DE2051643A1 - Verfahren zur Herstellung von Benzol karbonsauren aus Äthyl substituierten Benzolverbindungen - Google Patents

Description

dr. W. Schalk · di pl.-ing. P. Wirth « di pl.-i ng. G. Dan ν enberg DR. V. SCHMIED-KOWARZIK- DR. P. WEI NHOLD · DR. D. GUDEL

6 FRANKFURT AM MAIN

CR. ESCHENHEIMER STRASSE 39

Case "Bt- Bo

Labofina S.A.
33, Rue de la Loi 1040 Bruxelles

Verfahren zur Herstellung von Benzolkarbonsäuren aus Äthyl-substituierten Benzolverbindungen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Benzolkarbonsäuren durch katalytische Oxydation von Äthyl-substituierten Benzolverbindungen in flüssiger Phase.

In den letzten 20 Jahren hat die wirtschaftliche Bedeutung von Benzolkarbonsäuren ständig zugenommen. Zum Beispiel haben sich Polyester der Terephthalsäure mit Äthylenglykol als besonders gut verwendbar für die Herstellung von synthetischen Fasern erwiesen. Isophthalsäure wird mehr und mehr für die Herstellung • dafür

von harzartigen Produkten verwendet, deren Überlegenheit/im Vergleich zu Phthalsäureanhydrid bekannt ist. In ähnlicher Weise hat man neue Verwendungen für Trikarbonsäuren, wie z.B. die Trimesinsäure, gefunden. Das Interesse an diesen Verwendungsmöglichkeiten führte zu einer zunehmenden Nachfrage nach größeren Mengen dieser Säuren zu verringerten Kosten und mit verbesserter Reinheit.

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Die Herstellung dieser aromatischen Säuren ist gegenwärtig durch die Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien begrenzt und aus diesem Grund beruht die Technologie dieser Herstellung hauptsächlich auf der Verwendung von methylaromatischen Kohlenwasserstoffen als Ausgangsmaterial. Die methylaromatischen Kohlenwasserstoffe werden in großen Mengen durch herkömmliche Raffinierungsverfahren , wie z.B. durch katalytische Reformingverfahren hergestellt, und es wurden Verfahren entwickelt, um diese in reiner Form abzutrennen. Zum Beispiel kann p-Xylol als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Terephthalsäure von dessen Meta-Isomeren abgetrennt und ψ durch Kristallisation bei niedriger Temperatur gereinigt werden. Die erhaltene Mutterlauge besteht aus einer Mischung von m- und p- Xylolen aus der die ersteren nur auf sorgfältig ausgearbeitete und kostspielige Weise isoliert werden können.

Neben der Beschränkung, die den verfügbaren Verfahren zu deren Trennung innewohnen, sind methylaromatische Kohlenwasserstoffe gegenüber Oxydation verhältnismäßig beständig, so daß ein beträchtlicher Arbeitsaufwand für die Entwicklung oder Verbesserung von Methoden für deren Oxydation zu Karbonsäuren durchgeführt werden mußte. Es wurden Verfahren entwickelt, bei denen Salpetersäure als Oxydationsmittel verwendet wird, jedoch werden diese, ^ ausgenommen in Sonderfällen, aufgrund von Korrosions- und Reihigungsproblemen tatsächlich nicht mehr verwendet. Die Mehrzahl der bekannten Verfahren werden unter Verwendung von molekularem Sauerstoff als Oxydationsmittel unter Verwendung von Schwermetallen als Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen und Drucken durchgeführt. Jedoch sogar unter solchen verschärften Bedingungen ist es oft schwierig, mehr als einen Methylsubstituenten in einer Stufe zu oxydieren. Es ist zum Beispiel bekannt, daß - obwohl p-Xylol verhältnismäßig leicht zu p-Toluolsäure umgewandelt werden kann - die Oxydation der Methylgruppe der letzteren weitaus schwieriger ist und oft eine Zwischenveresterung erfordert, um diese zu ermöglichen. Zur Überwindung dieser Schwierigkeit wurden nun Verfahren entwickelt, die auf der Verwendung von

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bromhaltigen Katalysatoren oder von Aktivatoren, wie z.B. Ketone, Aldehyde, Peroxyde und dergl. basieren. Obwohl sich einige dieser Verfahren als erfolgreich bei der Herstellung von aromatischen Säuren aus Xylolen in einer Arbeitsstufe erwiesen, weisen sie trotzdem ernsthafte .Nachteile auf. Zum Beispiel sind in den Verfahren, bei denen bromhaltige Katalysatoren verwendet werden, im allgemeinen erhöhte Temperaturen und Drücke erforderlich, und es treten ernsthafte Korrosionsprobleme aufgrund der Anwesenheit von Brom auf. In anderen Verfahren bedeutet der Verbrauch an Aktivator und die Verunreinigung der Reaktionsmischung durch Oxydationsprodukte des Aktivators eine ernshafte Einschränkung für die technische Verwendung.

Durch die Entwicklung neuer Gebiete in der Ölindustrie wurden andere aromatische Kohlenwasserstoffe als Ausgangsstoffe für die Herstellung aromatischer Karbonsäuren verfügbar. Zum Beispiel führte ein zunehmender Bedarf an Polystyrol zu einer erhöhten Produktion von Styrol aus Äthylbenzol, und folglich zu einer erhöhten Produktion von Ä'thylbenzol durch Alkylierung von Benzol mit Äthylen. Bei dieser Synthese entstehen gemischte Diäthylbenzolisomere als nebenprodukte, von denen das Meta-Isomere leicht durch Destillation abgetrennt werden kann. Auf diese Weise wird reines m-Diäthylbenzol in großen Mengen und zu niedrigen Kosten als Ausgangsmaterial für die Oxydation zu Isophthalsäure verfügbar.

Obwohl jedoch sekundäre Alkylsubstituenten naturgemäß oxydierbarer sind als Methylgruppen, ist die Anwendbarkeit der für die Xylole entwickelten Verfahren auf Äthyl-substituierte Benzolverbindungen im allgemeinen mit einer niedrigen Ausbeute an Karbonsäure verbunden, da flebenreaktionen unter Bildung von Webenprodukten, wie z.B. Ester und Teerstoffe, gleichzeitig stattfinden. So führt zum Beispiel die Oxydation von Diäthylbenzolen in Verfahren auf der Grundlage von Brom zu einer übermäßigen Bildung von Teer, die - wie man vermutet - durch Seitenketten-Bromierung und anschließenden Dehydrobromierungs- und Polymerisationsresk-

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tlonen entsteht. Auf der anderen Seite erfordern die bekannten Verfahren, in denen kein Brom verwendet wird, im wesentlichen wasserfreie Bedingungen, wobei die bei der Oxydation von Äthylgruppen gebildeten Alkoholzwischenprodukte leicht in schwer oxydierbare Estern, die sich in der Reaktionsmischung auf Kosten der Säurebildung ansammeln, umgewandelt werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die Nachteile der bekannten Verfahren ausgeschaltet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Einstufenverfahrens zur Herstellung von Benzolkarbonsäuren in großer Ausbeute durch Oxydation von billigen und leicht verfügbaren Äthyl-substituierten Benzolverbindungen, wobei die Oxydation unter verhältnismäßig milden Bedingungen ohne Zugabe eines Aktivators vorgenommen Wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das Reaktionsmedium nur schwach korrodierend, und es wird eine ausgezeichnete Temperaturregelung ermöglicht.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Benzolkarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine äthylsubstituierte Benzolverbindung der folgenden allgemeinen Formel

in welcher R, ein Äthylrest, R- und R₃, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff und ivthyl. Acetyl,

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1-Hydroxyäthyl, 1-Acetoxyäthyl und Carboxylreste bedeuten, wobei diese Reste von wenigstens einem unsubstituierten Kernkohlenstoff atom getrennt sind, mit molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur zwischen 120 und 200⁰C in einer Lösungsmittelmischung aus Essigsäure und Wasser in einem Volumenverhältnis zwischen etwa 1:1 und 5:1, in Anwesenheit eines Kobaltcarboxylats in einer Menge von etwa 0,010 bis 0,100 Mol per Liter der Reaktionsmischung und eines Mangancarboxylats in einer Menge von etwa 0,001 bis 0,010 Mol pro Liter der Reaktionsmischung umsetzt, wobei die genannten Carboxylate in der Reaktionsmischung löslich sind, und in der Reaktionsmischung eine Konzentration von nicht umgesetztem äthylsubstituiertem Benzol von wenigstens etwa 5 Vol.% auf Lösungsmittel-freier Grundlage aufrechterhält.

Die aromatischen Verbindungen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren oxydiert werden können, sind nicht nur Äthylbenzole, sondern auch Äthylbenzole, die durch ein oder zwei oben definierte Reste weiter substituiert sind. In dieser Definition sind m- und p-Diäthylbenzole, 1, 3, 5-Triäthylbenzol und oxydierte Zwischenprodukte derselben, wie z.B. m- und p-Äthy!acetophenone, m- und ρ-(1-Hydroxyäthyl)-acetophenone und Ester davon, m- und p-Äthylbenzoesäuren und dergl. enthalten. Der Einfachheit halber werden diese Verbindungen hier als "Äthyl-substituierte Benzolverbindungen" bezeichnet.

Wenn solche äthylsubstituierten Benzolverbindungen mit molekularem Sauerstoff in im wesentlichen wasserfreier Essigsäure umgesetzt werden, wird unerwartererweise ein bedeutender Teil dieser Verbindungen zu Essigsäureester umgewandelt, die fast vollständig gegen eine weitere Oxydation beständig sind und sich in der Reaktionsmischung ansammeln mit dem praktischen Ergebnis, daß die Ausbeute an der gewünschten Karbonsäure unangemessen niedrig ist. Dieses Verhalten steht im Gegensatz zu dem der methylsubstituierten Verbindungen, für die im allgemeinen

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OrV.S-.NAL INSPECTED

wasserfreie Bedingungen erforderlich sind, damit eine optimale Ausbeute an entsprechender Karbonsäure erhalten wird. Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt - und darauf basiert zum Teil die vorliegende Erfindung-, daß diese Esterbildung verhindert werden kann, und die Ausbeute an Karbonsäure durch die gleichzeitige Anwesenheit von großen Mengen an Wasser und eines Kobaltsalzes in der Reaktionsmischung nahezu quantitativ ist. Wie einem Fachmann bekannt ist, verhindert die Wirkung des Wassers die Bildung von Estern und/oder begünstigt die Hydrolyse derselben zu weiter oxydierbaren Alkoholen. Es muß jedoch als überraschend und unerwartet angesehen werden, daß die Anwesenheit von großen Wassermengen in der Reaktionsmischung die Ausbeute an Karbonsäure nur günstig beeinflußt, wenn eine wesentliche Menge eines Kobaltsalzes gleichzeitig anwesend ist.

Es wurde außerdem gefunden, daß die Anwesenheit von Wasser in der Reaktionsmischung für die Verhinderung der Deaktivierung der Katalysatoren wesentlich ist. Bei streng wasserfreien Bedingungen verbindet sich die bei der Oxydation von Äthyl- zu Carboxy1-gruppen hergestellte Ameisensäure mit den Katalysatoren unter Bildung von unlöslichen Formiaten, wodurch eine weitere Oxydation leicht ausgeschlossen wird. Die Verwendung von großen Mengen an Wasser verhindert vollständig den Formiatniederschlag, sogar wenn die Katalysatoren in verhältnismäßig hohen Mengen anwesend sind. -

Zur Sicherstellung der beschriebenen Auswirkungen sollte die in der Reaktionsmischung anwesende Wassermenge wenigstens etwa 10 Vol.% betragen. Obwohl ein Wassergehalt von etwa 50% oder sogar höher angewendet werden kann, wird aus technologischen Gründen die Verwendung einer solchen Menge an Wasser bevorzugt, daß die Reaktionsmischung nur eine flüssige Phase feei Arbeit s'temperatur bildet. Die Konzentration an Wasser, bei welcher die Trennung einer wässrigen Phase beginnt, ist offensichtlich von verschiedenen Faktoren abhängig, z.B. .Temperatur,

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Verhältnis von Lösungsmittel zu Substrat, Verhältnis von Essigsäure zu Wasser und Substratumwandlung. In den meisten Fällen wird auf 1 Vol.-Teil der zu oxydierenden Verbindung etwa 1 bis 10 Vol.-Teile eines Lösungsmittels, das Essigsäure und Wasser im Verhältnis von 1:1 bis 5:1 umfaßt, vorteilhaft verwendet.

Wie bereits oben beschrieben, ist die Anwesenheit einer verhältnismäßig großen Menge eines Kobaltsalzes notwendig, damit die obenerwähnte synergistische Wirkung mit Wasser erzielt wird. In den meisten Fällen bewirken Konzentrationen von etwa 0,010 bis 0,100 Mol pro Liter der Reaktionsmischung höhere Ausbeuten an Karbonsäuren, wenn auch Konzentrationen außerhalb dieses Bereichs in bestimmten Fällen verwendet werden können. Es ist überraschend, daß sogar bei derart verhältnismäßig hohen Konzentrationen das Kobalt die Oxydation von äthylsubstituierten Benzolverbindungen zu Benzolkarbonsäuren nicht zu katalysieren vermag, wenn nicht ein Mangansalz in der Reaktionsmischung anwesend ist. Damit wird der Unterschied zwischen Äthyl- und Methylbenzolen weiter verdeutlicht, da nach dem Stand der Technik im allgemeinen Kobalt allein als Katalysator eingesetzt wird. Die Menge an Mangansalz in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Sicherstellung der Umwandlung der äthylsubstituierten Benzolverbindungen zu Benzolkarbonsäuren kann von äußerst geringen Mengen bis zu 0,050 Mol pro Liter Reaktionsmischung variieren. Es wurde jedoch gefunden, daß bei hohen Konzentrationen des Mangans eine Inhibierung der Reaktion auftreten kann. Es wurde weiterhin gefunden, daß in Anwesenheit von großen Wassermengan die Mangansalze dazu neigen, teilweise in unlösliche Verbindungen, wie z.B. Mangandioxyd, welches die Säuren verunreinigt, überzugehen. Das Mangansalz wird daher vorzugsweise in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 0,010 Mol pro Liter Reaktionsmischung verwendet. Beliebige in der Reaktionsmischung lösliche Kobalt- und Mangansalze in den obenangegebenen Mengen können als Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Die meisten Carbonsäuresalze erfüllen diese Bedingung, und da

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Oi-tot!'I/,L INSPECTED

Essigsäure ein wesentlicher Bestandteil der Reaktionsmischung ist, sind Kobalt- und Manganacetate besonders geeignet. Ein bedeutender Vorteil des vorliegenden Verfahrens gegenüber vielen bekannten Verfahren besteht darin, daß die Katalysatoren ihre Wirksamkeit nicht einbüßen, auch wenn sie längere Zeit verwendet werden. Nach der Gewinnung des Produkts können deshalb die Katalysatoren erneut zur Wiederverwendung zurückgeführt werden, ohne daß man eine Behandlung oder ein Regenerierungsverfahren anwenden müßte.

Die hier beschriebene Oxydationsreaktion wird durchgeführt, indem die Reaktionsmischung mit einem Gas, das molekularen Sauerstoff, wie z.B. Luft, enthält, bei einem ausreichenden Druck, um eine flüssige Phase bei Arbeitstemperatur aufrechtzuerhalten, in Berührung gebracht wird. Es werden vorzugsweise Drücke über dieser unteren Grenze verwendet, um einen zur wirkungsvollen Oxydation des Systems ausreichenden Sauerstoffpartialdruck . aufrechtzuerhalten. Es wurde tatsächlich beobachtet, daß niedrige Partialdrücke des Sauerstoffs das Entstehen von Kebenreaktionen und die Bildung von Teerprodukten begünstigen, was zu einer . schlechten Qualität und Farbe des Karbonsäureprodukts führt. Auf der anderen Seite werden durch die Verwendung von hohen Drücken die Investitionskosten erhöht, ohne daß eine wesentliche Verbesserung erreicht wird. Außerdem wird durch hohe Sauerstoff- -drücke eine überoxydierung verursacht und die Explosionsgefahr erhöht. Im allgemeinen werden Sauerstoffpartialdrücke im Bereich von etwa 0,1 bis 10 atm vorteilhaft verwendet. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen etwa 0,2 und 2 atm.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens v/erden die äthylsubstituierten Benzolverbindungen mit dem aus Essigsäure und Wasser bestehenden Lösungsmittel .vermischt, die Katalysatoren zugefügt und die erhaltene. Misc? .mg erhitzt, während ein Sauerstoff haltiges Gas durchgeleitc. _ wird. Durch wirksames Rühren wird erreicht, daß ein inniger Kontakt zwischen der gas-

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förmigen und der flüssigen Phase stattfindet. Eine aktive Oxydation findet alsbald in dem System statt, was sich durch eine starke Sauerstoffabsorption und eine schnelle Zunahme der Temperatur zeigt. Zur Temperaturregelung kann eine beliebige Kühlvorrichtung verwendet werden, z.B. eine eingetauchte Kühlschlange. Durch die Anwesenheit von großen Mengen an Wasser in der Reaktionsmischung wird jedach ein geeignetes Mittel geschaffen, um die Reaktionswärme durch Verdampfen des Lösungsmittels zu entfernen, wobei dieser Vorgang durch Variieren der Gasdurchflußgeschwindigkeit durch das Reaktionsgefäß leicht geregelt werden kann. Die auf diese Weise verdampfte Mischung aus Wasser und Essigsäure wird dann kondensiert und in die Reaktionszone zurückgeführt. Vor der Rückführung des Kondensats, kann dieses oder ein Teil davon zur Entfernung des Reaktionswassers behandelt werden. Bei fortschreitender Reaktion, d.h. wenn mehr Substrat zu Benzolkarbonsäure umgewandelt wird, nimmt die Sauerstoffabsorption ab und würde sogar aufhören, bevor die vollständige Umwandlung erreicht ist, wenn nicht zusätzliche äthylsubstituierte Verbindung dem System zugefügt wird. Gemäß eines wichtigen Aspektes der vorliegenden Erfindung kann eine aktive Oxydation und eine hohe Ausbeute an Benzolkarbonsäuren alleine dann erzielt werden, wenn in der Reaktionsmischung eine Konzentration von nicht umgesetztem Substrat (Ausgangsprodukt) aufrechterhalten wird, die wenigstens etwa 5% der anfänglich zugefügten Menge entspricht. Erfindungsgemäß sollte deshalb frisches Substrat der Reaktionsmischung zugegeben werden, wenn die aktive Oxydation stattfindet, und zwar in solcher Geschwindigkeit, daß deren Konzentration bei oder über dem kritischen Wert aufrechterhalten wird. Diese Zugabe kann kontinuierlich oder absatzweise erfolgen. Zum Beispiel kann die Reaktion streng absatzweise durchgeführt werden, bis z.B. etwa 95% der Ausgangsstoffe oxydiert worden sind. Die Reaktionsmischung wird dann gekühlt, das Karbonsäureprodukt durch Filtration oder Zentrifugation abgetrennt, das IiItrat zusammen mit frischem Substrat zurückgeführt und eine

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weitere Oxydationsstufe unter denselben Bedingungen durchgeführt. Eine weitere Methode umfaßt die Maßnahmen, daß die Reaktion nur mit einem Teil des zu oxydierenden Materials begonnen und mit einer Geschwindigkeit zugeführt wird, die zur Aufrechterhaltung einer aktiven Oxydation ausreichend ist, anschließendes • Filtrieren des Produkts, Rückführung des Filtrats und Durchführung einer weiteren Oxydationsstufe, während eine zusätzliche Menge des Substrats zugesetzt wird. Ein weiteres bevorzugtes Verfahren ist die Durchführung der Reaktion durch kontinuier- Ψ liches Einpumpen an frischem Substrat in das Reaktionsgefäß, wobei das Produkt kontinuierlich gewonnen und das Filtrat in ' die Reaktionszone zurückgeführt wird. In diesem Fall sollte die Verweilzeit so gewählt werden, daß in der Reaktionsmischung eine ständige Konzentration des nicht umgesetzten Substrats von wenigstens etwa 5 Vol.% auf lösungsmittelfreier Grundlage aufrechterhalten wird.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach einer der oben beschriebenen Methoden, liegt die Gesamtausbeute an Benzolkarbonsäure in der Regel über 90 Kol% und kann oft als praktisch quantitativ angesehen werden. Außerdem konnte sogar * bei längeren Reaktionszeiten weder die Bildung von Nebenpro-. dukten noch ein Verbrauch an Katalysator festgestellt werden.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Es wurde ein korrosionsbeständiger Autoklav verwendet, der mit einer mechanischen Rührvorrichtung, einem Wärmemantel, einer Kühlschlange, einer Gaszuleitung, einem mit einem Kühler und einer Trennvorrichtung für die Gewinnung und Rückführung der kondensierten Materialien verbundenen Ableitung versehen ist. Dieser wurde mit folgenden Substanzen beschickt:

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m-Diäthylbenzol 99% 3 Vol-Teile Wasser 2 Teile

Essigsäure 5 Teile

Kobalt-II-acetat bis auf eine Endkonzentration von 0,050 Mol pro Liter

Mangan-II-acetat bis auf eine Endkonzentration von 0,005 Mol pro Liter

Diese Mischung wurde unter Rühren erhitzt und gleichzeitig Luft durch das Reaktionsgefäß mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 1600 Vol-Teilen (gemessen bei 2O°C und atmosphärischem Druck) pro Vol-Teil der Reaktionsmischung pro Stunde geleitet, wobei der Druck in dem Autoklaven bei etwa 20 atm aufrechterhalten wurde. Die Sauerstoffabsorption begann bei einer Temperatur von etwa 140 C. Die Temperatur erhöhte sich dann schnell auf etwa 160°C und wurde durch geregelten Durchfluß von Äthylglykol durch die Kühlschlange auf diesem Wert gehalten. Die Sauerstoffabsorptionsgeschwindigkeit erhöhte sich während der ersten 15 Minuten stark und nahm dann allmählich ab. Nach 80 Minuten wurde die Reaktionsmischung gekühlt und der Autoklave geöffnet. Der in der Reaktionsmischung anwesende Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt, dreimal mit etwa 2 Teilen Essigsäure pro Teil Niederschlag, dann mit Wasser in ähnlichen Mengen gewaschen, und unter Vakuum bei etwa 10O⁰C getrocknet. Der erhaltene weiße Feststoff hatte eine Säurezahl von 673, d.h. nahe an dem Wert von 675 für reine Isophthalsäure, und dessen Gewicht entsprach einer molaren.Ausbeute an Isophthalsäure von 43%, bezogen auf die m-Diäthylbenzolbeschickung.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, indem die Acetate durch Kobalt- und xManganpropionate ersetzt wurden.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch wasserfreie Essig-

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säure als Lösungsmittel verwendet wurde. Die Ausbeute an Isophthalsäure betrug 33% anstelle von 43% wie in Beispiel 1. Daraus ist ersichtlich, daß unter den erfindungsgemäßen Bedingungen Wasser eine fördernde Wirkung auf die Oxydation von m-Diäthylbenzol zu Isophthalsäure hat.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch lediglich Kobalt-II-acetat als Katalysator verwendet wurde. Die Sauerstoffabsorption ) war mehr als das Zweifache niedriger als in Beispiel 1, und es war kein Niederschlag von Isophthalsäure in der Reaktionsmischung anwesend. Dieses Beispiel zeigt, daß die Anwesenheit eines Man-" gangkatalysators für die Oxydation von m-Diäthylbenzol zu Isophthalsäure notwendig ist.

Beispiel 4

m-Diäthylbenzol wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 oxydiert, wobei jedoch reiner Sauerstoff anstelle von Luft verwendet wurde. Die Durchflußgeschwindigkeit von Sauerstoff betrug etwa 500 VoI-Teile pro Vol-Teil der Reaktionsmischung pro Stunde, und der ^ Druck im Autoklaven wurde auf etwa 6 at gehalten. Das Verfahren wurde bis zu einer Reaktionszeit von 180 Minuten fortgesetzt. Die molare Ausbeute an Isophthalsäure betrug 53% (bezogen auf die m-Diäthylbenzolbeschickung).

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch wasserfreie Essigsäure als Lösungsmittel verwendet wurde. Die Ausbeute an Isophthalsäure betrug 42%, wodurch die fördernde Wirkung des Wassers,wie auch in Beispiel 2, bestätigt wurde.

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Beispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch Mangan-II-acetat in einer Konzentration von 0,050 Mol anstelle von 0,005 Mol pro Liter verwendet wurde. Eine Absorption an aktivem Sauerstoff fand zwar zu Beginn der Reaktion statt, sank dann aber so schnell ab, daß nach 60 Minuten der Umsetzung bei 160°C keine Absorption mehr festgestellt werden konnte. Die molare Ausbeute an Isophthalsäure betrug nur 22%.

Dieses Beispiel zeigt, daß Mangan-II-acetat bei Verwendung in verhältnismäßig hoher Konzentration eine starke Inhibitionswirkung hat, obwohl es - wie in Beispiel 3 angegeben ist - für die Umsetzung notwendig ist.

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde wiederholt und die erhaltene Isophthalsäure wurde durch Filtration getrennt und - wie bereits beschrieben gewaschen. Das mit den Waschlösungen kombinierte Filtrat wurde in einen Rotationsverdampfer gegeben, aus welchem Essigsäure und Wasser durch Destillation unter mäßigem Vakuum entfernt wurden. Der Rückstand dieser Destillation bestand aus den Katalysatoren .und den in der Reaktionsmischung anwesenden Oxydationszwischenprodukten. Zu diesem Rückstand wurden zugefügt: (1) die gleiche Menge an Wasser wie als ursprüngliche Beschickung in das Reaktionsgefäß gegeben wurde,/frisches m-Diäthylbenzol in einer Menge, die . etwa der Hälfte der ursprünglich zugeführten Menge entsprach und (3) Essigsäure, bis zur Auffüllung des ursprünglichen Volumens. Die erhaltene Mischung wurde dann in das Reaktionsgefäß gegeben und unter genau den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 umgesetzt. Die Reaktionsmischung aus dieser zweiten Oxydation wurde wie oben beschrieben behandelt, und zu dem daraus erhaltenen Destillationsrückstand wurde die gleiche Menge an Wasser, frischer m-Diäthylbenzol-und Essigsäure, wie

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es oben angegeben wurde, zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde dann in einer dritten Oxydation umgesetzt, auf die sechs andere identische Oxydationsstufen folgten. Die Ausbeute an Isophthalsäure, bezogen auf die bei jeder Oxydation verwendete m-Diäthylbenzolmenge, zeigte gegenüber der ersten Oxydation eine Änderung, und zwar aufgrund eines Gleichgewichtsphänomens und blieb sonst praktisch konstant, wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich ist.

Tabelle 1

Versuch Nr.	Isophthalsäure	Säurezahl	Oxydatxonszwischen produkte (2)
1	molare Aus beute (1)	671	142
6	43	671	156
7	96	673	166
8	93	672	185
9	95	672	163
95

(1) in %, bezogen auf das in jeder Oxydatxonsstufe verwendete m-Diäthylbenzol

(2) in g pro Liter der Reaktionsmischung (ungefähre Menge)

Dieses Beispiel zeigt, daß unter den erfindungsgemäßen Bedingungen die Gesamtausbeute bei der Umwandlung vonm-Diäthylbenzol zu Isophthalsäure etwa 95% betragen kann, wenn die Oxydationszwischenprodukte zusammen mit frischem Kohlenwasserstoff in die Reaktionszone zurückgeführt werden. Wie aus der Tabelle 1 ferner ersichtlich ist, bleibt die Menge dieser Zwischenprodukte praktisch konstant, was zeigt, daß keine erhebliche Anhäufung von Nebenprodukten unter den angewandten

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Bedingungen stattfindet. Dieses Beispiel zeigt außerdem, daß die Katalysatoren wiederholt in die Reaktionszone zurückgeführt werden können, ohne an Wirksamkeit zu verlieren.

Beispiel 8

Es wurde Eine Reihe von 11 Oxydationsstufen unter Anwendung des gleichen Verfahrens, wie in Beispiel 7 beschrieben ist, und auch unter den gleichen Bedingungen durchgeführt mit der Ausnahme, daß wasserfreie Essigsäure als Lösungsmittel verwendet wurde. Die Ausbeute an Isophthalsäure bezogen auf die jeder Oxydationsstufe zugeführte Menge an m-Diäthylbenzol stieg allmählich von 33% auf etwa 89%, während die Menge der in dem System anwesenden Oxydationszwischenprodukte von etwa 215 g auf 395 g pro Liter Reaktionsmischung zunahm, was eine eindeutige Akkumulierung von schwer oxydierbaren Produkten anzeigt. Diese wurden als im wesentlichen aus Essigester von m-(l-Hydroxyäthyl) -benzoesäure bestehend festgestellt.

Nach der 11. Oxydationsstufe wurde die Reihe der Oxydationsstufen fortgesetzt, während Wasser der Reaktionsmischung in der gleichen Menge wie in Beispiel 7, d.h. etwa 20 Vol.% zugefügt wurde. Aufgrund dieser Modifikation erhöhte sich die Ausbeute an Isophthalsäure und die Menge an Zwischenprodukten nahm ab, wie aus Tabelle II ersichtlich ist.

Tabelle II

Versuch Nr.	Isophthalsäure Ausbeute (tlol.$)	109885/	Gewicht der Zwischenprodukte g/Liter	1825
1	33	215
2	74	277
4	84	313

Versuch Nr.	Isophthalsäure Ausbeute (Mol.#)	Gewicht der Zwischenprodukte g/Liter	Wasserzugabe 20 Vol%	309
6	88	347	127	251
δ	87	366	121	224
9	88	376	107	221
10	92	391	99	221
11	89	395	95	204
	95
12
13
14
15
16
17

Aus diesen Angaben ist klar ersichtlich, daß sich' in Abwesenheit von Wasser Ester ansammeln, so daß die Ausbeute an Isophthalsäure unter 90% blieb. Als Wasser dem System zugefügt wurde, wurden diese Ester leicht zu Isophthalsäure oxydiert, •wobei die Ausbeute derselben auf beträchtlich über 100% anstieg. Bei Fortsetzung der Oxydationsstufen mit Viasserzugaben stabilisierten sich die Ausbeute an Isophthalsäure und die Menge an Zwischenprodukten auf etwa die gleiche Höhe wie in Beispiel 7. Aus diesem Beispiel geht klar hervor, daß durch die aktivierende Wirkung von Wasser, wie sie bereits in Beispielen 2 und 5 beschrieben wurde, schwer oxydierbare Ester hydrolisiert werden, wodurch die weitere Umwandlung derselben in die gewünschte Karbonsäure möglich ist.

Wach dem speziellen Verfahren von diesem Beispiel wurden diese Ester in dem System auf Kosten des Lösungsmittels angesammelt.

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BAD ORiGINAL

In einem technischen Verfahren, bei weichem das Lösungsmittel zurückgeführt wird, würde diese Akkumulation zu einer kontinuierlichen Zunahme des Volumens der Reaktionsmischung führen, wenn die Ester nicht kontinuierlich entfernt· werden. Auf diese Weise würde ein Arbeiten unter wasserfreien Bedingungen dazu führen, daß nicht nur eine niedrigere Ausbeute an dem gewünschten Produkt erhalten wird, sondern außerdem auch zusätzliche Verfahrenskosten für das Entfernen der unerwünschten Ester entstehen.

Beispiel 9

Eine Reihe von 10 Oxydationsstufen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7 durchgeführt mit der Ausnahme, daß der ursprüngliche Wassergehalt der Reaktionsmischung auf nur 5 Vol% anstelle von 20 Vol% und die Konzentration an Kobalt-II-acetat auf 0,005 anstelle von 0,050 Mol pro Liter festgesetzt wurde. Nach der Stabilisierung betrug die molare Ausbeute an Isophthalsäure pro Oxydationsstufe etwa 85% anstelle von 95% wie in Beispiel 7.

Beispiel 10

Eine Reihe von 13 Oxydationen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7 durchgeführt, wobei jedoch die Konzentration an Kobalt-II-acetat 0,005 Mol pro Liter betrug, wie in dem vorangegangenen Beispiel. Die molare Ausbeute an Isophthalsäure betrug 86%, so daß gegenüber der Ausbeute in dem vorangegangenen Beispiel keine bedeutende Verbesserung erzielt wurde.

Dieses Ergebnis zeigt, daß die kombinierte Verwendung von großen Wassermengen und dem Kobaltkatalysator erforderlich ist, um eine optimale Ausbeute an Isophthalsäure aus m-Diäthylbenzol zu erhalten.

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Beispiel 11

Ein Reaktionsgefäß, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde, das jedoch zusätzlich mit Vorrichtungen für das kontinuierliche Einspritzen und Abziehen von Flüssigkeit ausgestattet war, wurde wie folgt beschickt:

m-Diäthylbenzol 99% 1,4 Vol-Teile

Oxydationszwischenprodukte
(aus einer vorangegangenen Oxydation)

17,3 Teile

Wasser 20,O Teile

Essigsäure 51,3 Teile

Kobalt-II-acetat bis auf eine Endkonzentration von 0,050 Mol pro Liter

Mangan-II-acetat bis auf eine Endkonzentration von 0,005 Mol pro Liter

Die gleiche Mischung wurde kontinuierlich dem Reaktionsgefäß mit solcher Geschwindigkeit zugeführt, daß die Verweilzeit etwa 30 Minuten betrug, wobei das Flüssigkeitsvolumen in dem Reaktionsgefäß konstant gehalten wurde, indem überschüssige .Flüssigkeit durch ein Regelventil abgezogen wurde. Gleichzeitig wurde Luft in der gleichen Durchflußgeschwindigkeit wie in Beispiel 1 in das Reaktionsgefäß geleitet und der Inhalt desselben auf etwa 165 C erhitzt. Die Umsetzung wurde verfolgt, indem der Sauerstoffgehalt des abströmenden Gases mittels eines Sauerstoff analysators kontinuierlich gemessen wurde, wach bedeutenden Abweichungen zu Beginn der Oxydation, blieb dieser Sauerstoffgehalt konstant und zeigte, daß die Reaktion einen konstanten Zustand erreicht hatte. Das Verfahren wurde dann eine Stunde lang fortgesetzt, während die Reaktionsmischung in einem getrennten Gefäß für die anschließende /analyse gesammelt wurde.

Die in der Reaktionsmischung anwesende und auf diese Weise gesammelte Isophthalsäure wurde filtriert und - wie in Beispiel 1

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ORIGINAL INSPECTED

beschrieben - gewaschen, und das mit den Waschlösungen kombinierte Filtrat wurde wie in Beispiel 7 behandelt. Die in dem Rückstand von dieser Behandlung anwesenden Produkte wurden dann durch Dampfphasen-Chromatographie bestimmt. Die in der Ausgangsmischung anwesenden Oxydationszwischenprodukte wurden in ähnlicher V.'eise bestinviat. Der auf diese Weise bestimmte Unterschied zwischen den Bestandteilen der Ausgangs- und Endmischungen ist aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich.

Tabelle III

Bestandteile	Ausgangs- End- Unterschied mischung mischung
m-Diäthylbenzol Zwischenprodukte Isophthalsäure Gesamt	Mol pro 1. der Mischung
0.724 0.186 ~ 0.542 1.006 1.036 + 0.030 0.528 + 0.528 1.730 1.750 + 0.020

Es ist ersichtlich, daß die Menge der Produkte in der Reaktionsmischung nahezu rait der Menge der Ausgangsmaterialien innerhalb uer experimentellen Fehlergrenze übereinstimmen. Dieses Ergebnis zeigt, daß keine bedeutende Überoxydation während der Reaktion stattfand, und folglich unter den angewendeten Bedingungen die Ausbeute an Isophthalsäure fast theoretisch war. Wie die Tabelle ebenfalls zeigt, waren die Bedingungen derart, daß die iienge an Oxydationszwischenprodukten in der Reaktionsmischung und der Beschickung fast identisch war, wie es der Fall ist, wenn solche Zwischenprodukte kontinuierlich in die Ileaktions'ione zurückgeführt v/erden.

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V--C OHiGINAL

Beispiel 12

Ein Reaktionsgefäß, das, wie in Beispiel 1 beschrieben ist, ausgestattet war, wurde wie folgt beschickt:

Äthylbenzol 95% 5 VoL-Teile
Wasser 2 Teile

Essigsäure 3 Teile

Kobalt-II-acetat bis auf eine Endkonzentration von 0,050 Mol pro Liter

" Mangan-II-acetat bis auf eine Endkonzentration von 0,005 Mol pro Liter

Diese Mischung wurde unter den gleichen Bedingungen hinsichtlich der Temperatur, Luftdurchflußgeschwindigkeit und Druck, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung in einen Rotationsverdampfer übergeführt, in dem der größte Teil des Lösungsmittels durch Destillation unter mäßigem Vakuum entfernt wurde. Der bei dieser Destillation erhaltene Rückstand wurde mit wässrigem Alkali neutralisiert und die erhaltene Lösung mit n-Pentan zur Entfernung der Oxydationszwischenprodukte extrahiert. Die fc alkalische Lösung wurde dann mit Chlorwasserstoff angesäuert, wobei ein Niederschlag erhalten wurde. Dieser Niederschlag wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und in Äther gelöst. Das mit den V.'aschlösungen kombinierte Filtrat wurde mit Äther extrahiert und der Extrakt mit Wasser gewaschen. Die Ätherlösungen wurden vereinigt und über wasserfreiem Natriumkarbonat getrocknet. Der Äther wurde dann zur Trockene eingedampft. Der so als Rückstand erhaltene weiße Feststoff hatte eine Säurezahl von 461, die innerhalb der experimentellen Fehlergrenze mit dem Wert von 459 für .reine Benzoesäure sehr gut übereinstimmt und dessen Gewicht einer molaren Ausbeute an Benzolsäure von 76% (bezogen auf das eingesetzte Äthylbenzol) entsprach.

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BAD ORIGINAL

Beispiel 13 . ^l /

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch m-Diäthylbenzol durch 98%-iges p-Diäthylbenzol ersetzt wurde. Dabei wurde Terephthalsäure in ähnlicher Ausbeute und Reinheit erhalten.

Beispiel 14

Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wurde mit einer Mischung von Dxathylbenzolisonaeren der folgenden Zusammensetzung wiederholt: Ortho = 28%; Meta = 1%; Para = 71%. Nach der Umsetzung wurde der in der Mischung anwesende Niederschlag filtriert, nacheinander mit Essigsäure, Wasser und Azeton gewaschen, und dann unter Vakuum getrocknet. Der erhaltene weiße Feststoff wurde durch Infrarotspektrographie als reine Terephthalsäure identifiziert und deren Gewicht entsprach einer molaren Ausbeute an Terephthalsäure von 48% (bezogen auf das zugeführte p-Diäthylbenzol).

Dieses Beispiel zeigt, daß p-Diäthylbenzol in Mischung mit Isomeren einschließlich-Q-Diäthylbenzol oxydiert werden kann.

Beispiel 15

1,3,5-Triäthylbenzol (93%) wurde unter ähnlichen Bedingungen wie diejenigen von Beispiel 1 oxydiert. Nach 240 Minuten der Umsetzung wurde die Mischung auf 8O°C gekühlt. Der in der Mischung anwesende niederschlag wurde abfiltriert, bei der gleichen Temperatur mit Essigsäure und dann mit Wasser gewaschen und dann unter Vakuum getrocknet. Der erhaltene weiße Feststoff hatte eine Säurezahl von 796, d.h. nahe an dem Wert 801 für reine Triir\esinsäure,und deren Gewicht entsprach einer molaren Ausbeute an Trimesinsäure von 46$ (bezogen auf das eingesetzte 1,3,5-Triäthylbenzol).

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Claims (7)

2051543 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Benzolkarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß äthylsubstituierte Benzolverbindungen der folgenden allgemeinen Formel

in welcher R. ein Äthylrest, R- und R₃, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff und Äthyl, Acetyl, 1-Hydroxyäthyl, 1-Acetoxyäthyl und Carboxylrest bedeuten, wobei diese Reste von wenigstens einem unsubstituierten Kernkohlenstoff atom getrennt sind, mit molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur zwischen 120 und 200°C in einer Lösungsmittelmischung aus Essigsäure und Wasser in einem Volumenverhältnis zwischen etwa 1:1 und 5:1, in Anwesenheit eines Kobaltcarboxylats in einer Menge von etwa 0,010 bis 0,100 Mol per Liter der Reaktionsmischung und eines Mangancarboxylats in einer Menge von etwa 0,001 bis 0,01O KoI pro Liter der Reaktionsruischung umsetzt, wobei die genannten Carboxylate in der Reaktionsmischung löslich sind, und in der Reaktionsmischung eine Konzentration von nicht umgesetztem äthylsubstituiertera Benzol von wenigstens etwa 5 Vol.% auf lösungsmittelfreier Grundlage aufrechterhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Partialdruck an molekularem' Sauerstoff zwischen etwa 0,1 und 10 atm angewendet wird.

3. Verfahren nacli Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Volumenvorhültnis zwischen Lösungsmittelmischung zu

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äthylsubstituierter Benzolverbxndung zwischen etwa 1:1 und 10:1 angewendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Kobalt- und Manyancarboxylat Kobalt- und Manganacetat verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Isophthalsäure m-Diäthylbenzol eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur selektiven Herstellung von Terephthalsäure eine Mischung aus im wesentlichen o- und p-Diäthylbenzol eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Trimesinsäure 1,3,5-Triäthylbenzol eingesetzt wird.

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