DE2051643C3

DE2051643C3 - Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsäuren aus äthylsubstituierten Benzolverbindungen

Info

Publication number: DE2051643C3
Application number: DE19702051643
Authority: DE
Inventors: Jacques Dr.; Radzitzky d'Ostrowick Pierre Dr.; Brüssel Hanotier
Original assignee: Labofina S.A., Brüssel
Priority date: 1970-07-22
Filing date: 1970-10-21
Publication date: 1977-03-31

Description

in welcher R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff oder einen Äthyl-, 1-Hydroxyäthyl- oder Carboxylrest bedeuten, wobei diese Reste von wenigstens einem unsubstituierten Kernkohlenstoffatom getrennt sind, in einer Menge von 1 Volumenteil zu 1 bis 10 Volumen teilen eines Lösungsmittelgemisches, das sich aus Essigsäure und Wasser im Volumenverhältnis zwischen etwa 1 :1 und 5:1 zusammensetzt, in Anwesenheit eines Kobaltcarboxylats in einer Menge von etwa 0,01 bis 0 und eines Mangancarboxylats in einer Menge von etwa 0,001 bis 0,01 Mol, jeweils pro Liter des Reaktionsgemisches, bei einer Temperatur zwischen 120 und 200⁰C mit molekularem Sauerstoff umsetzt, wobei die genannten Carboxylate im Reaktionsgemisch löslich sind, und man im Reaktionsgemisch eine Konzentration von nicht umgesetztem äthylsubstituiertem Benzol von wenigstens etwa 5 Volumprozent des Reaktionssystems ohne Berücksichtigung der anwesenden Lösungsmittel aufrechterhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Partialdruck am molekularem Sauerstoff zwischen etwa 0,1 und 10 atm anwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kobalt- und Mangancarboxylat Kobalt- und Manganacetat einsetzt.

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In den letzten Jahren hat die wirtschaftliche Bedeutung von Benzolcarbonsäuren ständig zugenommen. Polyester der Terephthalsäure mit Äthylenglykol haben sich dabei als besonders gut verwendbar für die Herstellung von synthetischen Fasern erwiesen. Isophthalsäure wird für die Herstellung von harzartigen Produkten verwendet, deren Überlegenheit dafür im Vergleich zu Phthalsäure bekannt ist. In ähnlicher Weise hat man neue Verwendungen für Tricarbonsäuren, v/ie z. B. die Trimesinsäure, gefunden. Das Interesse an diesen Verwendungsmöglichkeiten führte zu einer zunehmenden Nachfrage nach größeren Mengen dieser Säuren mit verbesserter Reinheit.

Die Herstellung dieser aromatischen Säuren ist gegenwärtig durch die Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien begrenzt; daher wird hauptsächlich von möglichst reinen methylaromatischen Kohlenwasserstoffen ausgegangen. Zum Beispiel kann reines p-Xylol als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Terephthalsäure von dessen meta-Isomeren abgetrennt werden. Die Mutterlauge besteht aus einer Mischung von m- und p-Xylol, aus der erstere nur durch aufwendige Methoden isoliert werden können.

Neben der Beschränkung, die diesen Trennverfahren innewohnen, sind Methylaromaten gegenüber Oxydation verhältnismäßig beständig, so daß ein beträchtlicher Arbeitsaufwand für Entwicklung oder Verbesserung dieser Oxydationsmethoden erbracht werden mußte. Die Mehrzahl der bekannten Verfahren werden unter Verwendung von molekularem Sauerstoff als Oxydans in Gegenwart von Schwermetallen als Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen und Drücken durchgeführt Jedoch selbst unter solchen verschärften Bedingungen ist es oft schwierig, mehr als einen Methylsubstituenten in einer Stufe zu oxydieren. Es ist z. B. bekannt, daß — obwohl p-Xylol verhältnismäßig leicht zu p-Toluolsäure umgewandelt werden kann — die Oxydation der zweiten Methylgruppe weitaus schwieriger ist und oh eine Zwischenveresterung erfordert. Zur Überwindung dieser Schwierigkeit wurden nun Verfahren entwickelt, die auf der Anwendung von bromhaltigen Katalysatoren oder von Aktivatoren, wie z. B. Ketonen, Aldehyden, Peroxiden usw., basieren. Obwohl sich einige dieser Verfahren als erfolgreich bei der Herstellung von aromatischen Säuren aus Xylolen in einer Stufe erwiesen, haben sie trotzdem einige Nachteile. Zum Beispiel sind in den Verfahren, bei denen bromhaltige Katalysatoren verwendet werden, im allgemeinen erhöhte Temperaturen und Drücke erforderlich, wodurch die Korrosionsgefahr noch erhöht wird. In anderen Verfahren bedeuten der Verbrauch an Aktivator und die Verunreinigung der Reaktionsmischung durch dessen Oxydationsprodukte eine ernsth?fte Einschränkung für die technische Verwendung.

Durch die Weiterentwicklung in der Ölindustrie wurden andere aromatische Kohlenwasserstoffe als Ausgangsstoffe für die Herstellung aromatischer Carbonsäuren verfügbar. Zum Beispiel führte zunehmender Bedarf an Polystyrol zur erhöhten Produktion von Styrol aus Äthylbenzol und folglich zu dessen erhöhter Produktion durch Alkylierung von Benzol mit Äthylen. Hierbei entstehen gemischte Diäthylbenzol-Isomere als Nebenprodukte, von denen das Meta-Isomere durch Destillation leicht abgetrennt werden kann. Auf diese Weise wird reines m-Diäthylbenzol in großen Mengen als Ausgangsmaterial für die Oxydation zu Isophthalsäure verfügbar.

Obwohl jedoch sekundäre Alkylsubstituenten naturgemäß leichter oxydierbar sind als Methylgruppen, führt die Anwendung der für die Xylole entwickelten Verfahren auf äthylsubstituierte Benzolverbindungen im allgemeinen nur zu niedrigen Ausbeuten an Carbonsäure, da gleichzeitig Nebenprodukte, z. B. Ester und Teerstoffe, entstehen. So führt die Oxydation von Diäthylbenzolen in Gegenwart von Brom zu einer übermäßigen Teerbildung, die — wie man vermutet — durch Seitenketten-Bromierung und anschließende Dehydrobromierungs- und Polymerisationsreaktionen ausgelöst wird. Andererseits muß bei den bekannten Verfahren, in denen kein Brom verwendet wird, unter relativ wasserfreien Bedingungen gearbeitet werden, wobei die bei der Oxydation von Äthylgruppen gebildeten Alkoholzwischenprodukte jedoch leicht in schwer oxydierbare Ester, die sich auf Kosten der Säurebildung ansammeln, umgewandelt werden.

Durch das erfindungsgemäRe Verfahren werden die Nachteile der bekannten Verfahren ausgeschaltet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Einstufenverfahrens zur Herstellung von Benzolcarbonsäuren in großer Ausbeute durch Oxydation von leicht verfügbaren äthylsubstituierten Benzolverbindungen, wobei die Oxydation unter verhältnismäßig milden Bedingungen ohne Zugabe eines Aktivators vorgenommen wird. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist das Reaktionsmedium nur schwach korrodierend, und es wird eine leichte Temperaturregelung ermöglicht

Der vorliegenden Erfindung liegen somit die in den Ansprüchen definierten Gegenstände zugrunde.

Wo von »Lösungsmittel« oder ähnlichem die Rede ist, ist stets das aus Essigsäure und Wasser bestehende Lösungsmittel (d. h. also das Gemisch beider) gemeint.

Als aromatische Verbindungen können, außer Äthylbenzol, auch solche Äthylbenzole, die durch ein oder zwei der oben definierten Reste substituiert sind, eingesetzt werden. Von dieser Definition sind z. B. m- und p-Diäthylbenzole, 1,3,5-Triäthylbenzol und oxydierte Zwischenprodukte derselben, wie z. B. m· und p-Äthylacetophenone, m- und p-Äthylbenzoesäuren umfaßt. Der Einfachheit halber werden diese Verbindungen hier als »äthylsubstituierte Benzolverbindungen« bezeichnet. Erfindungsgemäß kann Isophthalsäure aus m-Diäthylbenzol, Trimesinsäure aus 1.3,5-Triäthylbenzol gewonnen werden, während man Terephthalsäure aus einer Mischung von einem im wesentlichen aus o- und p-Diäthylbenzol bestehenden Ausgangsprodukt erhält.

Wenn man solche äthylsubstituierten Benzolverbindungen mit molekularem Sauerstoff in im wesentlichen wasserfreier Essigsäure umsetzt, wird ein bedeutender Teil in Essigsäureester umgewandelt, die fast vollständig geg3n eine weitere Oxydation beständig sind und sich in der Reaktionsmischung ansammeln mit dem praktischen Ergebnis, daß die Ausbeute an der gewünschten Carbonsäure unangemessen niedrig in. Dieses Verhalten steht im Gegensatz zu dem der methylsubstituierten Verbindungen, für die im allgemeinen relativ niedrige Wassergehalte einzustellen sind, damit eine optimale Ausbeute an Carbonsäure erhalten wird. Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt — und darauf basiert zum Teil die vorliegende Erfindung —, daß diese Esterbildung verhindert werden kann, und die Ausbeute an Carbonsäure durch die gleichzeitige Anwesenheit von vergleichsweise großen Mengen an Wasser und bestimmten Metallsalzen in der Reaktionsmischung nahezu quantitativ ist. Wie dem Fachmann bekannt ist, verhindert die Wirkung des Wassers die Bildung von Estern und bzw. oder begünstigt die Hydrolyse derselben zu den oxydierbaren Alkoholen. Es muß jedoch als überraschend und unerwartet angesehen werden, daß die Anwesenheit derartiger Wassermengen in der Reaktionsmischung die Ausbeute an Carbonsäure günstig beeinflußt, sofern gleichzeitig eine wesentliche Menge eines Kobaltsalzes und eine demgegenüber geringere Menge eines Mangansalzes anwesend sind.

Es wurde außerdem gefunden, daß die Anwesenheit von Wasser in der Reaktionsmischung für die Verhinderung der Desaktivierung der Katalysatoren entscheidend ist. Bei streng wasserfreien Bedingungen verbindet sich die bei der Oxydation von Äthyl- zu Carboxylgruppen entstehende Ameisensäure mit den Katalysatoren unter Bildung unlöslicher Formiate, wodurch die weitere Oxydation schnell zum Stillstand eebracht wird. Die Anwendung großer Wassermengen verhindert vollständig den Forniiatniederschlag, sogar dann, wenn die Katalysatoren in verhältnismäßig großen Mengen anwesend sind.

Um die beschriebenen, erwünschten Auswirkungen sicherzustellen, sollte die in der Reaktionsmischung anwesende Wassermenge wenigstens etwa 10 Volumprozent betragen. Obwohl ein Wassergehalt von etwa 50% oder sogar noch höher angewendet werden kann, wird aus technologischen Gründen bevorzugt so viel Wasser eingesetzt, daß die Reaktionsmischung bei Arbeitstemperatur nur eine flüssige Phase bildet Die Konzentration an Wasser, bei welcher die Trennung einer wäßrigen Phase beginnt, ist von verschiedenen Faktoren abhängig, z. B. Temperatur, Verhältnis von Lösungsmittel zu Substrat, Verhältnis von Essigsäure zu Wasser und Substratumwandlung. In den meisten Fällen werden vorteilhaft auf 1 Volumteil der zu oxydierenden Verbindung etwa 1 bis 10 Volumteile eines Lösungsmittels, das aus Gemischen von Essigsäure und Wasser im Verhältnis von 1 :1 bis 5 :1 bestehen kann, verwendet

Wie bereits oben beschrieben, ist die Anwesenheit einer verhältnismäßig großen Menge eines Kobaltsalzes notwendig, damit die obenerwähnte synergistische Wirkung mit Wasser erzielt wird. In den meisten Fällen bewirken Konzentrationen von etwa 0,01 bis 0,1 Mol pro Liter der Reaktionsmischung höhere Ausbeuten an Carbonsäuren, wenn auch Konzentrationen außerhalb dieses Bereichs in bestimmten Fällen verwendet werden könnten. Es ist überraschend, daß sogar bei derart verhältnismäßig hohen Konzentrationen Kobalt allein die Oxydation von äthylsubstituierten Benzolverbindungen zu Benzolcarbonsäuren nicht zu katalysieren vermag, wenn nicht zugleich ein Mangansalz in der Reaktionsmischung anwesend ist. Damit wird der Unterschied zu den Methylbenzolen weiter verdeutlicht, da nach dem Stand der Technik im allgemeinen Kobalt allein als Katalysator eingesetzt wird. Die erforderliche Menge an Mangansalz im erfindungsgemäßen Verfahren kann von äußerst geringen Mengen bis zu 0,05 Mol pro Liter Reaktionsmischung variieren. Es wurde jedoch gefunden, daß bei hohen Konzentrationen des Mangans eine Inhibierung der Reaktion eintreten kann. Weiterhin wurde gefunden, daß in Anwesenheit von großen Wassermengen die Mangansalze dazu neigen, teilweise in unlösliche Verbindungen, z. B. in Mangandioxid, welches die Säuren verunreinigt, überzugehen. Das Mangansalz wird daher vorzugsweise in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 0,01 Mol pro Liter Reaktionsmischung verwendet. Da Essigsäure ein wesentlicher Bestandteil der Reaktionsmischung ist, sind Kobalt- und Manganacetate besonders geeignet. Ein bedeutender Vorteil des vorliegenden Verfahrens gegenüber vielen bekannten Verfahren besteht darin, daß die Katalysatoren ihre Wirksamkeit nicht einbüßen, auch wenn sie längere Zeit verwendet werden. Nach der Gewinnung des Produkts können deshalb die Katalysatoren erneut zur Wiederverwendung rückgeführt werden, ohne daß man einer gesonderten Behandlung, z. B. eines Regenerierungsverfahrens, bedarf.

Die hier beschriebene Oxydation wird durchgeführt, indem man die Reaktionsmischung mit einem Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, z.B. Luft, bei einem ausreichenden Druck, um eine flüssige Phase bei Arbeitstemperatur aufrechtzuerhalten, in Berührung bringt. Es werden vorzugsweise Drücke oberhalb dieser unteren Grenze angewendet, um einen zur wirkungsvollen Oxydation des Systems ausreichenden Sauerstoffpartialdruck aufrechtzuerhalten. Es wurde tatsächlich

beobachtet, daß niedrige Partialdrucke des Sauerstoffs das Eintreten von Nebenreaktionen und die Bildung von Teerprodukten begünstigen, was zu einer schlechten Qualität und Farbe des Carbonsäureproduktes führt. Auf der anderen Seite werden durch die Anwendung von zu hohen Drücken die Investitionskosten erhöht, ohne daß eine wesentliche Verbesserung erreicht wird. Außerdem wird durch zu hohe Sauerstoffdrücke Überoxydation verursacht und die Explosionsgefahr erhöht Im allgemeinen werden Sauerstoffpartia!drucke ι ο im Bereich von etwa 0,1 bis 10 atm vorteilhaft verwendft Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen etwa 0,2 und 2 atm.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die äthylsubstituierten Benzolverbindungen mit dem aus Essigsäure und Wasser bestehenden Lösungsmittel vermischt, die Katalysatoren zugefügt und die erhaltene Mischung erhiizt, während ein sauerstoffhaltiges Gas durchgeleitet wird. Durch wirksames Rühren wird erreicht, daß ein inniger Kontakt zwischen der gasförmigen und der flüssigen Phase gegeben ist Der baldige Beginn der Oxydation zeigt sich durch eine starke Sauerstoffabsorption und eine schnelle Erhöhung der Temperatur an. Zur Temperaturregelung kann eine beliebige Kühlvorrichtung verwen- det werden, z. B. eine eingetauchte Kühlschlange. Durch die Anwesenheit von großen Wassermengen in der Reaktionsmischung wird jedoch ein geeignetes Mittel geschaffen, um die Reaktionswärme durch Verdampfen des Lösungsmittels zu entfernen, wobei dieser Vorgang durch Variieren der Gasdurchflußgeschwindigkeit durch das Reaktionsgefäß leicht geregelt werden kann. Die auf diese Weise verdampfte Mischung aus Wasser und Essigsäure wird dann kondensiert und in die Reaktionszone zurückgeführt. Vor der Rückführung des Kondensats kann dieses oder ein Teil davon zur Abtrennung des Reaktionswassers behandelt werden. Bei fortschreitender Reaktion, d. h., wenn mehr Substrat zu Benzolcarbonsäure umgewandelt wird, nimmt die Sauerstoffabsorption ab und würde sogar aufhören, bevor die vollständige Umwandlung erreicht ist, wenn nicht zusätzliches Substrat zugefügt wird. Gemäß einem wesentlichen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann eine wirksame Oxydation und eine hohe Ausbeute an Benzolcarbonsäure allein dann erzielt werden, wenn in der Reaktionsmischung eine Konzentration von nicht umgesetztem Substrat (Ausgangsprodukt) aufrechterhalten wird, die wenigstens etwa 5 Volumprozent der anfänglich zugefügten Menge entspricht. Erfindungsgemäß sollte deshalb frisches Substrat zugegeben werden, sobald Oxydation eintritt, und zwar mit solcher Geschwindigkeit, daß dessen Konzentration bei oder über dem kritischen Wert aufrechterhalten wird. Diese Zugabe kann kontinuierlich oder absatzweise erfolgen. Zum Beispiel kann die Reaktion streng absatzweise durchgeführt werden, bis z. B. etwa 95% der Ausgangsstoffe oxydiert worden sind. Sodann wird gekühlt, das Carbonsäureprodukt durch Filtration oder in der Zentrifuge abgetrennt, das Filtrat zusammen mit frischem Substrat zurückgeführt und eine weitere Oxydationsstufe unter denselben Bedingungen durchgeführt. Eine weitere Methode umfaßt die Maßnahmen, daß die Reaktion nur mit einem Teil des zu oxydierenden Materials begonnen und der Rest mit einer Geschwindigkeit zugeführt wird, die zur Aufrechterhaltung der Umsetzung ausreichend ist, worauf sich Filtration des Produkts, Rückführung des Filtrats und Durchführung einer weiteren Oxydationsstufe anschlieBen, während zusätzliches Substrat zugesetzt wird. Eine weitere bevorzugte Variante sieht kontinuierliches Einpumpen an frischem Substrat, kontinuierliche Abnahme des Produktes und Rückführung des Filtrats in die Reaktionszone vor. In diesem Fall soüte die Verweilzeit so gewählt werden, daß in der Reaktionsmischung eine ständige Konzentration des nicht umgesetzten Substrats von wenigstens etwa 5 Volumprozent auf lösungsmittelfreier Grundlage aufrechterhalten wird.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach einer der oben beschriebenen Methoden liegt die Gesamtausbeute an Benzolcarbonsäure in der Regel über 90 Molprozent und kann oft als praktisch quantitativ angesehen werden. Außerdem konnte selbst bei längeren Reaktionszeiten weder die Bildung von Nebenprodukten noch ein Verbrauch an Katalysator festgestellt werden.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Es wurde ein korrosionsbeständiger Autoklav verwendet, der mit Rührer, Wärmemantel, Kühlschlange, Gäszuleitung sowie einer mit Kühler und Trennvorrichtung für die Gewinnung und Rückführung der kondensierten Materialien verbundenen Ableitung versehen ist.

Dieser wurde mit folgenden Substanzen beschickt:

m-Diäthylbenzol (99%ig)	3 Volumteile
Wasser	2 Teile
Essigsäure	5 Teile

Kobalt(II)-acetat bis auf eine Endkonzentration von 0,05 Mol pro Liter.

Mangan(II)-acetat bis auf eine Endkonzentration von 0,005 Mol pro Liter.

Diese Mischung wurde unter Rühren erhitzt und gleichzeitig Luft mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 1600 Volumteilen (gemessen bei 20⁰C und atmosphärischem Druck) pro Volumteil der Reaktionsmischung und pro Stunde durchgeleitet, wobei der Druck bei etwa 20 atm gehalten wurde. Die Sauerstoffabsorption begann bei etwa 140⁰C. Die Temperatur erhöhte sich dann schnell auf etwa 160°C und wurde durch geregelten Durchfluß von Äthylenglykol durch die Kühlschlange auf diesem Wert gehalten. Die Sauerstoffabsorptionsgeschwindigkeit erhöhte sich während der ersten 15 Minuten stark und nahm dann allmählich uo. Nach 80 Minuten wurde gekühlt und der Autoklav geöffnet. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert, dreimal mit etwa 2 Teilen Essigsäure pro Teil Niederschlag, dann mit Wasser in ähnlichen Mengen gewaschen und im Vakuum bei etwa 100⁰C getrocknet. Der erhaltene weiße Feststoff hatte eine Säurezahl von 673, d. h. nahe dem Wert von 675 für reine Isophthalsäure; sein Gewicht entsprach einer molaren Ausbeute an Isophthalsäure von 43%, bezogen auf m-Diäthylbenzol.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Acetate durch Kobalt- und Manganpropionate ersetzt wurden.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch wasserfreie Essigsäure als Lösungsmittel verwendet wurde. Die Ausbeute an Isophthalsäure betrug nur 33%. Daraus ist ersichtlich, daß unter den erfindungsgemäßen

Bedingungen Wasser eine fördernde Wirkung auf die Oxydation von m-Diäthylbenzol zu Isophthalsäure hat.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch lediglich Kobalt(II)-acetat als Katalysator verwendet wurde. Die Sauerstoffabsorption war um mehr als das Zweifache niedriger als im Beispiel 1, und es entstand kein Niederschlag von Isophthalsäure in der Reaktionsmischung. Dies zeigt, daß die gleichzeitige Anwesenheit eines Mangankatalysators für die Oxydation von m-Diäthylbenzol zu Isophthalsäure notwendig ist.

Beispiel 2

m-Diäthylbenzol wurde wie im Beispiel 1 oxydiert, wobei jedoch reiner Sauerstoff an Stelle von Luft verwendet wurde. Die Durchflußgeschwindigkeit des Sauerstoffs betrug etwa 500 Volumieile pro Volumteil der Reaktionsmischung und pro Stunde, und der Druck wurde auf etwa 6 at gehalten. Das Verfahren wurde bis zu einer Reaktionszeit von 180 Minuten fortgesetzt Die molare Ausbeute an Isophthalsäure, bezogen auf das m-Diäthylbenzol, betrug 53%.

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch wasserfreie Essigsäure als Lösungsmittel verwendet wurde. Die Ausbeute an Isophthalsäure betrug 42%, wodurch die fördernde Wirkung des Wassers, wie auch im Vergleichsversuch 1, bestätigt wurde.

Vergleichsbeispiel 4

Vergleichsbeispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch Mangan(II)-acetat in einer Konzentration von 0,050 Mol an Stelle von 0,005 Mol pro Liter verwendet wurde. Eine Sauerstoff-Absorption fand zwar zu Beginn der Reaktion statt, sank dann aber so schnell ab, daß nach 60 Minuten der Umsetzung bei 160° C keine Absorption mehr festgestellt werden konnte. Die molare Ausbeute an Isophthalsäure betrug nur 22%.

Dieses Beispiel zeigt, daß Mangan(II)-acetat bei Verwendung in verhältnismäßig hoher Konzentration eine starke Inhibitionswirkung hat obwohl es — wie im Vergleichsbeispiel 2 angegeben ist — für die Umsetzung notwendig ist

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, die entstandene Isophthalsäure durch Filtration abgetrennt und wie beschrieben gewaschen.

Das mit den Waschlösungen vereinte Filtrat wurde in einem Rotationsverdampfer von Essigsäure und Wasser unter mäßigem Vakuum befreit Der Rückstand bestand aus den Katalysatoren und den in der Reaktionsmischung anwesenden Oxydationszwischenprodukten. Zu diesem Rückstand wurden zugefügt: (1) diejenige Menge Wasser, die ursprünglich als Beschickung eingesetzt wurde, (2) frisches m-Diäthylbenzol in einer Menge, die etwa der Hälfte der ursprünglichen Menge entsprach und (3) Essigsäure, bis zur Erreichung des ursprünglichen Volumens. Die erhaltene Mischung wurde dann in das Reaktionsgefäß gegeben und unter eben denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 umgesetzt. Die Reaktionsmischung aus dieser zweite! Oxydation wurde wie oben beschrieben behandelt, um zu dem daraus erhaltenen Destillationsrückstand wurd< die gleiche Menge an Wasser, frischem m-Diäthylbenzo und Essigsäure, wie es oben angegeben wurde zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde dann in einei dritten Phase umgesetzt, auf die sechs weitere derartige Oxydationsstufen folgten. Die Ausbeute an Isophthal säure, bezogen auf die bei jeder Oxydation eingesetzt« m-Diäthylbenzolmenge, hatte sich gegenüber der erster Oxydation geändert, und zwar auf Grund einei Gleichgewichtseinstellung, und blieb im übrigen prak tisch konstant, wie aus der folgenden Tabelle 1 ersichtlich ist.

Tabelle I

Versuch 20 Nr.

Isophthalsäure Oxydations

molare Säurezahl zwischen-

Ausbeute¹) produkte²)

1	43	671	142
6	96	671	156
7	93	673	166
8	95	672	185
9	95	672	163

') In °/o, bezogen auf das in jeder Oxydalionsstufe eingesetzt

m-Diäthylbenzol.
²) Ungefähre Menge in g pro Liter Reaktionsmischung.

Dieses Beispiel zeigt, daß unter den erfindungsgemäßen Bedingungen die Gesamtausbeute bei der Umwandlung von m-Diäthylbenzol zu Isophthalsäure etwa 95% betragen kann, wenn die Oxydationszwischenproduktc zusammen mit frischem Kohlenwasserstoff in die Reaktionszone zurückgeführt werden. Wie aus Tabelle I ferner ersichtlich ist, bleibt die Menge dieser Zwischenprodukte praktisch konstant, was zeigt, daß keine erhebliche Anhäufung von Nebenprodukten unter den angewandten Bedingungen stattfindet. Dieses Beispiel zeigt außerdem, daß die Katalysatoren wiederholt in die Reaktionszone zurückgeführt werden können, ohne an Wirksamkeit zu verlieren.

Vergleichsbeispiel 5

Es wurde eine Reihe von 11 Oxydationsstufen unter Anwendung des gleichen Verfahrens, wie im Beispiel 3 beschrieben ist, unter den gleichen Bedingungen wie dort durchgeführt mit der Ausnahme, daß wasserfreie Essigsäure als Lösungsmittel verwendet wurde. Die Ausbeute an Isophthalsäure, bezogen auf die in jeder Oxydationsstufe zugeführte Menge an m-Diäthylbenzol, stieg allmählich von 33 auf etwa '89%, während die Menge der Oxydationszwischenprodukte von stwa 215 auf 395 g pro Liter Reaktionsmischung zunahm, was eine eindeutige Akkumulierung von schwer oxydierbaren Produkten anzeigt Diese wurden als im wesentlichen aus Essigester von m-(l-Hydroxyäthyl)-benzoesäure bestehend erkannt Nach der 11. Oxydationsstufe wurde die Reihe dieser Stufen fortgesetzt, während nunmehr Wasser in der gleichen Menge wie im Beispiel 3, d. h. etwa 20 Volumprozent, zugefügt wurde. Hierdurch erhöhte sich die Ausbeute an Isophthalsäure, wobei die Menge an

709613/134

Zwischenprodukten, wie aus Tabelle II ersichtlich ist, abnahm.

Beispiel 4

Tabelle II	Isophthalsäure	Menge an
Versuch	Ausbeute	Zwischenprodukten
Nr.	(Molprozent)	(g/Liter)
	33	215
1	74	277
2	84	313
4	88	347
6	87	366
8	88	376
9	92	391
10	89	395
11	Wasserzugabe,	20 Volumprozent
	127	309
12	121	251
13	107	224
14	99	221
15	95	221
16	95	204
17

Aus diesen Angaben ist ersichtlich, daß sich in Abwesenheit von Wasser Ester ansammeln, so daß die Ausbeute an Isophthalsäure unter 90% blieb. Als sodann 30 Wasser zugefügt wurde, wurden diese Ester leicht zu Isophthalsäure oxydiert, wobei die Ausbeute derselben auf beträchtlich über 100% anstieg. Bei Fortsetzung der OxydatLnsstufen unter Wasserzugabe stabilisierten sich die Ausbeute an Isophthalsäure und die Menge an 35 Zwischenprodukten auf etwa die gleiche Höhe wie im Beispiel 3. Aus diesem Beispiel geht klar hervor, daß durch die aktivierende Wirkung von Wasser, wie sie bereits im Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 3 beschrieben wurde, schwer oxydierbare Ester hydroly- 40 siert werden; wodurch die weitere Umwandlung derselben in die gewünschte Carbonsäure möglich wird. Nach dem Verfahren gemäß diesem Beispiel wurden diese Ester auf Kosten des Lösungsmittels gebildet und angesammelt. 45

In einem technischen Verfahren jedoch, bei welchem das Lösungsmittel zurückgeführt wird, würde diese Anhäufung zu einer kontinuierlichen Zunahme des Reaktionsvolumens führen, falls die Ester nicht kontinuierlich entfernt werden. Somit würde ein Arbeiten unter 50 wasserfreien Bedingungen dazu führen, daß nicht nur eine niedrigere Ausbeute an dem gewünschten Produkt erhalten wird, sondern außerdem auch zusätzliche Verfahrenskosten für das Entfernen der unerwünschten Ester entstehen.

Vergleichsbeispiel 6

55

Eine Reihe von 10 Oxydationsstufen wurde unter den Bedingungen des Beispiels 3 durchgeführt mit der 60 Ausnahme, daß der ursprüngliche Wassergehalt der Reaktionsmischung auf nur 5 Volumprozent an Stelle von 20 Volumprozent und die Konzentration an Kobalt(II)-acetat auf 0,005 an Stelle von 0,05 Mol pro Liter festgesetzt wurden. Nach Erreichung des Gleich- 65 gewichts betrug die molare Ausbeute an Isophthalsäure pro Oxydationsstufe etwa 85% an Stelle von 95%, wie im Beispiel 3.

Eine Reihe von 13 Oxydationen wurde unter dei gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 durchgeführ > wobei jedoch die Konzentration an KobaIt(II)-aceta: wie im vorangegangenen Beispiel, 0,0Oi Mol pro Lite betrug. Die molare Ausbeute an Isophthalsäure betruj 86%, so daß gegenüber der Ausbeute im vorangegange nen Beispiel keine bedeutende Verbesserung erziel wurde.

Dies zeigt, daß die kombinierte Anwendung voi größeren Wasser- und Kobaltkatalysatormengen erfor derlich ist, um eine optimale Ausbeute an Isophthalsäun zu erzielen.

Beispiel 5

Ein Reaktionsgefäß, wie im Beispiel 1 beschrieber jedoch zusätzlich mit Vorrichtungen für kontinuierli ches Einspritzen und Abziehen von Flüssigkeit ausge stattet, wurde wie folgt beschickt:

m-Diäthylbenzol(99%ig) 1,4 Volumteile

Oxydationszwischenprodukte

(aus einer vorangegangenen

Oxydation)

Wasser

Essigsäure 17,3 Teile 20,0 Teile 51,3 Teile

KobaJt(II)-acetat bis auf eine Endkonzentration vor 0,05 Mol pro Liter.

Mangan(II)-acetat bis auf eine Endkonzentration vor 0,005 Mol pro Liter.

Diese Mischung wurde dem Reaktionsgefäß kontinuierlich mit solcher Geschwindigkeit zugeführt, daß die Verweihceit etwa 30 Minuten betrug, wobei da; Flüssigkeitsvolumen konstant gehalten wurde, indem überschüssige Flüssigkeit durch ein Regelventil abgezogen wurde. Gleichzeitig wurde Luft mit einer Durchflußgeschwindigkeit wie im Beispiel 1 eingeleitet und das Gemisch auf etwa 165°C erhitzt. Die Umsetzung wurde verfolgt, indem der Sauerstoffgehalt des abströmenden Gases mittels eines Sauerstoffanalysators kontinuierlich gemessen wurde. Nach bedeutenden Abweichungen zu Beginn der Reaktion blieb der Sauerstoffgehalt konstant. Es wurde eine Stunde lang umgesetzt und die abgezogene Reaktionsmischung in einem getrennten Gefäß für die anschließende Analyse gesammelt.

Die entstandene Isophthalsäure wurde abfiltriert, wie im Beispiel 1 gewaschen und das mit den Waschlösungen kombinierte Filtrat wie im Beispiel 3 behandelt Die im dabei erhaltenen Rückstand vorliegenden Produkte wurden sodann durch Dampfphasen-Chromatographie bestimmt. Die in der Ausgangsmischung anwesenden Oxydationszwischenprodukte wurden in ähnlicher Weise bestimmt Der auf diese Weise bestimmte Unterschied zwischen den Bestandteilen der Ausgangs- und Endmischungen ist aus der nachfolgenden Tabelle III ersichtlich.

Tabelle III Bestandteile

Ausgangs- End- Unter-

mischung mischung schied Mol pro Liter der Mischung

m-Diäthylbenzol
Zwischenprodukte
Isophthalsäure
Gesamt

0,724 1,006

0,186 ^

1,036 +0,030

- 0,528 +0,528

1,730 1750 +0,020

Es ist ersichtlich, daß die Menge der Produkte in der

<V969

Reaktionsmischung nahezu mit der Menge der Ausgangsmaterialien innerhalb der experimentellen Fehlergrenze übereinstimmen. Dies zeigt, daß keine wesentliche Überoxydation während der Reaktion stattfand und folglich unter den angewendeten Bedingungen die Ausbeute an Isophthalsäure fast theoretisch war. Wie die Tabelle ebenfalls zeigt, waren die Bedingungen derart, daß die Menge an Oxydatzionszwischenprodukten in der Reaktionsmischung und der Beschickung fast identisch war, wie es der Fall ist, wenn solche Zwischenprodukte kontinuierlich in die Reaktionszone zurückgeführt werden.

Beispiel 6

Ein Reaktionsgefäß, wie im Beispiel 1, wurde wie folgt beschickt:

Äthylbenzol (95%ig) 5 Volumteile

Wasser 2 Teile

Essigsäure 3 Teile

K.obalt(II)-acetat bis auf eine Endkonzentration von 0,05 Mol pro Liter.

Mangan(II)-acetat bis auf eine Endkonzentration von 0,005 Mol pro Liter.

Diese Mischung wurde unter den gleichen Bedingungen hinsichtlich Temperatur, Luftdurchflußgeschwindigkeit und Druck, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Nach dem AbKÜhlen wurde die Reaktionsmischung in einen Rotationsverdampfer übergeführt, in dem der größte Teil des Lösungsmittels unter mäßigem Vakuum entfernt wurde. Der dabei erhaltene Rückstand wurde mit wäßrigem Alkali neutralisiert und die erhaltene Lösung mit n-Pentan zur Abtrennung der Oxydationszwischenprodukte extrahiert. Die alkalische Lösung wurde dann mit Chlorwasserstoff angesäuert, wobei ein Niederschlag erhalten wurde. Dieser wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und in Äther gelöst. Das mit den Waschlösungen kombinierte Filtrat wurde mit Äther extrahiert und der Extrakt mit Wasser gewaschen. Die Ätherlösungen wurden vereinigt und über wasserfreiem Natriumcarbonat getrocknet. Der Äther wurde zur Trockene eingedampft. Der verbleibendf weiße Feststoff hatte eine Säurezahl von 461, di< innerhalb der experimentellen Fehlergrenze mit den Wert von 459 für reine Benzoesäure sehr gu übereinstimmt, und dessen Gewicht einer molarer Ausbeute an Benzoesäure von 76% (bezogen au eingesetztes Äthylbenzol) entsprach.

Beispiel 7

Die Arbeitsweise vom Beispiel 1 wurde wiederholt wobei jedoch an Stelle m-Diäthylbenzol 98%ige: p-Diäthylbenzol eingesetzt wurde. Dabei wurde Te rephthalsäure in ähnlicher Ausbeute und Reinhei erhalten.

Beispiel 8

Die Arbeitsweise vom Beispiel 2 wurde mit einei Mischung von Diäthylbenzolisomeren der folgender Zusammensetzung wiederholt: ortho — 28%; meta 1%; para — 71%. Nach der Umsetzung wurde dei entstandene Niederschlag abfiltriert, nacheinander mi Essigsäure, Wasser und Aceton gewaschen und in Vakuum getrocknet. Der erhaltene weiße Feststof wurde durch Infrarotspektrographie als reine Tere phthalsäure identifiziert; deren Gewicht entsprach einei molaren Ausbeute an Terephthalsäure von 48°/( (bezogen auf zugeführtes p-Diäthylbenzol).

Dieses Beispiel zeigt, daß p-Diäthylbenzol irr Gemisch mit seinen Isomeren einschließlich o-Diäthyl benzol oxydiert werden kann.

Beispiel 9

1,3,5-Triäthylbenzol (93%ig) wurde unter ähnlicher Bedingungen wie im Beispiel 1 oxydiert. Nach 240minü tiger Umsetzung wurde auf 8O⁰C gekühlt, dei Niederschlag abfiltriert, bei der gleichen Temperatui mit Essigsäure und dann mit Wasser gewaschen unc unter Vakuum getrocknet. Der erhaltene weiße Feststoff hatte eine Säurezähl von 796, d. h. nahe an derr Wert von 801 für reine Trimesinsäure; sein Gewichl entsprach einer molaren Ausbeute an Trimesinsäure von 46% (bezogen auf eingesetztes 1,3,5-Triäthylbenzol).

m*n %

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsäuren in einem absatzweisen oder kontinuierlichen Verfahren durch Oxydation von Äthylbenzolen mit molekularem Sauerstoff enthaltenden Gasen in Anwesenheit von Schwermetallkatalysatoren in flüssiger Phase in Gegenwart von Essigsäure bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man äthylsubstituierte Benzolverbindungen der allgemeinen Formel

C₂H₅

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