DE3231238C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Graphitfluorid durch heterogene direkte Umsetzung eines festen Kohlenstoffs mit Fluorgas gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Graphitfluoride werden im allgemeinen durch die Formel (CF _x )_n ausgedrückt, wobei (CF) _n und (C₂F) _n typische Beispiele von Graphitfluoriden sind, von denen bereits feststeht, daß sie als beständige feste Verbindungen existieren. Diese Graphitfluoride haben zum Beispiel als Schmiermittel, aktives Material für Elektrolytzellen, Wasser- und Öl-Repellents und als Mittel gegen Verunreinigung Eingang in die industrielle Verwendung gefunden. Es besteht jedoch noch eine starke Nachfrage nach einem verbesser­ ten Verfahren zur Herstellung dieser Graphitfluoride in großem Maßstab.

Zur Zeit wird Graphitfluorid vor allem durch heterogene direkte Um­ setzung zwischen Kohlenstoff und Fluorgas hergestellt, wie sie durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben wird:

2nC(s)+nF₂(g) → 2(CF) _n (s) (1)

4nC(s)+nF₂(g) → 2(C₂F) _n (s) (2)

wobei die in Klammern angegebenen s und g feste Phase bzw. Gas­ phase bedeuten. Die Reaktion nach den Gleichungen (1) und (2) sind beide exotherm.

Es ist jedoch üblich, daß einige Nebenreaktionen beide der Reaktionen nach Gleichungen (1) und (2) begleiten. Im Fall der Reaktion von Gleichung (1) zum Beispiel finden die folgenden Reaktionen statt, wenn die Reaktion (1) fortschreitet:

4(CF) _n → 3nC⁺+nCF₄ ↑ (3)

C⁺+2F₂ → CF₄ ↑ (4)

wobei C⁺ Aktivkohle bedeutet.

Die Reaktion von Gleichung (4) erzeugt eine besonders große Menge Reaktionswärme, da die Bildungswärme ΔH von CF₄ bei dieser Reaktion -46,7 Kcal je Mol beträg und daher die Tempe­ ratur des Reaktionssystems deutlich erhöht. Folglich wird die Reaktion (3) weiter beschleunigt, was eine Erhöhung der Reak­ tion (4) zur Folge hat, und schließlich erfolgt eine explosionsartig schnelle und heftige Zersetzung der gesamten Graphitfluoride in dem Reaktionssystem. Neben dem Problem dieser Nebenreaktionen läuft manchmal, abhängig von den Eigenschaften des Kohlenstoffmaterials, die Reaktion der Gleichung (1) nicht glatt ab, und es findet stattdessen eine andere Reaktion statt, die durch die folgende Gleichung wiedergegeben wird:

C+2F₂ → CF₄ ↑ (5)

Diese Reaktion ist auch deutlich und daher wird eine Wärmestauung in dem Reaktionssystem verursacht.

Das Ergebnis der oben erwähnten explosionsartigen Zersetzung des fluorierten Kohlenstoffs ist nicht immer auf den Verlust des gesamten Verfahrensproduktes begrenzt: manchmal wird das Reak­ tionsgefäß durch die explosionsartige Zersetzung ernsthaft beschädigt. Daher ist es bei der industriellen Herstellung eines Graphitfluorids durch Umsetzung von festem Kohlenstoff, wie zum Beispiel pulverförmigem oder granuliertem Graphit, mit Fluorgas wichtig, eine lokale Wärmestauung zu verhindern, die durch die oben beschriebenen exothermen Reaktionen in der festen Phase des Reaktionssystems erzeugt wird.

Herkömmliche Verfahren für die Herstellung von Graphitfluoriden schließen sowohl einen Chargenbetrieb ein, bei dem Fluorgas durch einen Reaktor geführt oder zirkuliert wird, in dem ein Kohlenstoffmaterial angeordnet ist, als auch einen kontinuierlichen Betrieb ein, bei dem sowohl Fluorgas als auch ein puderförmiges oder granuliertes Kohlenstoffmaterial kontinuierlich in einen geeignet konstruierten Reaktor, wie zum Beispiel einen Drehrohr­ ofen, eingeführt werden. In jedem Verfahren wird eine rotierende oder vibrierende Kraft auf das Kohlenstoffmaterial während der Reaktion ausgeübt, um die Reaktionswärme von der festen Phase des Reaktionssystems abzuleiten und um ebenso einen wirksamen Kontakt des Fluorgases mit dem pulverförmigen oder granulierten Kohlenstoffmaterial zu bewirken. Dieses Aufrühren des Kohlen­ stoffmaterials kann jedoch nicht als voll wirksam angesehen werden, da die herkömmlichen Verfahren häufig an einer Zer­ setzung des gebildeten Graphitfluorids leiden.

In der DE-AS 27 36 861 wird ein Verfahren der eingangs genannten Art beschrieben. Bei diesem als Laborversuch durchgeführten Ver­ fahren wird eine sehr kleine Menge Graphit mit einer Teilchen­ größe von 1 bis 150 µm und einer Kristallinität mit einem Frank­ linschen P-Wert von etwa 0 bis 0,6 in einer an einer Federwaage aufgehängten Schale angeordnet, die sich in einem Reaktions­ gefäß befindet. In das Reaktionsgefäß wird Fluorgas eingelei­ tet, wobei während der Umsetzung für die Einhaltung eines bestimmten Fluorgasdruckes gesorgt wird. Die Gewichtsverände­ rung des Graphits wird während der Umsetzung mit Hilfe der Federwaage beobachtet. Dieses Verfahren ist für ein industriel­ les Verfahren ungeeignet, da beim Einsatz größerer Mengen Graphit sehr lange Reaktionszeiten erforderlich sind, und infolge der Stauung von Reaktionswärme unerwünschte Nebenreaktionen auftre­ ten, die zu einer explosionsartigen Zersetzung des gebildeten Graphitfluorids führen können.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der ein­ gangs genannten Art zu schaffen, bei dem eine lokale Stauung der Reaktionswärme effektiv verhindert werden kann, so daß die beab­ sichtigete Umsetzung durchgeführt werden kann, ohne die Möglich­ keit einer deutlichen Zersetzung des gebildeten Graphit­ fluorids.

Diese Aufgabe wird durch das in Anspruch 1 angegebene Verfahren gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Her­ stellung eines Graphitfluorids der Formel (CF _x )_n, in der x im Bereich von 0,1 bis 1,4 liegt.

Als Grundlage der vorliegenden Erfindung ist gefunden worden, daß ein in der oben beschriebenen heterogenen direkten Um­ setzung hergestelltes Graphitfluorid sehr häufig einer schnellen Zersetzung unterliegt, wenn der fluorierte Kohlenstoff oder die Mischung des fluorierten Kohlenstoffs und des Ausgangs­ kohlenstoffs stark gerührt werden oder mechanischen Schocks oder Vibrationen unterworfen werden, und daß die Wahrscheinlich­ keit der Zersetzung überraschend gering wird, wenn das Kohlen­ stoffmaterial und der gebildete Fluorkohlenstoff während der Umsetzung stillgehalten werden, selbst wenn die wichtigen Faktoren, wie die Reaktionstemperatur, der Partialdruck des Fluorgases in dem Reaktor und die Menge des Kohlenstoffmaterials in dem Reaktor, unverändert bleiben. Daher wird in dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren die Fluorierungsreaktion durchgeführt, ohne daß das Kohlenstoffmaterial gerührt oder bewegt wird, indem das Fluorgas um das in einem Behälter gehaltene Kohlen­ stoffmaterial herumgeleitet wird.

Das Weglassen des Rührens bzw. Bewegens des Kohlenstoffmaterials während der Reaktion ist jedoch nicht praktikabel, wenn nicht das Problem der Wärmestauung in dem Kohlenstoffmaterial gelöst wird. Die vorliegende Erfindung hat dieses Problem durch ein erfinderisches Verfahren gelöst. Da die in Rede stehende Umsetzung, wie oben beschrieben, stark exotherm ist, wird ange­ nommen, daß eine starke Konvektion der durch die Umsetzung erzeugten Wärme stattfinden wird um die fluorierten Kohlenstoff­ teilchen herum. Tatsächlich findet die erwartete Wärmekonvek­ tion nicht leicht statt in dem Kohlenstoffmaterial, wenn es ruhig gelassen wird, und die Wärmestauung führt zu einem star­ ken Ansteigen der Temperatur des teilweise fluorierten Kohlen­ stoffmaterials und führt häufig zu einer stürmischen Zersetzung des fluorierten Kohlenstoffs. Es ist gefunden worden, daß die erwartete Wärmekonvektion unterdrückt wird, da das in das Innere des Kohlenstoffmaterials, das in einem gehäuften Zustand der Reaktion unterworfen wird, hineingedrückte Fluorgas nicht glatt fließt und um die fluorierten Kohlenstoffteilchen herum still steht. Beim erfindungsgemäßen Verfahren dringt ein Teil des Fluorgases, das durch die Gasdruchgänge in dem Reaktor zwangsweise geführt wird, glatt durch die Schicht des Kohlen­ stoffmaterials in dem Behälter, der in dem gesamten Bereich viele ausreichend große Öffnungen aufweist. Folglich findet eine effektive Wärmekonvektion selbst im Inneren der Kohlen­ stoffmaterialschicht statt, und daher wird die Wärme wirksam von der Schicht des Kohlenstoffmaterials auf das entlang der äußeren Oberflächen der Schicht des Kohlenstoffmaterials fließende Fluorgas übertragen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Im Falle des Chargen­ betriebs ist eine bevorzugte Ausführungsform des Halters für das Kohlenstoffmaterial ein relativ flacher, oben geöffneter Kasten, der entweder aus einem Sieb oder einem perforierten Blech aus einem Metall, aus mit Fluorgas bei hohen Temperaturen verträglich ist, wie z. B. Nickel, Aluminium oder Monelmetall, hergestellt ist. Im Fall eines kontinuierlichen Verfahrens ist es bevorzugt, ein Transportband zu verwenden, dessen Band aus einem Drahtsieb aus Nickel oder einem anderen Metall hergestellt ist. In jedem Fall leidet dieses Verfahren nicht unter der Zer­ setzung des fluorierten Kohlenstoffs und ist ganz wirksam für die gleichmäßige Aufrechterhaltung der beabsichtigten Reak­ tionstemperatur in jedem Teil des Kohlenstoffmaterials während der Reaktion. Außerdem werden bei diesem Verfahren die chemi­ schen Zusammensetzungen sowohl der festen Phase als auch der Gasphase des Reaktionssystems sehr gleichmäßig, und folglich ist es möglich, ein gewünschtes Graphitfluorid mit hoher Ein­ heitlichkeit der Qualität zu erhalten. Als ein weiterer Vor­ teil, der beim Vermeiden der Bewegung des Kohlenstoffmaterials erzielt wird, bleibt das Innere des Reaktors frei von Kohlen­ stoffstaub, der nicht nur verunreinigt, sondern auch der glatten Durchdringung des Fluorgases durch die Schicht des Kohlenstoff­ materials abträglich ist.

Eine Vorrichtung für die Verwendung in dem oben beschriebenen Verfahren enthält wenigstens einen mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenen Behälter, um darin eine Schicht eines Kohlenstoffmaterials in Form von relativ kleinen Stücken zu halten, ein Reaktionsgefäß, das einen oder mehrere Halter so fassen kann, daß Gasdurchgänge um jeden Halter herum freibleiben, eine Heizvorrichtung zum Aufheizen des Inneren des Reaktionsgefäßes und eine Vorrichtung für das zwangsweise Durchführen eines Fluorgases durch die Gasdurchgänge in dem Reaktionsgefäß. Die Öffnungen jedes Halters sind in dem gesam­ ten Bereich so verteilt und so groß, daß ein Teil des Fluor­ gases durch die Schicht des Kohlenstoffmaterials in jedem Halter dringt.

Fig. 1 ist ein schematischer senkrechter Längsschnitt durch eine Vorrichtung für den Chargen­ betrieb;

Fig. 2 ist ein Querschnitt längs der Linie 2-2 in Fig. 1 und

Fig. 3 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung für den kontinuierlichen Betrieb.

Die Fig. 1 und 2 zeigen eine Ausführungsform der Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Chargenbetrieb.

Diese Vorrichtung oder dieser Reaktor hat eine horizontal sich erstreckende zylindrische Außenwand 10, die von einer zylin­ drisch angeordneten Heizvorrichtung 12 umgeben ist. In dem durch die außere Wand 10 umgebenen Raum ist ein Reaktions­ gefäß 14 in Form eines hohlen Prismas angeordnet, das sich horizontal erstreckt und einen viereckigen Querschnitt hat. Der Reaktor hat eine Endwand 16 und am gegenüberliegenden Ende eine Tür 18, um sowohl die Eingabe eines Ausgangsmaterials als auch die Ausgabe des Produktes durch diese Tür 18 zu ermöglichen. Eine Vielzahl von Kühlrohren 20 gehen durch die Endwand 16 und erstrecken sich horizontal in dem zwischen der zylindrischen Außenwand 10 und dem inneren Reaktionsgefäß 14 gebildeten Raum. Eine Gasleitung 22 zur Zuführung eines Fluorgases in den Reaktor geht durch die Endwand 16 und öffnet sich in den Reaktor in kurzem Abstand von der Endwand 16. An dem der End­ wand 16 zugewandten Ende ist das Reaktionsgefäß 14 mit einem Ventilator 24 versehen, um ein Gas zwangsweise durch das Reak­ tionsgefäß 14 von dem entgegengesetzten Ende in Richtung Venti­ lator 24 fließen zu lassen. Die Welle des Ventilators 24 geht durch die Endwand 16 und ist mit einer Dichtung 26 versehen. Zusätzlich ist der Reaktor mit einer äußeren Leitung 28 für eine Gaszirkulation versehen, wobei das eine Ende dieser Leitung 28 sich in den Raum zwischen der äußeren Wand 10 und dem inneren Reaktionsgefäß 14 in einem Endbereich in der Nähe der Endwand 16 öffnet, und sich das andere Ende der Leitung 28 in denselben Raum am entgegengesetzten Ende in der Nähe der Tür 18 öffnet. Ein Ventilator 29 ist in dieser Leitung 28 angeordnet, um ein Gas durch diese Leitung 28 in Richtung der linken Hälfte in Fig. 1 fließen zu lassen.

Ein nicht dargestelltes Kohlenstoffmaterial, das zu fluorieren ist, ist in diesem Reaktor angeordnet, in dem relativ flache kastenförmige Behälter 30 verwendet werden. Jeder Materialbe­ hälter 30 ist am oberen Ende offen und ist in dieser Ausführungs­ form aus einem Sieb aus Nickeldraht hergestellt. In dem Reaktions­ gefäß 14 sind eine Vielzahl von Stützen 32 an den Seitenwänden befestigt, um die Materialbehälter 30 zu tragen, die in das Reaktionsgefäß 14 horizontal in Art eines Zwei-Etagen-Gestells eingesetzt sind. Die Stützen 32 sind so angeordnet, daß Zwischenräume 34 zwischen den beiden Behältern 30, zwischen dem oberen Behälter 30 und der Decke des Reaktionsgefäßes 14 sowie zwischen dem unteren Behälter 30 und dem Boden des Reaktions­ gefäßes 14 frei bleiben. Diese Zwischenräume 34 werden durch die Wirkung des oben erwähnten Ventilators 24 zu Gasdurchgän­ gen.

Als Alternative zu der Verwendung eines Drahtsiebes kann das Material der Behälter 30 aus einem Nickelblech oder einem Aluminiumblech in Fällen, bei denen die Reaktionstemperatur in dem Reaktor unterhalb etwa 400°C liegt, hergestellt sein und mit einer großen Zahl von Öffnungen versehen sein. In jedem Fall werden in dem Boden und jeder Seitenwand jedes Behälters 30 so viel Öffnungen wie möglich und so große Öffnun­ gen wie möglich vorgesehen mit der Maßgabe, daß die Teilchen oder Körner des in dem Behälter 30 enthalten Kohlenstoff­ materials nicht durch die Öffnungen fallen sollten. Gegebenen­ falls können die Seitenwände des Reaktionsgefäßes 14 mit Öffnungen versehen sein, und/oder die Breite jedes Behälters 30 kann so gewählt sein, daß ein Raum zwischen dem Behälter 30 und jeder Seitenwand des Reaktionsgefäßes 14 gebildet wird.

Es gibt keine besondere Begrenzung bezüglich der Art des in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Kohlenstoffmaterials, und es kann entweder amorpher Kohlenstoff oder kristalliner Kohlenstoff verwendet werden. Naturgraphit, synthetischer Graphit, Petrolkoks, Ruß und Aktivkohle können als typische Beispiele für zweckmäßige Kohlenstoffmaterialien genannt wer­ den. Was die Form des Kohlenstoffmaterials betrifft, ist ledig­ lich erforderlich, daß das Kohlenstoffmaterial in relativ kleine Stücke, üblicherweise in Stücke kleiner als etwa 10 mm, zerteilt ist. Die kleinen Stücke des Kohlenstoffmaterials können z. B. kugelförmige oder anders geformte Körner, Blöcke, Klumpen, Schuppen oder Pulverteilchen sein. Es ist auch mög­ lich, ein relativ feines Kohlenstoffpulver zu verwenden, wobei es jedoch in diesem Fall bevorzugt ist, daß die mittlere Teilchengröße des Kohlenstoffpulvers nicht kleiner als etwa 50 µm ist, um die Zersetzung des fluorierten Kohlenstoffs zu verhindern.

Bei Verwendung des Reaktors der Fig. 1 und 2 wird als erster Schritt des Fluorierungsverfahrens das Kohlenstoffmaterial in die noch außerhalb des Reaktors befindlichen Materialbehäl­ ter 30 eingefüllt, so daß das Kohlenstoffmaterial in jedem Behälter 30 eine Schicht mit geeigneter und praktisch gleich­ mäßiger Dicke bildet. Obwohl die Leistungsfähigkeit des Ver­ fahrens ansteigt, wenn die Dicke der Kohlenstoffschicht in jedem Behälter 30 größer wird, steht eine unbegrenzte oder unvernünftig große Dicke der Schicht des Kohlenstoffmaterials in Gegensatz zu der Absicht, eine Stauung der Reaktionswärme in der Kohlenstoffschicht durch Ausnützung der Wärmekonvektion um und auch innerhalb der Kohlenstoffschicht zu verhindern. Obwohl sich die obere Grenze eines geeigneten Bereichs für die Dicke in Abhängigkeit von der Form des Kohlenstoffmaterials ändert, ist es bevorzugt, daß die Dicke unterhalb etwa 150 mm liegt, wenn das Kohlenstoffmaterial in Form von relativ großen Stücken, wie z. B. Körner, Klumpen oder Flocken, vorliegt, die obere Grenze liegt jedoch unterhalb etwa 70 mm, wenn das Kohlenstoffmaterial ein Pulver ist.

Dann werden die Materialbehälter 30 in das Reaktionsgefäß 14 eingesetzt und die Tür 18 geschlossen. Es ist selbstvertänd­ lich, daß die dargestellte zwei-etagige Anordnung der Material­ behälter 30 keine Begrenzung darstellt. Falls erwünscht, kann das Reaktionsgefäß 14 so konstruiert sein, daß es nur einen Materialbehälter oder drei bis fünf Materialbehälter in einer viel-etagigen Anordnung aufnimmt.

Als nächstes wird das Fluorgas in den Reaktor eingeleitet unter Verwendung der Leitung 22, und die Heizeinrichtung 12 wird betrieben, um die Temperatur in dem Reaktionsgefäß 14 auf ein vorbestimmtes Niveau zu erhöhen, das im allgemeinen im Bereich von etwa 200°C etwa 550°C liegt. Während der Fluorierungs­ reaktion wird die Zufuhr von Fluorgas in den Reaktor fortge­ setzt, und die Temperaturen der Heizeinrichtung 12 und der Kühlrohre 20 werden gesteuert, um die beabsichtigte Reaktions­ tempertur in dem Reaktionsgefäß 14 aufrechtzuerhalten.

Es ist möglich, praktisch reines Fluorgas von beliebigem Ur­ sprung zu verwenden. Zum Beispiel kann Fluorgas verwendet wer­ den, das durch übliche Elektrolyse einer Mischung von Kalium­ fluorid und Fluorwasserstoff erhalten wurde, oder es kann ein rektifiziertes Fluorgas verwendet werden, das im Handel abgefüllt in Gasflaschen erhältlich ist. Zur Steuerung der Geschwindigkeit der Reaktion ist es jedoch mehr vorzuziehen, ein verdünntes Fluorgas zu verwenden, das zum Beispiel 30 bis 50% eines inaktiven Gases, wie z. B. Stickstoff oder Helium, enthält.

Die Reaktionstemperatur wird in Abhängigkeit von der Art und der Form des Kohlenstoffmaterials und auch von der chemischen Zusammensetzung des herzustellenden Graphitfluorids unter­ schiedlich bestimmt. In den Fällen der Herstellung von (C₂H) _n liegt ein geeigneter Bereich der Reaktionstemperatur etwa zwischen 300°C und etwa 500°C. In den Fällen der Herstellung von (CF) _n verbreitet sich der geeignete Bereich der Reaktionstemperatur und reicht von etwa 200°C bis etwa 550°C. Falls erwünscht, kann der fluorierte Kohlenstoff in dem Reaktionsgefäß 14 kristallisiert werden, indem die Temperatur in dem Reaktionsgefäß 14 etwa 600°C nach Abschluß der Fluorierungsreaktion erhöht wird.

Das durch die Leitung 22 in den Reaktor eingeführte Fluorgas fließt in den Raum zwischen der äußeren Wand 10 des Reak­ tors und dem Reaktionsgefäß 14 nach links in Fig. 1, wie durch Pfeile angedeutet, und fließt in das Reaktionsgefäß 14 von dessen linker Öffnung ein. Dann fließt das Fluorgas durch die Gasdurchgänge 34 in dem Reaktionsgefäß 14 nach rechts in Fig. 1 durch die Saugwirkung des Ventilators 24. Da das Kohlenstoffmaterial in den Behältern 30 der oben beschriebenen Bauart enthalten ist, dringt ein Teil des fließenden Fluorgases leicht in das Innere der Schicht des Kohlenstoffmaterials in jedem Behälter 30 ein, so daß das gesamte Kohlenstoffmaterial während der Zirkulation des Fluorgases für eine ausreichende Zeitspanne mit dem Fluorgas in Kontakt kommt. Das durch die Wirkung des Ventilators 24 aus dem Reaktionsgefäß 14 fließen­ de Fluorgas tritt wieder in den Raum zwischen dem Reaktions­ gefäß 14 und der äußeren Wand 10 ein, so daß sich die oben­ beschriebene Zirkulation zusammen mit einem nachfolgend zuge­ führten Teil des Fluorgases wiederholt. Ein Teil des zirkulie­ renden Fluorgases fließt durch die äußere Leitung 28 durch die Wirkung des Ventilators 29, um durch die Öffnung in dem linken Endbereich wieder in den Reaktor zu fließen. Durch die Fortsetzung dieser Art von zwangsweiser Zirkulation des Fluor­ gases, während der die Temperatur in dem Reaktionsgefäß 14 auf einem geeigneten Niveau, wie oben erwähnt, gehalten wird, kann die beabsichtigte Fluorierungsreaktion vervollständigt werden, ohne daß sie unter einer Stauung der Reaktionswärme in dem Kohlenstoffmaterial während der Reaktion leidet. Wie leicht zu verstehen ist, wird die Fließgeschwindigkeit des Fluorgases in dem Reaktionsgefäß 14 auf eine geeignete Höhe einreguliert, da eine übermäßig hohe Fließgeschwindigkeit ein Aufschwimmen und Verstreuen des in den Behältern 30 ent­ haltenen Kohlenstoffmaterials verursacht.

Es ist möglich, die Leistungsfähigkeit der Freisetzung der in der Kohlenstoffschicht in jedem Behälter 30 erzeugten Wärme in das zirkulierende Fluorgas zu erhöhen, indem eine Anzahl von kleinen Stücken eines Metalls, das mit dem Fluorgas bei hohen Temperaturen verträglich ist, wie z. B. Nickel, Aluminium oder Monelmetall, in die Kohlenstoffschicht gelegt wird.

Nach Abschluß der Fluorierungsreaktion, der gegebenenfalls ein Erhitzungsschritt zum Kristallisieren folgt, wird der restliche Teil des Fluorgases aus dem Reaktor entladen, indem eine Vakuumpumpe verwendet wird, und die Halter 30 mit dem Graphitfluorid werden aus dem Reaktor durch die Tür 18 heraus­ genommen.

Fig. 3 zeigt eine Ausführungsform der Vor­ richtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im kontinuierlichen Betrieb.

Im wesentlichen ist die Vorrichtung der Fig. 3 hergestellt aus einem geschlossenen Reaktor 40, einem in dem Reaktor 40 ange­ ordneten Förderband 42 und einem Gaskreislauf, um ein erhitztes Fluorgas durch den Reaktor 40 zu zirkulieren. Das Band des Förderers 42 ist aus einem Sieb aus Nickeldraht hergestellt, und in dieser Ausführungsform dient dieses Förderband als ein Materialbehälter. An dem linken Ende ist das Förderband 42 mit einer Zuführvorichtung 44 für das Kohlenstoffmaterial versehen, und es ist eine Sammelvorrich­ tung 46 für den Austrag des fluorierten Kohlenstoffs vorge­ sehen.

Das Innere des Reaktors 40 ist in einen linken Abschnitt 45, der als Vorheizzone bezeichnet wird, einen mittleren Ab­ schnitt 47, der als Reaktionszone bezeichnet wird, und in einen rechten Abschnitt 49 eingeteilt, der als Kühlzone be­ zeichnet wird. Die Vorheizzone 45 ist mit einem Heißluft­ kreislauf 52 ausgestattet, der einen Wärmetauscher 54 und einen Ventilator 56 einschließet. Die Reaktionszone 47 ist mit einem Fluorgaskreislauf 60 versehen, der eine Zuführ­ leitung 62 für Fluorgas, einen Wärmetauscher 64 und einen Ventilator 66 einschließt, so daß ein erhitztes Fluorgas, das, wie oben bereits erwähnt, ein verdünntes Fluorgas sein kann, kontinuierlich durch diese Zone 47 entlang der Bewegungs­ richtung des Förderbandes fließt. Die Kühlzone 49 ist mit einem Kaltgaskreislauf 72 augestattet, der einen Wärme­ tauscher 74 und einen Ventilator 76 einschließt.

In einem kontinuierlichen Fluorierungsverfahren, bei dem die Vorrichtung der Fig. 3 verwendet wird, wird das Kohlen­ stoffmaterial (nicht dargestellt) in Form von kleinen Stücken kontinuierlich auf das Förderband 42 gegeben, das sich nach rechts in Fig. 3 mit einer relativ langsamen Geschwindigkeit, wie z. B. 10 bis einige 100 mm pro Stunde, bewegt, so daß eine Schicht des Kohlenstoffmaterials mit relativ kleiner Dicke auf dem Förderband gebildet wird. In der Vorheizzone 45 wird das Kohlenstoffmaterial auf dem Förderband 42 auf die Höhe der beabsichtigten Reaktionstemperatur erhitzt. Das erhitzte Fluorgas wird fortgesetzt durch die Reaktionszone 47 und den äußeren Gaskreislauf 60 zirkuliert, um dadurch die beab­ sichtigte Reaktionstemperatur in der Reaktionszone 47 aufrecht­ zuerhalten. Die Reaktionszone 47 ist ausreichend lang, um die beabsichtigte Fluorierungsreaktion zwischen dem in diese Zone 47 eingeführten Kohlenstoffmaterial und dem Fluorgas zu Ende zu führen, bevor das Kohlenstoffmaterial über die gesamte Länge dieser Zone 47 gewandert ist. Natürlich wird das Förder­ band 42 ohne Vibrationen betrieben, und die Fließgeschwindig­ keit des Fluorgases wird in der oben beschriebenen Art gesteu­ ert. In der Kühlzone 49 wird das Graphitfluorid auf dem Förder­ band bis etwa 100°C oder darunter gekühlt, bevor es den Ein­ gang des Kollektors 46 erreicht.

Falls erwünscht, kann die Reaktionszone 47 in dieser Vorrich­ tung in zwei oder drei Abteilungen unterteilt werden, um unterschiedliche Reaktionstemperaturen in den betreffenden Abteilungen aufrechtzuerhalten.

Was die Baumaterialien für die Vorrichtung betrifft, so ist es geeignet, entweder Nickel oder Monelmetall für Teile zu vewenden, die hohen Temperaturen über etwa 400°C ausgesetzt sind, und Aluminium für Teile zu verwenden, die Temperaturen von etwa höchstens 300 bis 400°C ausgesetzt sind. Für Teile, die nicht über etwa 150°C erhitzt werden, können verschiedene Materialien, wie z. B. normaler Stahl, rostfreier Stahl, Kupfer, Messing, Teflon und Fluorkautschuk, verwendet werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläu­ tert.

Beispiel 1

Ein in diesem Beispiel verwendeter Materialbehälter hatte die Form eines oben offenen Kastens und war aus einem Drahtsieb aus Nickel mit Öffnungen von 0,10 mm hergestellt. Dieser Be­ hälter war 100 mm breit, 200 mm lang und 200 mm hoch. Ein schachtelförmiger Reaktor zur Aufnahme dieses Behälters war aus einem Nickelblech hergestellt und mit einer Heizvorrich­ tung und einer Einrichtung zum Zirkulieren des Fluorgases ver­ sehen. Die inneren Abmessungen des Reaktors betrugen 400 mm in der Breite, 500 mm in der Länge und 400 mm in der Höhe.

Als Ausgangsmaterial wurden 1200 g eines granulierten synthe­ tischen Graphits mit etwa 1 bis 2 mm Korngröße in den Material­ behälter gegeben und bildete in diesem Behälter eine 75 mm dicke Schicht von granuliertem Graphit. Dann wurde der Halter in den Reaktor gestellt und eine Mischung mit gleichem Volumen von Fluorgas und Stickstoffgas kontinuierlich in dem Reaktor mit einer Fließgeschwindigkeit von 100 cm/sec zirkuliert, während die Heizvorrichtung betrieben wurde, um die Temperatur des Graphits in dem Reaktor auf 350 bis 400°C zu halten. Die Umsetzung von Graphit und Fluor in dem gemischten Gas wurde zu Ende geführt, indem das Heizen und die Gaszirkulation 45 Stun­ den fortgesetzt wurden, ohne daß irgendein Anzeichen von Zer­ setzung des gebildeten Graphitfluorids beobachtet wurde. Das Produkt dieses Verfahrens betrug 2460 g von (C₂F) _n, das in dem Behälter als eine etwa 150 mm dicke Schicht verblieb.

Beispiel 2

Ein Materialbehälter, der in der Form und den Abmessungen mit dem in Beispiel 1 verwendeten identisch war, wurde hergestellt, indem ein Drahtsieb aus Nickel mit Öffnungen von 0,07 mm ver­ wendet wurde.

Als Ausgangsmaterial wurden 500 g Petrolkoks mit etwa 1 bis 5 mm Korngröße in den Materialbehälter gegeben und bildeten dort eine etwa 25 mm dicke Schicht. Dann wurde der Behälter in den Reaktor gestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, und eine Mischung gleichen Volumens von Fluorgas und Stickstoffgas wurde kontinuierlich in dem Reaktor mit einer Fließgeschwin­ digkeit von 100 cm/sec zirkuliert, während das Material in dem Behälter auf einer Temperatur von 200 bis 350°C gehalten wurde. Die Fluorierungsreaktion wurde zu Ende geführt, indem das Erhitzen und die Gaszirkulation 70 Stunden lang fortge­ setzt wurde, ohne daß irgendein Anzeichen von Zersetzung des gebildeten Graphitfluorids beobachtet wurde. Das Produkt dieses Verfahrens war 1250 g (CF) _n, das in dem Behälter als eine etwa 125 mm dicke Schicht verblieb.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde nur darin abgeändert, daß das granulatförmige Material während der Reaktion kontinuier­ lich gerührt wurde, indem ein absichtlich hinzugefügter Rührer mit einer Geschwindigkeit von 10 rpm betrieben wurde.

Die Reaktion schritt bis zur Fluorierung von etwa 90% des Graphits zu (C₂F) _n fort, obwohl einmal eine schwach detonierende Zersetzung eines Teils des fluorierten Kohlenstoffs im Laufe dieser Zeit beobachtet wurde. Als die Umwandlung 90% erreicht hatte, erfolgte dennoch eine spontane und augenblickliche Zersetzung in Form einer Explosion der gesamten Menge des gebildeten Graphitfluorids.

Als dieses Verfahren unter Abänderung der Reaktionsbedingungen wiederholt wurde, um (CF) _n zu erhalten, erfolgte viermal in zeitlichen Abständen eine schwach detonierende Zersetzung eines Teils des fluorierten Kohlenstoffs, bevor die Umwandlung etwa 90% des Graphits betrug, und als die Umwandlung 95% erreichte, erfolgte eine stark explodierende Zersetzung der gesamten Menge des Graphitfluorids.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde identisch durchgeführt, bis die Umwandlung von etwa 95% des Graphits zu (C₂F) _n betrug. Dann wurde eine Nickelkugel, die 100 g wog, von einer Höhe von 500 mm auf die Mischung aus Graphitfluorid und dem nicht umgesetzten Graphitteil fallengelassen, während die Mischung noch erhitzt und der Fluor/Stickstoffgasmischung ausgesetzt war. Der Aufprall der fallengelassenen Kugel verursachte eine stark explodierende Zersetzung der gesamten Menge des Graphit­ fluorids.

Das gleiche Ergebnis wurde erhalten, wenn das Verfahren wieder­ holt wurde, indem die Reaktionsbedingungen so abgeändert wur­ den, daß (CF) _n gebildet wurde.

Beispiele 3 bis 8

Ein Reaktor der in den Fig. 1 und 2 gezeigten Art für den Chargenbetrieb wurde in allen diesen Beispielen verwendet. Jeder der Materialbehälter 30 in Form eines oben geöffneten Kastens war aus einem Nickeldrahtsieb mit Öffnungen von 0,10 mm oder 0,07 mm hergestellt und hatte eine Breite von 400 mm und eine Länge von 1000 mm.

In Beispiel 3 wurde das in Beispiel 1 erwähnte granulatförmige synthetische Graphit in jeden Halter 30 gegeben, der aus einem Nickeldrahtsieb mit Öffnungen von 0,10 mm hergestellt war. Die Menge des Graphits wurde so eingestellt, daß die Dicke der Graphitfluoridschicht in dem Behälter 30 nach Abschluß der folgenden Reaktion 30 mm wurde. In diesem Beispiel wurden fünf Behälter 30 in den Reaktor in Form eines fünf-etagigen Gestells mit vertikalen Abständen jeweils dazwischen eingesetzt. Das Innere des Reaktors wurde auf 330 bis 420°C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, und eine Mischung mit gleichem Volumen von Fluorgas und Stickstoffgas wurde in dem Reaktor mit einer Fließgeschwindigkeit von 100 cm/sec zirkuliert. Die Reaktion wurde 70 Stunden lang fortgesetzt, wodurch die gesamte Menge des Graphits zu (C₂F) _n fluoriert war, ohne daß irgendein Anzeichen von Zersetzung des Produktes beobachtet wurde.

In den Beispielen 4 bis 8 wurde als Ausgangsmaterial synthe­ tischer Graphit, ein pulverförmiger Naturgraphit und der in Beispiel 2 erwähnte Petrolkoks ausgewählt, und das Verfahren von Beispiel 3 wurde abgeändert, indem von Fall zu Fall die Menge des Ausgangsmaterials in jedem Behälter 30 (d. h. die Dicke der durch die Reaktion erhaltenen Graphitfluoridschicht), die Anzahl der Behälter 30 in dem Reaktor, die Fließgeschwin­ digkeit der Fluor/Stickstoffgasmischung, die Reaktions­ temperatur und/oder die Reaktionszeit wie in der folgenden Tabelle gezeigt abgeändert wurden, um entweder (C₂F) _n oder (CF) _n zu bilden. In jedem Beispiel wurde die beabsichtigte Fluorierungsreaktion zu Ende geführt, ohne daß irgendein Anzeichen von Zersetzung des fluorierten Kohlenstoffs beob­ achtet wurde.

Zum Vergleich wurde ein zusätzlicher Ansatz durchgeführt, bei dem die Parameter in dem Verfahren von Beispiel 4 etwas ab­ geändert wurden, wie ebenfalls aus der Tabelle zu ersehen ist. Als die Umwandlung des Graphits zu dem Fluorid etwa 95% erreicht hatte, erfolgte eine spontane und heftige Zer­ setzung der gesamten Menge des gebildeten Graphitfluorids. Es wird angenommen, daß dies auf die extrem starke Dicke der Graphitfluoridschicht in dem Behälter 30 zurückzuführen ist.

Die Bereiche der Temperatur in der Tabelle schließen die erhöhten Temperaturen nach der Reaktion zur Kristallisation des Produktes ein.

Beispiel 9

Es wurde eine Vorrichtung der in Fig. 3 gezeigten Art für die kontinuierliche Verfahrensführung verwendet. Das Band des Förderbandes 42 war aus einem Sieb aus Nickeldraht mit Öff­ nungen von 0,10 mm hergestellt und hatte eine Breite von 600 mm und eine Länge von 6000 mm. Die Reaktionszone 47 in der Vor­ richtung war 4000 mm lang, und sowohl die Vorheizzone 45 als auch die Kühlzone 49 waren 1000 mm lang.

Ein granulatförmiger synthetischer Graphit mit etwa 1 bis 2 mm Korngröße wurde kontinuierliche auf das Band des Förderbandes 42 aufgebracht, das mit einer Geschwindigkeit von 60 mm je Stun­ de in der Horizontalen betrieben wurde, so daß die Dicke der Graphitschicht auf dem Förderband konstant etwa 20 mm war, und es wurde eine Mischung mit gleichem Volumen von Fluorgas und Stickstoffgas durch die Reaktionszone 47 mit einer linearen Geschwindigkeit von 100 cm/sec zirkuliert. Das gemischte Gas war so aufgeheizt, daß eine Temperatur von 360°C aufrecht­ erhalten wurde, während es durch die Reaktionszone 47 floß.

Durch dieses Verfahren war es möglich, kontinuierlich (C₂F) _n in einer Menge von 1200 g je Stunde her­ zustellen, ohne daß eine Zersetzung des Produktes oder des teilweise umgesetzten Materials auf dem Förderband 42 erfolg­ te.

Beispiel 10

In der in Beispiel 9 verwendeten Vorrichtung wurde das Band des Förderbandes 42 durch ein Band ersetzt, das aus einem Sieb aus Nickeldraht mit Öffnungen von 0,07 mm hergestellt war. Während das Förderband 42 mit einer Horizontalgeschwin­ digkeit von 80 mm je Stunde betrieben wurde, wurde Petrolkoks mit etwa 1 bis 5 mm Korngröße kontinuierlich auf das Förder­ band 42 aufgebracht, so daß die Dicke der Koksschicht auf dem Förderband konstant etwa 20 mm betrug. Das oben erwähnte gemischte Gas wurde auf 300°C erhitzt und durch die Reaktions­ zone 47 mit einer linearen Geschwindigkeit von 100 cm/sec zirkuliert.

Bei diesem Verfahren wurde kontinuierlich (CF) _n in einer Menge, von 1200 g je Stunde hergestellt, ohne daß eine Zersetzung des Produktes oder des teilweise umgesetzten Materials auf dem Transportband 42 erfolgte.

Claims (16)

1. Verfahren zur Herstellung von Graphitfluorid durch heterogene direkte Umsetzung von festem Kohlenstoff­ material mit Fluorgas, bei dem relativ kleine Stücke von Kohlenstoffmaterial in Form einer Schicht in einem Behälter gehalten werden, der in einem Reaktions­ gefäß so angeordnet ist, daß Zwischenräume um den Behälter herum verbleiben, das Kohlenstoffmaterial in dem Behälter erhitzt wird, und gleichzeitig ein Fluorgas in das Reaktionsgefäß eingeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlen­ stoffmaterial in einem mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenen Behälter gehalten wird, das Fluorgas durch die als Gasdurchgänge dienenden Zwischenräume um den Behälter zwangsweise geführt wird, ohne das Kohlenstoffmaterial in dem Behälter aufzurühren, wobei die Öffnungen des Behälters in dem gesamten Bereich so verteilt und so groß sind, daß ein Teil des Fluorgases durch die Schicht des Kohlenstoffmaterials in dem Behälter dringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Graphitfluorid eine chemische Zusammensetzung ausgedrückt durch die Formel (CF _x)_n aufweist, worind x im Bereich von 0,1 bis 1,4 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter die Form eines Kastens hat, der oben offen ist, und der eine Vielzahl von Öffnungen im wesentlichen in dem gesamten Bereich des Bodens und der Seitenwände aufweist.

4. Verfahrens nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter aus einem Sieb aus Metalldraht hergestellt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter aus einem Metallblech hergestellt ist, das mit einer Vielzahl von Öffnungen versehen ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter die Form eines Förderbandes aufweist, wobei das Band aus einem Sieb aus Metalldraht hergestellt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die relativ kleinen Stücke des Kohlenstoffmaterials nicht größer als etwa 10 mm sind.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Schicht des Kohlenstoffmaterials in dem Behälter so gewählt ist, daß die Dicke einer Schicht des nach der Reaktion in dem Behälter vorliegenden Graphitfluorids unter etwa 150 mm wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die kleinen Stücke Pulverteilchen sind, und die Dicke der Schicht des Kohlenstoffmaterials in dem Behälter so gewählt ist, daß die Dicke einer Schicht von nach der Reaktion in dem Behäl­ ter vorliegendem Graphitfluorid unter etwa 70 mm beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenstoffmaterial in dem Behälter in dem Reaktions­ gefäß auf einer Temperatur im Bereich von etwa 200°C bis etwa 550°C gehalten wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das nach der Reaktion im Behälter vorliegende Graphit­ fluorid auf eine Temperatur nicht höher als etwa 600°C erhitzt wird, wobei die Kristallisation des Graphitfluorids erfolgt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Graphitfluorid eine chemische Zusammensetzung ausge­ drückt durch die Formel (C₂F) _n hat, und das Kohlenstoffmaterial in dem Behälter in dem Reaktionsgefäß auf einer Temperatur im Bereich von etwa 300°C bis etwa 500°C aufgeheizt gehalten wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Graphitfluorid eine chemische Zusammensetzung ausge­ drückt durch die Formel (CF) _n hat, und das Kohlenstoffmaterial in dem Behälter in dem Reaktionsgefäß auf einer Temperatur im Bereich von etwa 200°C bis etwa 550°C aufgeheizt gehalten wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorgas eine Mischung von Fluorgas und einem anderen Gas ist, das inaktiv gegenüber dem Kohlenstoffmaterial und dem Graphitfluorid ist.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenstoffmaterial Naturgraphit, synthetischer Graphit, Petrolkoks, Ruß oder Aktivkohle ist.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Einführung des Behälters in das Reaktionsgefäß in die Schicht von Kohlenstoffmaterial in dem Behälter eine Vielzahl von Stücken eines Metalls gelegt wird, das resistent gegenüber Fluorgas bei hohen Temperaturen ist.