DE3230590C2 - Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid aus Silicium und Chlorwasserstoff - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid aus Silicium und ChlorwasserstoffInfo
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Abstract
Es wird ein Rührbettverfahren zur Herstellung von Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid aus metallischem Silicium und metallisches Silicum enthaltenden Feststoffen und Chlorwasserstoff beschrieben. Dieses neue Rührbettverfahren wird in einem Turmreaktor durchgeführt. Die Fehler und Nachteile der herkömmlichen Festbett- und Wirbelschichtverfahren werden durch das neue Verfahren ausgeschaltet.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid durch Reaktion
von metallischem Silicium oder metallisches Silicium enthaltenden Stoffen mit Chlorwasserstoff bei einer
Temperatur nicht unter 260° C.
Es ist bekannt, daß die Reaktion von Silicium und Chlorwasserstoff schnell und unter starker Hitzeentwicklung
verläuft Je höher die Reaktionstemperatur ist, desto niedriger ist die Trichlorsilankonzent. ation in der
gewonnenen Mischung aus Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid. Die Trichlorsilankonzentration beträgt bei
260°C etwa 95 Gew.-%, bei 4000C etwa 70 Gew.-%, bei 6000C etwa 40 Gew.-% und bei 800°C etwa 20 Gew.-°/o
bei Reaktionsgleichgewicht. Sowohl Trichlorsilan als auch Siliciumtetrachiorid, die durch diese Reaktion gewonnen
werden, stellen industriell nützliche Materialien dar. Beispielsweise ist Trichlorsilan ein nützlicher Ausgangsstoff
für die Siliciumherstellung der Halbleiterklasse, und Siliciumtetrachlorid ist besonders wichtig als Ausgangsstoff
im Dampfphasenverfahren für die Herstellung von Siliciumoxid.
Üblicherweise wird dar Wirbelschichtverfahren, bei dem die Wärmeübertragung sehr leicht ist, angewendet,
wenn Trichlorsilan das Hauptpro jkt der Reaktion sein soll, während das Festbettreaktorverfahren, bei dem die
Wärmeübertragung sehr gering und die Produktionskosten niedrig sind, angewendet wird, wenn das Hauptprodukt
Siliciumtetrachlorid sein soil. Diese Verfahren sind allgemein bekannt
Das Wirbelschichtverfahren weist jedoch einige nachfolgend erläuterte Nachteile auf:
1. Das Verfahren besitzt eine untere Grenze in der Zufuhrgeschwindigkeit von Chlorwasserstoff.
Wird lediglich Chlorwasserstoff als Wirbelgas verwendet, entspricht die Untergrenze tier Zuiurirgeschwindigkeit
von Chlorwasserstoff dem Minimum der Wirbelgeschwindigkeit. Bei einer darunterliegenden Geschwindigkeit
tritt kein Wirbeleffekt auf und die Temperatur steigt lokal an, was ein Zusammenbacken der Teilchen zur
Folge haben kann. Wird die Zufuhrgeschwindigkeit «ies Chlorwasserstoffs erhöht, um die genannten Schwierigkeiten
zu umgehen, wird Chlorwasserstoff im Überschuß zugeführt. Um das zu vermeiden, wurde vorgeschlagen,
Siliciumtetrachloriddampf und/oder Trichlorsilandampf in Verbindung mit Chlorwasserstoff zu verwenden
(DE-AS 26 30 542/JA-AS 6297/78) oder den Chlorwasserstoff mit einem inerten Gas zu verdünnen. Es ist jedoch
offensichtlich, daß bei diesem bekannten Verfahren zusätzliche Energie erforderlich ist, um die flüssigen Stoffe
zu verdampfen und Siliciumtetrachlorid und/oder Trichlorsilan aus dem wasserstoffhaltigen Reaktionsprodukt
herauszukondensieren. Das letztere erfordert zusätzliche Energie, um Trichloroilan und Siliciumtetrachlorid aus
dem wasserstoffhaltigen Gemisch des Reaktionsprodukts und des inerten Gases herauszukondensieren, so daß
beide Verfahren offensichtlich einen erhöhten Energieverbrauch aufweisen. Wenn das Wirbelschichtverfahren
unter einer bestimmten Bedingung im Durchschnitt auf eine vorgegebene Zeitdauer kontinuierlich durchgeführt
wird, ist das Verfahren nicht durchführbar, wenn die Zufuhrgeschwindigkeit von Chlorwasserstoff unter der der
minimalen Wirbelgeschwindigkeit entsprechenden Geschwindigkeit liegt. Um diese Schwierigkeit zu umgehen,
wird eine periodische Durchführung des Verfahrens erwogen, doch ist eine solche periodische Durchführung
offensichtlich wirtschaftlich unvorteilhaft.
2. Der anwendbare Teilchengrößenbereich der Feststoffe ist begrenzt.
Es ist bekannt, daß metallisches Silicium oder metallisches Silicium enthaltende Feststoffe normalerweise in
Klumpenform erhältlich sind. Um sie im Wirbelschichtverfahren zu verwenden, müssen sie pulverisiert und die
Teilchen der Größe von etwa 20 bis 500 μπι herausgesondert werden. Es ist offensichtlich, daß das feine
Pulverisieren und das Sortieren der klumpenförmigen Stoffe eine hohe Energie erfordert und deshalb wirtschaftlich
unvorteilhaft ist. Im übrigen verläuft die Reaktion des metallischen Siliciums oder der metallisches
Silicium enthaltenden Feststoffe mit dem Chlorwasserstoff sehr rasch, weshalb es nicht nötig ist, die Feststoffe zu
pulverisieren, um die Kontaktfiäche zwischen den gasförmigen und den festen Teilen zu erhöhen und so die
Reaktion zu beschleunigen. Ein Pulverisieren der Feststoffe ist lediglich dann zum Wirbein der Stoffe erforderlieh,
wenn ein Wirbelschichtverfahren angewendet wird, bei dem die Wärmeübertragung leicht verläuft.
3. Die Wärmehaltung in der Wirbelschicht ist begrenzt.
Die Temperatur, bei der die fragliche Reaktion verläuft, liegt nicht unter 2600C. In der Wirbelschicht ist die
Menge pro Volumeneinheit der darin gehaltenen Feststoffe gering und dementsprechend gering ist auch die
£ Wärmehaltung. Deshalb verursachen Schwankungen in der Chlorwasserstoffzufuhr beträchtliche Temperatur-
ψ. Schwankungen der Wirbelschicht Insbesondere bei einer Verringerung der Chlorwasserstoffzufuhr oder bei
ff einem zeitweisen Unterbrechen fällt die Temperatur so stark ab, daß die Reaktion nicht weitergeführt werden
\i kann. Um diese Schwierigkeit zu vermeiden, ist beim Wirbelschichtverfahren eine kostspielige Vorrichtung zur
;:' Temperaturregelung erforderlich. Im Gegensatz dazu weist das Festbettverfahren folgende Nachteile auf:
' t. Die Temperatur im Festbett kann unverhältnismäßig ansteigen.
■; Die Wärmeübertr agung im Festbett Ist schwierig, und es ist auch schwierig. Chlorwasserstoff gleichmäßig im
;. Festbett zu verteilen. Deshalb steigt die Temperatur im Bett lokal an und verursacht ein Zusammenbacken der
festen Stoffe. Diese Erscheinung ist bei größeren Reaktoren ganz bemerkenswert. Um diese Schwierigkeiten zu
vermeiden, wurde vorgeschlagen. Chlorwasserstoff in Verbindung mit Siliciumtetrachlorid- und/oder Trichlorsij
landampf (DE-OS 21 61 641 = JA-PS 38 518/77) oder mit einem inerten Gas zuzuführen. Beide Verfahren sind
L - jedocb unvorteilhaft, da sie einen höheren Energieverbrauch verursachen.
: -. Z Feste Oberflächen verlieren mit fortschreitender Reaktion ihre Reaktionsfähigkeit.
'v; Mit fortschreitender Reaktion werden die Oberflächen der Feststoffe durch Chloride von Verunreinigungen
y wie Eisen, wie sie in metallischem Silicium oder in metallisches Silicium enthaltenden Stoffen vorkommen,
t- verschmutzt und verlieren Hire Reaktionsfähigkeit Dies verursacht eine Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit
des Chlorwasserstoffs. Um diese Schwierigkeit zu überwinden, muß ein tieferes Bett verwendet werden,
[■■·": um die Reduzierung der Reaktionsgeschwindigkeit des Chlorwasserstoffs auszugleichen.
!-; Bis heute wurde das Festbettverfahren zur Herstellung von Trichlorsilan als ungeeignet angesehen, während
[;.■ das Wirbelschichtverfahren ausschließlich davon abhängig ist und seine Verbesserung versucht wird. In der
; US-PS 24 49 821 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung für einen Wirbelschichtbetrieb beschirt-ben. Gemäß
V dieser Patentschrift ist bei dem Wirbelschichtverfahren, bei dem Alkylhalogenide und Siliciumpulver verwendet
^; werden, ein Rührwerk mit einem um eine senkrechte Welle in einem Abstand davon angebrachten Wendelband
in einem zylindrischen Reaktionsturm vorgesehen, das mit einer Geschwindigkeit von 30 bis 600 U/min gedreht
';■■■ wird, um die Wirbelschicht zu stabilisieren.
•;·; Im »Bulletin of the Research Institute of Mineral Dressing and Nietallurgy, Tohoku University«, 23 I 45—54
(1967) wird ein Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid beschrieben, bei dem diese
in der genannten US-PS beschriebene Vorrichtung und Siliciumpulver mit einem Teilchendurchmesser von
weniger als 2 mm verwendet werden, wobei der Wendelbandrührer mit einer Geschwindigkeit von 100 bis
300 U/min rotiert
Auch in »Chemical Engineering«, Dezember 1957. Seite 228, wird ein Verfahren zur Herstellung von Siüciumorganohalogenid-Verbindungen
beschrieben, bei dem fein zerteiltes metallisches Siliciumpulver mit Kupferoder Kupferoxidpuiver vermischt wird und durch ein Rührwerk in einen vertikalen Reaktor mit Beschickungssystem
eingebracht und Methylchlorid von unten in den Reaktor zugeführt wird.
Aufgabe der Erfindung war es, die Nachteile der oben beschriebenen Wirbelschicht- und Festbettverfahren
auszuschalten und zu versuchen, ein verbessertes Verfahren zur Trichlorsilan- und Siliciumtetrachloridherstellung
aus Silicium und Chlorwasserstoff zu entwickeln, d. h. die Technologie in Richtung einer besseren industriellen
Verwertbarkeit des Verfahrens zu steuern. Diese Aufgabe wurde, wie aus den vorstehenden Ansprüchen
ersichtlich, gelöst.
Es wurde gefunden, daß ein langsames Rühren bzw. Bewegen sowohl technisch als auch wirtschaftlich am
vorteilhaftesten ist. Es war denkbar, daß ein Rührbettverfahren für eine exotherme Reaktion zwischen der
gasförmigen und der festen Phase angewendet werden kann, doch war die Tatsache, daß dieses Verfahren in
einem Turmreaktor durchgeführt wird, nicht bekannt.
Es gibt auch kein Beispiel dafür, daß ein Rührbettverfahren bei der industriellen Herstellung von Trichtorsilan
und Siliciumtetrachlorid durch Reaktion von metallischem Silicium oder metallisches Silicium enthaltenden
Stoffen, z. 8. Siliciumeisen, in Klunyenform mit Chlorwasserstoff erfolgreich angewendet worden wäre. Als
Gründe hierfür kann angenommen werden, daß (1) der Rührer und die Reaktorwand stark abgenutzt werden, da
metallisches Silicium oder metallisches Silicium enthaltende Stoffe sehr hart sind und (2) nicht bekannt war,
welche Form des Reaktors und welche Ausführung des Rührers am geeignetsten sind, um eine gleichmäßige
Temperaturverteilung über das gesamte Bett zu erreichen und das Problem der raschen und äußerst exothermen
Reaktion zu lösen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren bedeutet der Ausdruck »metallisches Silicium enthaltende Stoffe« verunreinigte
siliciumhaltige Stoffe, z. B. Siliciumeisen, die vorzugsweise mindestens 50% Silicium enthalten.
Der Ausdruck »Klumpenform« bedeutet nicht, daß Pulver !.usgesehlossen ist. Er schließt das bei klumpenförmigen
Stoffen unvermeidlich anfallende Pulver ein. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann klumpenförmiges
Material mit einem Durchmesser von bis zu etwa 100 mm verwendet werden, sofern ein Reaktor der entsprechenden
Abmessungen verwendet wird. Wie erwähnt, kann auch Pulver verwendet werden, doch kann der
Vorteil vorliegender Erfindung nicht durch Verwendung von Pulver dargestellt werden. Deshalb ist es erwünscht,
daß Stoffe mit größten Teilchen mit einem Durchmesser von 10 mm und mehr verwendet werden.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht auf der Tatsache, daß der Grad des Kontaktes der «>
gasförmigen und der festen Phase frei angepaßt werden kann, indem die Rotation der Förderschnecke gesteuert
wird. Bei einer niedrigen Zuflußgeschwindigkeit des Chlorwasserstoffs wird die Umdrehungsgeschwindigkeit so
weit vermindert, daß nur noch eine horizontale Verschiebung des Materials erfolgt. Auf diese Weise wird der
Wärmeübergang im Reaktor vermindert und eine Verminderung der Reaktortemperatur wird verhindert. Wird
die Zufuhrgeschwindigkeit des Chlorwasserstoffs erhöht, erhöht sich auch die Umdrehungsgeschwindigkeit des
Rührers und damit die Vertikalbewegung des Materials, so daß die gewünschte Temperatur im Bett erhalten
werden kann.
Der Rührer rotiert mit niedriger Geschwindigkeit, vorzugsweise nicht mehr als 30 U/min, obwohl sich diese
Geschwindigkeit entsprechend dem Gewindeabstand der Schnecke verändert. Eine Erhöhung der Rotationsgeschvvindigkeit über 30 U/min steigert die Wirkung nicht, lediglich die Abnützung der Schnecke wird beschleunigt. Wird die Rotationsgeschwindigkeit in diesem Bereich und die Reaktionstemperatur im Bereich zwischen
260 und 5000C gehalten, kann die Schnecke aus Schmiedeeisen sein. Bei einer Reaktionstemperatur zwischen
SOO und 8000C muß ein Material verwendet werden, das einmal hitzebeständig und zum anderen beständig
gegenüber Chlorwasserstoff ist. Vorzugsweise können die Außenkanten der Schnecke, falls erforderlich, durch
eine Schweißnaht aus einer Hartlegierung wie Wolframcarbid verstärkt werden. Mit einer solchen Verstärkung
ist ein langer Dauerbetrieb der Schnecke möglich.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das Material im Reaktor während einer Art Kreisbewegung bewegt
ίο bzw. gerührt. Deshalb muß der Durchmesser der Förderschnecke mindestens etwa um die Hälfte (1/2) des
Innendurchmessers des zylindrischen Reaktors betragen. Ist die Förderschnecke kleiner, reicht die Rührwirkung
nicht aus und die Förderschnecke muß bei einer außergewöhnlich hohen Geschwindigkeit rotieren.
Der Grund für die Festsetzung des Abstandes zwischen dem Rand der Förderschnecke und der Innenwand
des Reaktors auf einen Abstand, der drei- bis sechsmal so groß ist, wie Durchmesser der größfn Klumpen, ist
folgender: Ist der Abstand weniger als dreimal so groß wie der Durchmesser der größten Klumpen, ist die
Abnützung der Reaktorwand hoch, die Lebensdauer der Vorrichtung wird verkürzt und die maximale Zufuhrgeschwindigkeit von Chlorwasserstoff muß niedrig gehalten werden. Ist der Abstand mehr als sechsmal so hoch
u/jp Ηργ Durchmesser der größten Klumpen, ist der Grad des Wärmeübergangs niedrig, was einen lokalen
Anstieg der Temperatur verursacht und eine gleichmäßige Temperaturverteilung im gesamten Reaktor erschwert. Innerhalb dieses Bereichs hält ein Reaktor aus Schmiedeeisen einen langen Dauerbetrieb aus.
Chlorwasserstoff wird vorzugsweise vom Reaktorboden nahe der Reaktorwand aus zugeführt. Der Grund
dafür ist folgender: Wenn Chlorwasserstoff nahe der Reaktorwand zugeführt wird, tritt er nahe der Reaktorwand in die Reaktionszone ein, was eine Kühlungsoberfläche bildet, und durchdringt das Innere des Bettes, in
dem es im Reaktor aufsteigt. Deshalb findet die Reaktion hauptsächlich nahe der Reaktorwand statt (Kühlzone).
so daß die Wärme rasch übertragen wird und die Temperatur des Bettes leicht gesteuert werden kann. Die
Chlorwasserstoffzufuhr kann jedoch auch von der Mitte des, Bodens oder von der Spitze des Bettes vorgesehen
werden, d. h. die Zufuhrstelle ist bei der erfindungsgemäßen Anwendung des Verfahrens nicht begrenzt. Die
Chlorwasserstoffzufuhr kann einen üblichen Aufbau haben und muß keine besondere Art aufweisen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die Größe der Klumpen des metallischen Siliciums oder der metallisches Silicium enthaltenden Feststoffe im obengenannten Bereich zwischen etwa 10 mm und etwa 100 mm frei
gewählt werden. Entsprechend der gewählten Materialgröße kann auch eine passende Reaktionsvorrichtung
entworfen werden, die dem oben beschriebenen Verhältnis der Abmessungen entspricht. Es muß dabei nicht
erwähnt werden, daß der Gewindeabstand der Schnecke größer sein sollte als der Durchmesser der größten
Klumpen. Die Mindestgröße der Klumpen oder ihre Größenklassifikation muß nicht besonders dargestellt
werden. Es ist ausreichend, wenn große Klumpen des im Handel erhältlichen metallischen Siliciums oder der
metallisches Silicium enthaltenden Stoffe mit einem gewöhnlichen Brecher, z. B. einem Backenbrecher, zerkleinert werden, wobei die Backenfronten des Brechers in passender Weise unter Berücksichtigung der Größe der
größten zu erhaltenden Klumpen eingestellt werden. Das erhaltene gebrochene Material hängt von den Brecheigenschaften des verwendeten Brechers ab. Ungleichmäßige Klumpengrößen des gebrochenen Materials
bedeutet keine Erschwerung des erfindungsgemäßen Rührbettbetriebes.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die Kühlung des Rührbettes in zufriedenstellender Weise nur durch
die Reaktorwand erfolgen. Es ist keine besondere Wärmeaustauschvorrichtung erforderlich wie für das Innere
einer Wirbelschicht, wie sie in der DE-AS 27 04 975.8 (JA-AS 127 396/78) beschrieben ist. Erfindungsgemäß wird
ein sehr einfaches Kühlverfahren angewendet, z. B. Luftkühlung oder die Bildung eines Wasservorhangs an der
Außenseite der Reaktorwand. Das Kühlverfahren richtet sich nach der Zufuhrgeschwindigkeit von Chlorwasserstoff und der gewünschten Reaktionstemperatur. Die Bildung eines Wasservorhangs ist besonders vorteilhaft, da sie jede beliebige Reaktionstemperatur des Bettes in einem Bereich von 260 bis 8000C zuläßt Die
Reaktionstemperatur kann durch eine Verschiebung des oberen Randes des Wasservorhangs leicht gewählt
werden. Dies ermöglicht auch eine Änderung des Gewichtsverhältnisses zwischen dem gebildeten Trichlorsilan
so und dem gebüßten Siliciumtetrachlorid (SiCU/SiHCb) innerhalb eines Bereichs von 80/20 bis 4/96 Gewichtsprozent Diese Eigenschaft der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Vorrichtung ist sehr vorteilhaft, da das Verhältnis und die Menge des hergestellten Trichlorsilans und Siliciumtetrachlorids frei variiert
werden kann. Das erfindungsgemäß eingesetzte Rührbett weist eine hohe Temperaturkonstanz im Vergleich zur
üblichen Wirbelschicht auf. Aus diesem Grunde gibt es im Inneren des Bettes keinen übermäßigen Temperaturwechsel. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht auch darin, daß für den Reaktor keine
kostspielige, schnell reagierende Temperaturkontrollvorrichtung zur Temperaturkontrolle im Inneren des Bettes erforderlich ist, wie es beim Wirbelschichtverfahren der Fall ist Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen
Verfahrens sind:
1. Die Reaktionsgeschwindigkeit mit Chlorwasserstoff nimmt nicht ab, da durch den durch das Rühren
verursachten Abrieb stets frische Oberflächen des metallischen Siliciums oder der metallisches Silicium enthaltenden Stoffe gebildet werden.
2.
Es wurde herausgefunden, daß feine Teilchen von Reaktionsrückständen (z. B. Eisen) durch die langsame
Drehung der Förderschnecke sich bei der Reaktion von Stoffen, die metallisches Silicium enthalten (z. B.
Siliciumeisen) am Boden des Reaktors absetzen. Reaktionsrückstände und unreagiertes Material können leicht
abgetrennt werden. Die feinen Teilchen von Reaktionsrückständen können mittels einer gewöhnlichen Siebplatte leicht aus dem Reaktor entfernt werden, was eine Anhäufung im Reaktor verhindert
Wie vorstehend beschrieben, können fast alle Nachteile eines herkömmlichen Wirbelschichtverfahrens und
eines herkömmlichen Festbettverfahrens zur Herstellung von Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid durch das
erfindungsgemäßc Verfahren ausgeschaltet werden und es ist deshalb offensichtlich, daß das erfindiingsgemäße
Rührbettverfahren unter Rühren bei niedriger Geschwindigkeit von Vorteil ist.
Höhe und Durchmesser des Reaktionsbettes des erfindungsgemäßen Rührbettverfahrens unter Rühren bei
niedriger Geschwindigkeit werden durch die maximale Zufuhrgeschwindigkeit des Chlorwasserstoffes bestimmt
Es ist jedoch wirtschaftlich, die maximale Höhe des Bettes auf 3 m pro Reaktor und den maximalen
Durchmesser auf 1 m zu beschränken.
Der Zusatz von Raschigringen oder Stäben aus einem inerten Metall im Reaktionsbett bewirkt eine gleichmäßige
i'cmperaturverteilung im Reaktionsbett.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Hinweis auf die Zeichnung näher erläutert.
Die Zeichnung stellt einen schematischen Schnitt durch ein Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen
Rührbettes unter Rühren bei niedriger Geschwindigkeit dar.
Der Reaktor (100) in der Zeichnung stellt ein geschlossenes Gefäß aus Schmiedeeisen mit einem Durchmesser
von 400 mm und einer Höhe von 1600 mm dar. Eine Eisenschnecke (2) mit einem Durchmesser von 220 mm und
einem Gewindeabstand von 200 mm ist in der Mitte des Reaktors vorgesehen. Die Länge der Schnecke beträgt
1000 mm. Die Schnecke ist durch eine Welle (3). Riemenscheiben (4) und (4') und einen Riemen (15) mit der
Rotationsdrossel eines Motors (5) verbunden. Die Rotation ist im Bereich zwischen 0 und 60 U/min einstellbar.
Innerhalb der Reaktorwand (I) wird von der Siebplatte (6) aus bis in eine Höhe von 1000 mm ein Bett (7) aus
Siliciumeisenklumpen und -teilchen mit einer Größe von 1 bis 30 mm und einem Siliciumgehali von 90%
gebildet. Am oberen Ende des Reaktors ist ein Abzug (8) für die hergestellten Gase, eine Zuiüii-Leiiung (9) Für
Siliciumeisen und eine luftdichte Versiegelung (10) für die Welle angebracht. Im unteren konischen Teil (11) ist
eine Zufuhrleitung (12) für Chlorwasserstoff und ein Behälter (13) für die Reaktionsrückstände vorgesehen.
Zwischen dem Reaktor und diesem Behälter ist ein Ventil angebracht, so daß der Behälter leicht entfernt werden
kann. In der Hohlwelle der Förderschnecke sind im Abstand von 300 mm vier Thermoelemente zur Messung der
Temperatur im Inneren des Bettes eingebaut, wovon sich das unterste 300 mm über der Siebplatte befindet. Zur
Kühlung des Bettes sind im Abstand von 300 mm drei ringförmige Wassersprührohre (14) um den Reaktor
angebracht, wovon sich das niedrigste 300 mm über der Siebplatte befindet.
Chlorwasserstoff wurde bei einer Zufuhrgeschwindigkeit des Chlorwasserstoffes von 120 NmVh und einer
maximalen Temperatur im Kern des Reaktors, die auf 300°C eingestellt war, eingeleitet, wobei die Umsetzung
des Chlorwasserstoffs 95% und mehr betrug. Der Gehalt an Trichlorsilan in der erhaltenen Trichlorsilan-Siliciumietrachlorid-Mischung
betrug zu diesem Zeitpunkt 95 Gew.-%. Bei einer Zuführgeschwindigkeit von
140 NmVh und einer auf 500" C festgesetzten Temperatur im Reaktorkern wurde etwa ebensoviel Chlorwasserstoff
wie oben angegeben umgesetzt, der Gehalt an Trichlorsilan in der erhaltenen Mischung betrug jedoch 50
Gew.-%. Die maximale Temperatur im Reaktorkern konnte durch wahlweise Anwendung von Luft- und
Wasserkühlung je nach Wunsch zwischen 260 und 500° C eingestellt werden. Die Rotationsgeschwindigkeit der
Förderschnecke betrug für die oben angegebene maximale Zufuhr von Chlorwasserstoff 20 U/min.
Dieser Reaktor wurde 10 Tage lang ununterbrochen betrieben. Die feinen, festen Rückstände fielen durch die
Siebplatte (6) und -wurden in dem Schalter (J3) aufgefangen. Eine Abnahme in der Chlorwasserstoffumsetzung
aufgrund der Anhäufung von feinen, festen Rückständen im Bett wurde nicht einmal festgestellt, nachdem die
Verteilung der Teilchengrößen im Bett das Gleichgewicht erreichten.
Die Ergebnisse von Verfahrensgängen unter Verwendung dergleichen Vorrichtung und des gleichen Siliciummaterials
unter geänderten Bedingungen der Chlorwasserstoffzufuhr, mit einer geänderten Rotationsgeschwindigkeit
der Förderschnecke und einer geänderten Kühlung sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
| Zufuhr | Rotations | Maximale | Kühlungsarl | Umsetzung von | Anteil an |
| geschwindigkeit | geschwindigkeit | Temperatur im | Chlorwasserstoff | Trichlorsilan | |
| von | der Förder | Reaktor | im Produkt | ||
| Chlorwasserstoff | schnecke | ||||
| (NmVh) | (U/min) | CQ | (%) | (Gew.-%) | |
| 10 | 10 | 300 | Luft | 100 | 95 |
| 10 | 5 | 340 | Luft | 100 | 90 |
| 50 | 20 | 340 | Luft+ Wasser') | 100 | 90 |
| 50 | 20 | 300 | Wasser | 100 | 95 |
| 120 | 20 | 300 | Wasser | 95 | 95 |
| 140 | 20 | 500 | Luft+ Wasser") | 95 | 50 |
·) Der Ausdruck »Luft+Wasser« bedeutet Luftkühlung in der oberen Hälfte und Wasserkühlung in der unteren Hälfte.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid durch Reaktion von metallischem
Silicium oder metallisches Silicium enthaltenden Stoffen mit Chlorwasserstoff bei einer Temperatur nicht
unter 260°C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe metallisches Silicium oder
metallisches Silicium enthaltende Stoffe in Klumpenform einschließlich Pulverform verwendet und daß man
die Reaktion in einem senkrecht stehenden, mit einer Förderschnecke versehenen Reaktor durchführt, die so
rotiert, daß die Klumpen und das Pulver aufwärts befördert werden, deren Rotationsgeschwindigkei» entsprechend
der Wärmeentwicklung im Reaktionssystem gesteuert wird und deren Durchmesser mindestens
ίο die Hälfte des Innendurchmessers des Reaktors beträgt, wobei der Abstand zwischen dem Rand der Förderschnecke
und der Innenseite des Reaktors drei- bis sechsmal größer ist als der Durchmesser der größten
Klumpen des verwendeten metallischen Siliciums oder der metallisches Silicium enthaltenden Stoffe.
2. Venahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in einem Reaktor durchführt,
wobei der Durchmesser der Förderschnecke 3/5 bis 3/4 des Innendurchmessers des Reaktors beträgt
is und der Abstand zwischen dem Rand und der Förderschnecke und der Innenseite des Reaktors drei- bis
viermal größer ist als der Durchmesser der größten Klumpen des verwendeten metallischen Siliciums oder
der verwendeten, metallisches Silicium enthaltenden Stoffe.
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3230590A1 DE3230590A1 (de) | 1983-03-10 |
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Family Applications (1)
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|---|---|
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3828344C1 (de) * | 1988-08-20 | 1989-07-06 | Huels Ag, 4370 Marl, De | |
| DE3938897A1 (de) * | 1988-12-08 | 1990-06-13 | Elkem As | Verfahren zur herstellung von trichlormonosilan |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3918718C2 (de) * | 1989-06-08 | 1994-02-17 | Nukem Gmbh | Vorrichtung zur thermischen Behandlung von organischen und anorganischen Stoffen |
| DE4033611A1 (de) * | 1990-10-23 | 1992-04-30 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur gewinnung von chloridarmer ofenasche bei der umsetzung von rohsilicium zu chlorsilanen |
| EP0684070A1 (de) * | 1994-05-23 | 1995-11-29 | Hemlock Semiconductor Corporation | Wirbelschichtreaktor |
| DE19847786A1 (de) * | 1998-10-16 | 2000-04-20 | Degussa | Vorrichtung und Verfahren zum Befüllen und Entleeren eines mit brennbarem sowie aggressivem Gas beaufschlagten Behälters |
| US6300429B1 (en) * | 1998-12-31 | 2001-10-09 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method of modifying near-wall temperature in a gas phase polymerization reactor |
| DE102004017453A1 (de) | 2004-04-08 | 2005-10-27 | Wacker-Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Trichlormonosilan |
| WO2008088465A1 (en) * | 2007-01-17 | 2008-07-24 | Dow Corning Corporation | Wear resistant materials in the direct process |
| US7754175B2 (en) * | 2007-08-29 | 2010-07-13 | Dynamic Engineering, Inc. | Silicon and catalyst material preparation in a process for producing trichlorosilane |
| EP2055674B1 (de) * | 2007-10-23 | 2016-09-14 | Mitsubishi Materials Corporation | Vorrichtung zur Herstellung von Trichlorosilan und Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan |
| US20100264362A1 (en) * | 2008-07-01 | 2010-10-21 | Yongchae Chee | Method of producing trichlorosilane (TCS) rich Chlorosilane product stably from a fluidized gas phase reactor (FBR) and the structure of the reactor |
| US8178051B2 (en) * | 2008-11-05 | 2012-05-15 | Stephen Michael Lord | Apparatus and process for hydrogenation of a silicon tetrahalide and silicon to the trihalosilane |
| US20100124525A1 (en) * | 2008-11-19 | 2010-05-20 | Kuyen Li | ZERO-HEAT-BURDEN FLUIDIZED BED REACTOR FOR HYDRO-CHLORINATION OF SiCl4 and M.G.-Si |
| KR101687833B1 (ko) | 2009-01-20 | 2016-12-19 | 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 | 트리클로로실란 제조 장치 및 트리클로로실란 제조 방법 |
| SG174957A1 (en) * | 2009-03-30 | 2011-11-28 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Method for collection of hexachlorodisilane and plant for the method |
| CN102574091B (zh) * | 2009-05-12 | 2016-03-16 | 普罗斯迪尼公司 | 用于合成三氯硅烷的流化床方法和三氯硅烷合成器 |
| US8298490B2 (en) * | 2009-11-06 | 2012-10-30 | Gtat Corporation | Systems and methods of producing trichlorosilane |
| DE102010044108A1 (de) * | 2010-11-18 | 2012-05-24 | Evonik Degussa Gmbh | Herstellung von Chlorsilanen aus kleinstteiligem Reinstsilicium |
| CN104760959B (zh) * | 2015-04-08 | 2017-01-04 | 湖北晶星科技股份有限公司 | 一种反歧化法制备三氯氢硅的工艺 |
| EP3885315A4 (de) * | 2018-12-27 | 2022-08-17 | Tokuyama Corporation | Herstellungsverfahren für chlorsilan |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA504581A (en) | 1954-07-27 | B. Hatcher David | Production of silicochloroform | |
| US3148035A (en) | 1960-03-10 | 1964-09-08 | Wacker Chemie Gmbh | Apparatus for the continuous production of silicon chloroform and/or silicon tetrachloride |
| NL6506163A (de) | 1964-05-23 | 1965-11-24 | ||
| DE2630542C3 (de) * | 1976-07-07 | 1981-04-02 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan und Siliciumtetrahlorid |
-
1981
- 1981-08-17 JP JP56127834A patent/JPS5832011A/ja active Granted
-
1982
- 1982-08-03 US US06/404,751 patent/US4424198A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-08-17 DE DE3230590A patent/DE3230590C2/de not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3828344C1 (de) * | 1988-08-20 | 1989-07-06 | Huels Ag, 4370 Marl, De | |
| DE3938897A1 (de) * | 1988-12-08 | 1990-06-13 | Elkem As | Verfahren zur herstellung von trichlormonosilan |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5832011A (ja) | 1983-02-24 |
| DE3230590A1 (de) | 1983-03-10 |
| JPS6121166B2 (de) | 1986-05-26 |
| US4424198A (en) | 1984-01-03 |
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