-
Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Gasen
Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Gasen.
-
Es wurde bereits vorgeschlagen, wasserstoffhaltige Gase durch Einwirkung
von Dampf auf ein erwärmtes feststehendes Bett, welches metallisches Eisen enthält,
herzustellen, und zwar geht dieser Vorgang nach folgender Formel vor sich:
Das dabei entstehende Eisenoxyd wird durch Behandlung mit einem Reduktionsmittel,
wie beispielsweise Generatorgas oder Wassergas, wieder in die metallische Eisenform
übergeführt. Diese Reduktion wird in einer getrennten Stufe des Verfahrens durchgeführt,
das somit den Nachteil hat, daß es nur absetzend durchgeführt werden kann. Es kommt
noch hinzu, daß während der Reddktionsstufe die gasförmigen Reduktionsmittel nicht
vollkommen verbraucht werden, und außerdem, daß große Wärmemengen während des Verfahrens
von außen von einer besonderen Wärmequelle zugeführt werden müssen.
-
Es wurde auch schon vorgeschlagen, Wasserstoff dadurch herzustellen,
daß im Dampf eine Suspension eines feinverteilten Metalls gebildet wird, das geeignet
ist, Wasser bei hohen Temperaturen zu reduzieren, wie beispielsweise Eisen. Die
Suspension des feinverteilten Metalls in dem Wasserdampf wird dann auf eine hohe
Temperatur gebracht, wodurch Wasserstoff und ein Metalloxyd entstehen. Der Wasserstoff
wird dann von dem Metalloxyd abgeschieden, das dann wiederum in einem reduzierenden
Gas, und zwar einem anderen als Wasserstoff, suspendiert wird, und diese Sus-
pension
wird erneut einer hohen Temperatur ausgesetzt, um wiederum reduziertes Metall zu
Der zeugen, welches dann dem Verfahren wieder zugeführt wird. Unter Zugrundelegung
dieser Umsetzung von Wasserdampf und metallischem Eisen schlägt die Erfindung ein
Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Gasen vor, das sich kontinuierlich
und wesentlich wirtschaftlicher im Hinblick auf die Wärmeverhältnisse durchführen
läßt.
-
Das dem Gegenstand der Erfindung zugrunde liegende Verfahren zur
Herstellung von Wasserstoff durch Umsetzen von Wasserdampf mit metallischem Eisen
geht nach folgender Formel vonstatten:
Das sich bei dieser Umsetzung bildende Eisenoxyd wird dann einer Reduktionsbehandlung
unter Anwendung eines geeigneten Reduktionsmittels unterworfen, um dieses wieder
in metallisches Eisen überzuführen, damit es in dem Verfahren erneut verwendet werden
kann. Hierbei wird -die Stufe der Wasserstoffbildung und die Stufe der Eisenoxydreduktion
in getrennten Gefäßen durchgeführt. Das metallische Eisen liegt in der wasserstoffbildenden
Stufe undloder das Eisenoxyd in der Reduktionsstufe in Form von kleinen Teilchen
vor, die dabei in der Form eines flüssigkeitsartigen Bettes gehalten werden, wobei
verhindert wird, daß durch den Gasstrom die Teilchen mitgerissen werden. Die Ausdrücke
flüssigkeitsartiges Bett und mitreißender Strom werden im folgenden noch näher erläutert.
-
Es ist darauf hinzuweisen, daß während der Wasserstofferzeugungsstufe
die ganze Menge des vorhandenen metallischen Eisens nicht in das Ferroferrioxyd
übergeführt zu werden braucht. In ähnlicher Weise braucht auch bei der Reduktionsstufe
die ganze Menge des Eisenoxyds nicht zum metallischen Eisen reduziert zu werden.
Wenn in der vorliegenden Beschreibung von Eisenoxyd die Rede ist, so wird darunter
das Material verstanden, welches aus der Wasserstofferzeugungsstufe in die Reduktionsstufe
übergeführt wird, also das Material, welches in der Reduktionsstufe vorliegt, gleichgültig
in welcher Oxydationsstufe es sich befindet. Unter dem Ausdruck metallisches Eisen
wird das Material verstanden, welches aus der Reduktionsstufe in die Wasserstofferzeugungsstufe
übergeführt wird, und zwar das Material, welches in der Wasserstofferzeugungsstufe
vorliegt, gleichgültig in welchem Zustand der Reduktion es sich befindet.
-
In Fig. 1 der Zeichnung sind auf einer Kurve die Verhältnisse der
Gasgeschwindigkeit zum Druckabfall dargestellt, die vorliegen, wenn ein Gas durch
ein Bett von feinverteiltem Material geleitet wird.
-
Wie aus der Kurve hervorgeht, steigt zunächst der Druckabfall linear
mit wachsender Gasgeschwindigkeit an. Wenn die Gasgeschwindigkeit gesteigert wird,
wird ein kritischer Punkt A erreicht, bei dem die Druckabfall-Gasgeschwindigkeitskurve
sich zu neigen beginnt und wobei das Volumen des Bettes der abgesonderten Teilchen
um ungefähr roIo ansteigt. In diesem Punkt nimmt das Bett der abgesonderten Teilchen
einige der Eigenschaften einer Flüssigkeit an, indem beispielsweise die Teilchen
ähnlich wie Flüssigkeiten gegossen werden können.
-
Infolge der Tatsache, daß die einzelnen Teilchen von dem Gas eingehüllt
sind und die innereReibung des Bettes dadurch wesentlich verringert wird, kann das
Bett leicht gut umgerührt werden. Wenn die Gasgeschwindigkeit weiter gesteigert
wird oberhalb des kritischen Punktes A, wird ein Punkt B erreicht, bei dem auf der
Bettoberfläche eine Bewiegung festgestellt werden kann, die ähnlich der der Oberfläche
einer siedenden Flüssigkeit ist.
-
Diese Beobachtung ist für alle Gasgeschwindigkeiten oberhalb dieses
Punktes B festzustellen, wobei der Druckabfall nunmehr unabhängig von der Gasgeschwindigkeit
ist.
-
Wenn die Gasgeschwindigkeit oberhalb des durch den Punkt B angegebenen
Wertes gesteigert wird, dehnt sich das Bett weiter aus, bis es das ganze Volumen
des Reaktionsgefäßes ausfüllt. Bei einer weiteren- Steigerung der Gasgeschwindigkeit
beginnen die das Bett darstellenden Teilchen in die Gasaustrittsleitung infolge
der höheren Geschwindigkeit mit überzugehen, und die Teilchen werden durch den Gasstrom
mitgerissen und fortgetragen.
-
Wenn die Gasgeschwindigkeit noch weiter gesteigert wird, wird schließlich
ein Zustand erreicht, bei dem die Teilchen als ein von dem Gas mitgerissener Strom
durch das Gefäß hindurchgehen.
-
In der folgenden Beschreibung wird ein Bett von Teilchen, bei dem
die Gasgeschwindigkeit des hindurchtretenden Gases dem Wert A oder einem höheren
Wert entspricht, als ein flüssigkeitsartiges Bett bezeichnet, während ein Bett von
Teilchen, bei dem die Geschwindigkeit des durchgehenden Gases zwischen den Punkten
A und B liegt, als ein ausgedehntes Bett bezeichnet wird und ein Bett, bei dem die
Gasgeschwindigkeit dem Punkt B oder einem höheren Punkt der Kurve entspricht, wobei
jedoch die Teilchen immer noch die Form eines Bettes bilden, als siedendes Bett
bezeichnet. Wenn jedoch die Gasgeschwindigkeit so hoch ist, daß die Teilchen durch
das Reaktionsgefäß hindurchgeführt werden, und zwar als von den Gasen mitgerissener
Strom, so wird ein derartiger Zustand als ein mitgerissener Strom bezeichnet.
-
Obwohl ein flüssigkeitsartiges Bett sowohl in der Wasserstoff erzeugenden
Stufe als auch in der Reduktionsstufe beibehalten werden kann, ist es zweckmäßig,
dieses flüssigkeitsartige Bett in beiden Stufen anzuwenden. Ein geeignetes Arbeitsverfahren
besteht darin, daß ein flüssigkeitsartiges Bett in beiden Stufen angewandt wird,
um die Teilchen ständig aus der Wasserstoff erzeugenden Stufe zu entfernen, worauf
sie in der Reduktionsstufe behandelt werden, und sie schließlich kontinuierlich
in die Wasserstoff erzeugende Stufe wieder einzuführen. Bei einer derartigen Arbeitsweise
ist es möglich, kontinuierlich wasserstoffhaltiges Gas von im wesentlichen gleicher
Zusammensetzung herzustellen und durch Anwendung geeigneter Arbeitsbedingungen die
Reduktionsstufe
ausschließlich durch die in den Teilchen von der
Wasserstoff erzeugenden Stufe zurückbleibenden Wärme zu steuern.
-
Bei dem den Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahren ist es zweckmäßig,
in der Wasserstoff erzeugenden Stufe ein flüssigkeitsartiges Bett anzuwenden, in
dem ein Wasserdampfstrom geeigneter Geschwindigkeit durchgeleitet wird und für die
Reduktionsstufe durch das Bett ein reduzierendes Gas allein durchzuleiten, ebenfalls
mit einer geeigneten Geschwindigkeit. Naturgemäß können bei dem vorliegenden Verfahren
neben dem Wasserdampf und!oder dem reduzierenden Gas auch andere Gase oder Medien
zugegen sein.
-
I)ie Zuführung und Abführung der Teilchen aus dem flüssigkeitsartigen
Bett kann derart sein, daß ihr Strom in gleicher Richtung mit dem Strom des Mediums
erfolgt, der den flüssigkeitsartigen Zustand in dem Bett erzeugt. So können beispielsweise
die Teilchen zusammen mit dem eingeführten A/ledium am Boden eines geeigneten Behälters
eingeführt werden, und in entsprechender Höhe ist an dem Behälter ein Uberlauf für
die ablaufenden Teilchen vorgesehen. Vorzugsweise wird in der Reduktionsstufe mit
einem Gegenstrom gearbeitet, und hierbei hat es sich als zweckmäßig herausgestellt,
daß das Bett der Teilchen in der Reduktionsstufe im ausgedehnten oder im leichtsiedenden
Zustand vorliegt. In der Wasserstofferzeugungsstufe ist es zweckmäßig, einen Gleichstrom
anzuwenden und das Bett in einem heftigen Siedezustand zu halten, um hierdurch ein
Zusammenballen der Teilchen zu vermeiden oder innerhalb praktischer Grenzen einzuschränken.
Wenn in der vorliegenden Beschreibung von einem leichten Sieden mit Bezug auf das
flüssigkeitsartige Bett die Rede ist, so wird darunter ein solcher Zustand verstanden,
bei dem keine wesentliche relative Bewegung zwischen den Teilchen des Bettes stattfindet,
während unter dem Ausdruck ein heftiges Sieden mit Bezug auf das Bett ein Zustand
verstanden wird, wo eine relative Bewegung zwischen den Teilchen stattfindet und
auch ein Urnlauf der Teilchen in dem Bett erfolgt.
-
Beispiele von Gasen, welche für die Reduktion :-on Eisenoxyd geeignet
sind, sind Kohlenoxyd, £;eneratorgas oder Wassergas.
-
Die Beschickung des Bettes kann in der Wasserstofterzeugungs- und
in der Reduktionsstufe ausschließlich aus Teilchen aus eisenhaltigem Material bestehen
oder aus einer Mischung von Teilchen aus eisenhaltigem Material zusammen mit Teilchen
aus einem schwer schmelzbaren Material.
-
Verluste an Teilchen bei dem Verfahren werden durch die Zugabe von
neuen Mengen, beispielsweise von Eisenoxyd, wettgemacht. Zweckmäßig wird frisches
Eisenoxyd in das Bett in der Wasserstofferzengungsstufe an einem solchen Punkt eingeführt,
wo das Eisenoxyd vorherrscht.
-
In der Fig. 2 der Zeichnung ist schematisch eine Apparatur dargestellt,
in der das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren durchgeführt werden kann.
Hierbei wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt, und in der Apparatur wird
ein flüssigkeitsartiges Bett aufrechterhalten, und zwar sowohl in der Wasserstofferzeugungsstufe
als auch in der Reduktionsstufe.
-
In einem Vorratsbehälter 20 befindet sich feinverteiltes Eisenoxyd,
welches bei Einleitung der Reaktion und in geringen Mengen auch während der Reaktion
(je nach Bedarf kontinuierlich oder nur hin und wieder) in dem Maße, wie sehr kleine
Teilchen des Eisenoxyds durch die Gase aus den Reaktionszonen fortgeführt werden,
durch ein Rohr 21 in das Reduktionsgefäß eingeleitet wird.
-
In das Reduktionsgefäß 22 wird mit Hilfe eines Rohres 23 ein reduzierendes
Gas, beispielsweise Kohlenoxyd, eingeleitet, und zwar mit einer solchen Geschwindigkeit,
daß es durch das in ihm enthaltene Bett von feinverteiltem Eisenoxyd hindurchgeht
und dieses dabei in einem flüssigkeitsartigen Zustand und vorzugsweise in einem
ausgedehnten Zustand gehalten wird. Das in dem Gefäß 22 enthaltene Oxyd wird dabei
reduziert.
-
Das verbrauchte reduzierende Gas gelangt aus dem Reduktionsgefäß 22
mit Hilfe eines an der Oberseite desselben angebrachten Rohres 19. Das im unteren
Teil des Reduktionsgefäßes 2.2 befindliche reduzierte Oxyd gelangt infolge des in
dem flüssigkeitsartigen Bett herrschenden pseudohydrostatischen Drucks durch das
Rohr 24 in das Rohr 26, indem es durch einen bei 27 eintretenden Dampfstrom mitgenommen
und in das Wasserstofferzeugungsgefäß 25 übergeführt wird. Der bei 27 eintretende
Dampf wird mit solcher Geschwindigkeit eingeführt, daß er das in dem Wasserstofferzeugungsgefäß
25 befindliche Bett des reduzierten Oxyds in einem flüssigkeitsartigen Zustand erhält.
-
Die Dampfzufuhrgeschwindigkeit wird vorzugsweise derart eingestellt,
daß das Bett des reduzierten Oxyds in dem Gefäß 25 in einem heftig siedenden Zustand
gehalten wird. Der Dampf reagiert dabei mit dem reduzierten Oxyd in dem Gefäß 2.5,
und es entsteht Wasserstoff, der zusammen mit nicht umgesetztem Dampf durch ein
Rohr 28 aus dem Gefäß abgezogen wird. Der nicht umgesetzte Dampf, welcher mit den
gasförmigen Produkten aus dem Gefäß 25 abgezogen wird, wird beispielsweise durch
Kühlung kondensiert, und es entsteht auf diese Weise reiner Wasserstoff.
-
Nachdem sich einmal in dem Gefäß 25 eine bestimmte Betthöhe eingestellt
hat und von unten her durch das Rohr 26 neues reduziertes Material aus dem Gefäß
22 nachgefüllt wird, strömt Oxyd, welches sich in dem Gefäß 25 mit Dampf umgesetzt
hat, aus diesem durch das Rohr 29 zurück in das Reduktionsgefäß 22, so daß sich
ein Materialkreislauf einstellt. Die Zufuhr an frischem Oxyd aus dem Behälter 20
kann so eingestellt werden, daß die geringen Verluste an Feststoffen, welche die
Apparatur zusammen mit dem verbrauchten reduzierenden Gas und dem Wasserstoff verlassen,
ausgeglichen werden. Gegebenenfalls kann die Höhe des flüssigkeitsartigen Bettes
in dem Gefäß 25 entsprechend eingestellt und geregelt werden, indem eine gewisse
Menge des Oxyds durch ein Rohr 30 an der Unterseite des Rohres 29 abgezogen
wird,
das mit einer entsprechenden Steuervorrichtung ausgestattet ist.
-
Beispiel Kohlenoxyd wird mit einer Geschwindigkeit von 2501 je Stunde
(umgerechnet auf normale Temperatur und Druck) aufwärts durch ein Bett von feinverteiltem
Eisenoxyd, das 100 cm lang ist und 7,5 cm Durchmesser besitzt, geleitet, und zwar
mit einer Geschwindigkeit von 5 cm je Sekunde. Diese Geschwindigkeit reicht aus,
um das Eisenoxyd, welches einen Größenbereich von o, IO5 bis 0,700 mm besitzt, im
ausgedehnten Zustand zu halten. Bei einer Bettemperatur zwischen 500 und 5500 betrug
der Kohlendioxydgehalt in dem Austrittsgas ungefähr 480/0. Eisenoxyd wird ständig
auf der Oberseite des Bettes zugegeben, und zwar im Gegenstrom zum Gas, und metallisches
Eisen wird ständig aus dem Boden des Bettes abgezogen.
-
Das feinverteilte metallische Eisen wird kontinuierlich mit einem
Wasserdampfstrom abgezogen und nach oben abgeführt, um dem Boden eines anderen Gefäßes
zugeführt zu werden, in dem ein Bett von feinverteiltem metallischem Eisen enthalten
ist. Dieses Bett besitzt die gleichen Abmessungen wie das Bett in dem Reduktionsgefäß.
-
Die Temperatur in diesem zweiten Bett wird zwischen 500 und 6000 gehalten.
Die Geschwindigkeit, mit der Dampf dem Verfahren zugeleitet wird, beträgt 700 1
je Stunde (umgerechnet auf normale Temperatur und Druck). Dies entspricht einer
Geschwindigkeit von etwa 15 cm je Sekunde iii dem zweiten Gefäß. Hierdurch wird
das Bett der feinverteilten Eisenteilchen im heftig siedenden Zustand gehalten.
Die das zweite Gefäß verlassenden Produkte enthalten 17 Volumprozent Wasserstoff,
und nach der Kondensation des Dampfes besteht das zurückbleibende Gas zum mindesten
aus 99 °/o Wasserstoff. In dem zweiten Gefäß strömt also der Wasserdampf in gleicher
Richtung mit dem metallischen Eisen, das von der Oberseite des Gefäßes als Eisenoxyd
abgeführt wird, um über ein in geeigneter Weise angeordnetes Wehr in die Reduktionsstufe
wieder zurückgeführt zu werden.
-
Die Strömungsgeschwindigkeit des metallischen Eisens und des Eisenoxyds
in den beiden Gefäßen beträgt ungefähr 8 kg je Stunde.
-
PATENTANSPROCHE: I. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff nach
dem Eisen-Wasserdampf-Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung in
mindestens einer der beiden Reaktionsstufen der feste Reaktionspartner in feiner
Verteilung und in einem flüssigkeitsartigen Zustand vorliegt, dadurch, daß der gasförmige
Reaktionspartner mit geeigneter Geschwindigkeit durch ihn hindurchgeführt wird,
die nicht hoch genug ist, um den festen Reaktionspartner mitzureißen.