfang wiederholt, wobei jedoch keine Luft in den ersten Kristallisator eingeleitet wurde. Die Ergebnisse hinsichtlich der Eigenschaften und Qualität der Terephthalsäure sind in Tabelle I aufgeführt. Aus diesen Werten ergibt es sich, dass die Reinheit und die i'arbe der Terephthalsäure bei diesem Beispiel eine markante Verschlechterung auf Grund der nicht bewirkten abschliessenden Reaktion erleiden.

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	Tabelle I	Vergl.- beisp. 1	Vergl.- beisp. 2	Vergl,- beisp. 3
	Beisp. Λ	99,96	99,97	99,94
Reinheit (Gew.%)	99,97	370	290	570
4-Carboxybenzalde- hyd (ppm)	300	0,02	<O,O1.	0,05
Molekularer Extink- tions-Eoeffizienti) ( £. 380 njAi)	<O,O1	+0,6	-0,2	+2,0
Farbdifferenzwert b²^	-0,2	94	96	92
Ausbeute (Iiol%)	96	5	15	<1
Sauersto ff-Konz en- tration im ersten Kristallisator (Vol.%)	5

1) Wert der Absorption bei 380 eu bestimmt unter Anwendung eines Spektrophotometers mit'einer Lösung von 5 E terephthalsäure in 100 ml von wässrigem 2n-Ammoniak. Je niedriger der Viert ist, desto besser ist die 3?arbe.

2) Der Wert bezeichnet die sogenannte "scheinbare Farbe", die durch die Bestimmung des Eeflektionslxchtes der Terephthalsäure (fest) unter Anwendung der Color Machine Cri-20 der Color Machine Co erhalten wurde, und der

b-Vert bezeichnet die Vergilbung; je niedriger der Wert - ist, desto besser ist die i'arbe.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochreiner Terephthalsäure, wobei p-Xylol kontinuierlich in einen Oxidationsreaktor zusammen mit einem Lösungsmittel und einem Oxidationskatalysator eingebracht wird und in der flüssigen Phase mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas oxidiert wird und die gebildete Terephthalsäure durch Kristallisation aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, dass die folgenden Stufen angewandt werden:

(a) intermittierende Abnahme eines Teiles des oxidierenden ßeaktionsproduktes aus dem Oxidationsreaktor,

(b) Einführung des abgezogenen Reaktionsproduktes in einen ersten Kristallisator von kleiner Grosse mit einem ausreichenden Inhalt, um die auf einmal abgezogene Menge aufzunehmen,

(c) oxidative Behandlung des vorstehenden Reaktionsproduktes im ersten Kristallisator bei nahezu gleichen oder niedrigeren Temperatur- und Druckbedingungen, als sie bei der vorstehenden Oxidationsreaktion angewandt wurden, wobei ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas während eines Zeitraumes von 1 bis 5 Minuten in solcher Geschwindigkeit eingeführt wird, dass die bauerstoff-Konzentration in dem System die Explοsionsgrenze während der Behandlung nicht übersteigt und

(d) Abnahme des Kauptteiles des lteaktionsproduktes, das im ersten Kristallisator enthalten ist, und Weiterleitung desselben zu einem anschliessenden zweiten Kristallisator.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Essigsäure als Lösungsmittel verwendet wird.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel in einer Menge von 2- bis 6fachen der Gewichts an p-Xylol angewandt wird.
4·. Verfahren nach Anspruch 1 bis· 3i dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet xvird, welcher Kobalt, Mangan und Brom enthält.
5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Luft als molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas verwendet xirird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5? dadurch gekenn-■ zeichnet, dass die Oxidationsreaktion von p-Zj/lol bei einer Temperatur im Bereich von 80,bis 250° G, vorzugsweise bei 130 bis 200° C, unter einem Druck im Bereich von 2 bis 30 kg/cm "Überdruck durchgeführt wird.
7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine durchschnittliche Verweilzeit der R eaktionsteilnehmer im Oxidationsreaktor von 0,5 bis 6 Stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden', angewandt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7> dadurth gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt intermittierend aus dem Oxidationsreaktor abgezogen und zu dem ersten Kristallisator in Abständen von 2 bis 10 Minute«, eingebracht wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein erster Kristallisator mit einem solchen Inhalt angewandt wird, dass das auf einmal aus dem Oxidationsreaktor abgezogene üeaktionsprodukt-30 bis 70 %■> vorzugsweise 50 bis 70 %, des Gesaratinhaltes des Kristallisators einnimmt.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9? dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidationsbehandlung mit den molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas des Eeaktionsproduktes in dem ersten Kristallisator bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 250° C₂ vorzugsweise 130 bis 200° C₅

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unter einem Druck innerhalb des Bereiches von 2 bis 30 kg/cm² überdruck durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das nach der oxidativen Behandlung im ersten Kristallisator erhaltene Reaktionsprodukt zu einem zweiten Kristallisator in solcher Menge geführt wird, dass nicht mehr als 30 %, vorzugsweise nicht mehr als 20 %,

• des Reaktionsproduktes stets im ersten Kristallisator verbleiben.
12. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochreiner Terephthalsäure, wobei p-Xylol kontinuierlich zu einem Oxidationsreaktor zusammen mit einem Lösungsmittel und einem Oxidationskatalysator zugeführt wird und darin in der flüssigen Phase mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas während einer durchschnittlichen Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer von 0,5 bis 6 Stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden oxidiert wird und die dabei gebildete Terephthalsäure durch Kristallisation aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, dass die folgenden Stufen angexvandt werden:

(a) intermittierende Abnahme eines Teiles des oxidierten Reaktionsproduktes aus dem Oxidationsreaktor in einem Abstand von Jeweils 2 bis, 10 Minuten,

(b) Einbringung des abgezogenen Reaktionsproduktes in einen Kristallisator von kleiner Grosse mit einem solchen Inhalt, dass die Menge des abgezogenen Reaktionsproduktes jeweils 30 "bis 70 /j, vorzugsweise 50 bis 70 Vol.%, des Gesamtinhaltes des ersten Kristallisator einnimmt,

(c) oxidative Behandlung des vorstehenden Reaktionsproduktes in dem ersten Kristallisator bei einer Temperatur und einem Druck nahezu gleich oder unterhalb dem bei der vorstehenden Oxidationsreaktion angewandten durch Einfüh-

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rung von einem molekularen Sauerstoff.enthaltenden Gas ■während eines Zeitraumes von 1 Ms 5 Minuten in der Menge, dass die Sauerstoff-Konzentration in dem System die Explosionsgrenze während der Behandlung nicht überschreitet und

(d) Abnahme des Hauptteils des im ersten Eristallisator enthaltenen Reaktionsproduktes und anschliessende Zuführung desselben zu dem folgenden zweiten Kristallisator.

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