DE2743002A1

DE2743002A1 - Verfahren zur herstellung von silan

Info

Publication number: DE2743002A1
Application number: DE19772743002
Authority: DE
Inventors: Arthur Wellington Francis; Robert Eugene Franklin; Gregorio Tarancon
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1976-09-24
Filing date: 1977-09-23
Publication date: 1978-04-06
Also published as: ES462575A1; FR2365518A1; JPS5622808B2; JPS5340000A; US4041136A; CA1085586A; BR7706360A; BE859017A; FR2365518B1; NL7710446A; GB1592991A; DE2743002C2

Description

L-1O81O-G

UNION CARBIDE CORPORATION 270 Park Avenue, New York, N.Y. 10017, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Silan

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silan und insbesondere ein Verfahren zum Herstellen von Silan in einer einzigen Kammer.

Silan (SiH₄) oder Siliciumwasserstoff stellt einen ausgezeichneten Ausgangsstoff für Silicium dar, wie es in der Elektronik benutzt wird und dessen Voraussetzung eine sehr hohe Reinheit ist.

Bisher wurden kontinuierliche Verfahren benutzt, um Silan herzustellen. Dabei waren zwei Reaktionskammern in Verbindung mit einer elektrolytischen Zelle zur Darstellung des Silans erforderlich. Weil die Reaktionen in den verschiedenen Kammern und der Zelle mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten ablaufen, waren die Durchflußmengen oder Umwälzgeschwindigkeiten im kontinuierlichen Betrieb durch die langsamste Reaktion begrenzt, falls nicht hohe Verluste, beispielsweise von Lithiumhydrid, hingenommen wurden. Zusammen mit dem Problem der Durchflußmengen, trugen die An-

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zahl der Anlagenteile, deren Bemessung, die Aufteilung der Prozeßströme und die Systemsteuerung dazu bei, das kontinuierliche Verfahren alles andere als optimal zu gestalten; bis jetzt stand jedoch keine brauchbare Alternative zur Verfügung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Silan zu schaffen, das in einer einzigen Kammer, d. h. im Chargenbetrieb oder in halbkontinuierlicher Form ,unabhängig von der elektrolytischen Zelle durchgeführt werden kann, so daß der Prozeßablauf frei von den Durchflußmengenerfordernissen des kontinuierlichen Verfahrens wird, die Steuerung des Systems vereinfacht wird, der Umfang der Anlagenteile reduziert wird und Dimensionierungsprobleme ausgeräumt werden.

Mit der Erfindung wird ein derartiges Einkammerverfahren für die Herstellung von Silan geschaffen, das in einem Reaktionsgefäß ausgeführt wird, das versehen ist mit einer einzigen geschlossenen Kammer, einem an beiden Enden offenen, im unteren Teil der Kammer angeordneten, hohlen Rohr mit einer von Ende zu Ende reichenden theoretischen Achse, die zur theoretischen lotrechten Achse der Kammer etwa parallel ist, und einer Einrichtung zum Umwälzen von Flüssigkeit im unteren Teil der Kammer derart, daß die Flüssigkeit durch das Rohr hindurch nach unten und außerhalb des Rohres nach oben strömt, wobei das Verfahren die folgenden Verfahrens-

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schritte umfaßt:

(α) Im unteren Teil der Kammer wird eine Schmelze aus Lithiumchlorid aufrechterhalten, deren Pegel über dem Rohr liegt;

(b) die Umwälzeinrichtung wird eingeschaltet;

(c) flüssiges Lithium wird derart in die Schmelze eingeleitet, daß mindestens ein Teil desselben zur Oberfläche der Schmelze gebracht wird;

(d) Wasserstoffgas wird oberhalb der Oberfläche der Schmelze derart eingeleitet, daß Wasserstoffgas an der Oberfläche der Schmelze mit Lithium unter Bildung von Lithiumhydrid reagiert, wobei das Lithium, das Lithiumhydrid und die Schmelze mittels der Umwälzeinrichtung unter Bildung eines homogenen Gemisches miteinander vermischt werden;

(e) als Gas wird eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel

SiH Cl.
χ 4-x

wobei χ gleich O oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist, derart eingeleitet, daß das Gas mittels der Umwälzeinrichtung in dem Gemisch dispers verteilt wird

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und das Gas mit dem Lithiumhydrid unter Bildung von Silangas in Kontakt kommt; und

(f) das Silangas wird aus der Kammer entfernt.

Die Erfindung ist im folgenden an Hand von bevorzugten Ausführungsbeispielen näher erläutert. In der beiliegenden Zeichnung zeigt die einzige Figur im Querschnitt eine Seitenansicht eines Einkammer-Reaktionsgefäßes, innerhalb dessen das Verfahren durchgeführt werden kann.

Das Reaktionsgefaß, die Rohrleitungen, die Ventile, das Rohr und der Rotor können in beliebiger Weise aus verschiedenen Werkstoffen gefertigt werden, die gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert und gegenüber der korrodierenden Wirkung von schmelzflüssigem Salz widerstandsfähig sind. Vorzugsweise wird niedriggekohlter Stahl (mit 0,03 bis 0,3 Gew.% Kohlenstoff) benutzt.

Die Größe des Reaktionsgefäßes und der verschiedenen Rohrverbindungen und Armaturen kann in konventioneller Weise gewählt werden und ist nicht kritisch für das vorliegende Verfahren. Dabei spielen die Kapazität, die Temperaturen, die Drücke, die Lebensdauer, wirtschaftliche Erwägungen und die verfügbaren Werkstoffe sowie die Bedingung eine Rolle, daß die einzige Kammer des Reaktionsgefäßes "geschlossen", d. h.

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luftdicht, sein muß, so daß im wesentlichen weder Luft noch Wasserdampf in das Reaktionsgefäß gelangen und für eine im wesentlichen luft- und wasserfreie Reaktionsumgebung gesorgt wird. Die Verwendung eines geschlossenen Reaktionsgefjäßes sowie von Reaktionskomponenten mit einem Minimum an Verunreinigungen führt ihrerseits zu einem Silan mit minimalen Mengen an Verunreinigungen, das eine Reinigungsanlage nicht überlastet.

Die Hauptbestandteile des Reaktionsgefäßes sind eine einzige geschlossene Kammer, ein an beiden Enden offenes, im unteren Teil der Kammer angeordnetes, hohles Rohr mit einer von Ende zu Ende reichenden theoretischen Achse, die zur theo retischen lotrechten Achse der Kammer etwa parallel ist, und eine Einrichtung zum Umwälzen von Flüssigkeit im unteren Teil der Kammer derart, daß die Flüssigkeit durch das Rohr hindurch nach unten und außerhalb des Rohres nach oben strömt. -

In der Figur ist das eine einzige geschlossene Kammer bildende Reaktionsgefäß bei 2 dargestellt. Es sind Einlaßanschlüsse, Auslaßanschlüsse und Leitungen vorgesehen, die durch die Wände des Reaktionsgefäßes 2 hindurchführen und mittels Ventilen gesteuert werden. Es versteht sich, daß diese Anschlüsse und Leitungen mit Quellen und Speicherbehältern oder anderen Gefäßen derart verbunden sind, daß die gewünschte Reaktionsumgebung aufrechterhalten bleibt, d. h.

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ein im wesentlichen luft- und wasserfreier Zustand erhalten wird. Die Ausbildung eines derartigen geschlossenen Systems kann in herkömmlicher Weise erfolgen und braucht vorliegend nicht diskutiert zu werden.

Die Abmessungen des Reaktionsgefäßes lassen sich variieren. Vorzugsweise hat das Gefäß eine zylindrische Gestalt, wobei seine längste Abmessung lotrecht verläuft, wie dies dargestellt ist. Auch die Abmessungen des Rohrs 7 und die Lage des Rohrs 7 sowie der Rühreinrichtung 6 können variiert werden, solange sich die erforderliche Umwälzbewegung erzielen läßt. Das Rohr 7 hat vorzugsweise, wie gezeigt, eine zylindrische Form und einander gegenüberliegende offene Enden, wobei die längste Abmessung des Rohrs in lotrechter Richtung verläuft und das Rohr in der unteren Hälfte oder dem unteren Teil des Reaktionsgefäßes vorzugsweise mittig angeordnet ist. Die Lage der Antriebswelle der Rühreinrichtung 6 fällt, wie veranschaulicht, vorzugsweise mit den theoretischen lotrechten Achsen sowohl des Reaktionsgefäßes 2 als auch des Rohres 7 zusammen. Es ist nicht notwendig, daß die theoretischen Achsen zusammenfallen oder auch nur parallel zueinander verlaufen; eine Abweichung vom parallelen Verlauf von 10° oder mehr kann jedoch die Strömung ungünstig beeinflussen und ist daher in der Regel nicht ratsam. Auch die Anordnung des Rohrs in mittiger oder anderer Lage in der unteren Hälfte des Reaktionsgefäßes ist nicht kritisch. Je tie*fer jedoch das Rohr sitzt, desto niedriger

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kann der Pegel der Schmelze liegen, da das Rohr unter der Oberfläche der Schmelze angeordnet sein muß, wenn die Rühreinrichtung 6 und das Rohr 7 die Strömung der Schmelze steuern sollen.

Die Hauptteile der Rühreinrichtung 6 sind der Motor, die Antriebswelle und ein Rotor mit Flügeln oder Blättern, die derart angeordnet sind, daß über dem Rohr befindliches Lithium, Lithiumhydrid und Schmelze in kreisförmiger Form nach unten in das Rohr und durch dieses hindurchgezogen und/oder außerhalb des Rohrs nach oben geschoben werden, um für ein Umwälzen zusammen mit einem Mischen der verschiedenen Komponenten zu sorgen. Eine typische Rühreinrichtung weist einen schiffsschraubenähnlichen Propeller mit einem Durchmesser von 36,8 cm auf, der mittels eines 2,6 kW-Motors mit einstellbarer Drehzahl bis zu 360 U/min angetrieben wird. Die Rühreinrichtung wird auch zur Temperatureinstellung benutzt; die Drehzahl wird entsprechend eingestellt, wenn höhere oder niedrigere Temperaturen erwünscht sind. _t

Zunächst wird Lithiumchlorid in schmelzflüssiger Form über den Einlaßanschluß 1 in ausreichender Menge eingebracht, um den durch eine dicke, gestrichelte Linie angedeuteten Pegel 3 zu erreichen. Wie oben ausgeführt ist, muß der Pegel der Schmelze über dem Rohr liegen, wenn die gewünschte Umwälzung mittels des Rohrs und der Rühreinrichtung erzielt

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werden soll. Vorzugsweise wird das Lithiumhalogenid mit Kaliumchlorid gemischt, um die Temperatur herabzusetzen, die zur Aufrechterhaltung des schmelzflüssigen Zustandes erforderlich ist. Am zweckmäßigsten ist ein eutektisches Gemisch, das ungefähr 59 Mol% Lithiumchlorid und ungefähr 41 Mol% Kaliumchlorid aufweist. Dieses eutektische Gemisch erfordert eine Temperatur von ungefähr 350 C, um es schmelzflüssig zu halten. Es ist von Vorteil, mit der niedrigsten Temperatur zu arbeiten, die ausreicht, um die Schmelze aufrechtzuerhalten, da dies die Zerlegung des Silanprodukts minimiert.

Es versteht sich, daß entweder Lithiumchlorid oder Kaliumchlorid oder ein Gemisch benutzt werden kann, das zwischen ungefähr 1 und ungefähr 99 Mol% Lithiumchlorid sowie zwischen ungefähr 1 und ungefähr 99 Mol% kaliumchlorid enthält. Je weiter man sich jedoch im Falle von Lithiumchlorid von dem eutektischen Gemisch entfernt, desto höher wird die für die Schmelze notwendige Temperatur und desto ausgeprägter wird die Zerlegung von Silan, da Lithiumchlorid als solches bei 614°C schmilzt. Obwohl Kaliumchlorid als das Reaktionsmedium dienen könnte, liefert es naturgemäß nicht das erforderliche Lithium. Es wird daher in erster Linie als Flußmittel zugesetzt, d. h. zur Senkung der Temperatur, die zur Aufrechterhaltung einer Lithiumchloridschmelze erforderlich ist. Während es, wie angegeben, aus reinen Temperaturgesichtspunkten am günstig-

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sten wäre, das eutektische Gemisch zu verwenden, erwies es sich als am praktischsten, den Lithiumchloridanteil auf Mengen zu erhöhen, bei denen ausreichend Lithiumchlorid vorhanden ist, um für das notwendige Lithium zu sorgen. Die Menge an ergänzendem Lithiumchlorid wird dadurch minimal gehalten. Die zur Aufrechterhaltung der Schmelze erforderliche Temperatur führt nicht zu einer Zerlegung des Silans, die über wirtschaftlich tragbare Werte hinausgeht. Unter diesen Gesichtspunkten wird vorzugsweise mit einem Gemisch von ungefähr 52 bis ungefähr 68 Mol% Lithiumchlorid und ungefähr 32 bis ungefähr 48 Mol% Kaliumchlorid gearbeitet, wobei die Temperatur der Schmelze am zweckmäßigsten bei ungefähr 425°C liegt. Optimale Gemische für andere Temperaturen lassen sich an Hand von Erfahrungswerten bestimmen.

Bis zu diesem Punkt ist die Verwendung einer externen Heizeinrichtung (nicht gezeigt) von Nutzen, um die Schmelze aufrechtzuerhalten. Die niedrigste Temperatur, die ausreicht, um das eutektische Gemisch schmelzflüssig zu halten, beträgt ungefähr 35O°C. Die praktischsten Temperaturen liegen im Bereich von ungefähr 375⁰C bis ungefähr 525°C. Bis das Silan gebildet wird, besteht, abgesehen von praktischen Erwägungen, kein oberer Temperaturgrenzwert.

Lithiummetall wird in flüssiger Form in das Reaktionsgefäß

η Lithiumchlorid ι

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2 zusammen mit dem Lithiumchlorid über den Einlaßanschluß 1

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oder gesondert an einer anderen Stelle des Reaktionsgefäßes 2 eingeleitet. Gleichzeitig wird Wasserstoffgas über einen Anschluß 5 oder an einer anderen Stelle des Reaktionsgefäßes 2 über dem Pegel der Schmelze eingeführt, um den über der Schmelze liegenden Teil der Kammer anzufüllen. Das Lithiummetall steigt zur Oberseite der Schmelze hoch; ein Teil des Lithiummetalls wird ständig durch die innerhalb des Systems benutzte Umwalzeinrichtung zur Oberfläche der Schmelze gebracht, so daß es mit dem Wasserstoff in Berührung kommen und reagieren kann. Der Wasserstoff steht unter ausreichendem Druck, so daß er mit Lithiummetall an der Oberfläche der Schmelze in Kontakt kommt. Hier findet die erste Reaktion des Prozesses statt, und zwar:

Lithium + Wasserstoff >■ Lithiumhydrid.

Gleichzeitig mit dem Einführen des Lithiums und des Wasserstoffes oder bevor diese Stoffe eingebracht werden, wird die Rühreinrichtung 6 eingeschaltet. Eine heftige Rührbewegung ist zu empfehlen. Die Rühreinrichtung zieht Schmelze, Lithiummetall und Lithiumhydrid nach unten in das Rohr 7 hinein, wobei die Komponenten gleichzeitig gemischt werden, um ein homogenes Gemisch zu erhalten. Das homogene Gemisch von Lithiumhydrid in der Schmelze ist als eine Lösung anzusehen. Das Gemisch läuft dann in kreisförmigem Strom außerhalb des Rohrs 7 nach oben, wodurch Lithiummetall zur Oberfläche der Schmelze zurückgebracht wird, um mit dem

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Wasserstoff in Kontakt zu kommen.

Die Vorteile des soweit beschriebenen Verfahrens sind eine gleichmäßige Wärmeverteilung innerhalb der Schmelze, das Verhindern der Ausbildung von Lithiumhydridklumpen, die Verbesserung der Löslichkeitsrate (d. h. die Komponenten führen rasch zu einer homogenen Lösung von Lithiumhydrid in der Schmelze), das Reinigen des Lithiummetalls zur Begünstigung der Reaktion mit Wasserstoff sowie ein Ablauf der Lithium-Wasserstoff-Reaktion mit hoher Geschwindigkeit und bei bemerkenswert niedriger Temperatur.

Der nächste, oben als Verfahrensschritt (e) bezeichnete Verfahrensschritt besteht darin, daß in gasförmigem Zustand eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel

SiH Cl. χ 4-x

wobei χ gleich O oder eine ganze Zahl, zwischen 1 und 3 ist, an einer solchen Stelle, vorzugsweise im unteren Teil oder der unteren Hälfte des Rohrs 7, und mit ausreichendem Gasdruck eingeleitet wird, um in Blasenform in die Schmelze überzugehen und auf die Flügel der Rühreinrichtung 6 zu treffen, die so ausgelegt ist, daß sie für eine gute Dispersion der Blasen in der Schmelze außerhalb des Rohrs 7 sorgt, wodurch der Kontakt zwischen dem Gas und dem Lithiumhydrid verbessert wird. Vorzugsweise wird mit einem Druck von ungefähr 0,07 bis ungefähr 0,7 bar gearbeitet. Dieser

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BAD ORIGINAL

Kontakt bewirkt eine exotherme Reaktion, z. B. Tetrachlor-

silan + Lithiumhydrid »- Silangas + Lithiumchlorid. Es

ist festzuhalten, daß die obengenannte Formel für Chlorsilan Monochlorsilan, Dichlorsilan, Trichlorsilan und Tetrachlorsilan umfaßt, wobei die beiden letztgenannten vorzugsweise verwendet werden. Obwohl mit Gemischen gearbeitet werden kann, ist es in der Regel zweckmäßig, eine einzige Chlorsilanverbindung vorzusehen.

Da dieser Verfahrensschritt exotherm ist, erfolgt keine Wärmezufuhr. Die Rührwirkung wird verstärkt und/oder es wird für eine externe Kühlung gesorgt, um die gleiche niedrige Temperatur wie in den vorangegangenen Verfahrensschritten aufrechtzuerhalten. Vorzugsweise liegt die Temperatur im Bereich von ungefähr 375 C bis ungefähr 425 C. Der obere Temperaturgrenzwert ergibt sich aus dem Gesichtspunkt, eine wie starke Silanzerlegung wirtschaftlich tragbar ist; für gewöhnlich soll die Temperatur nicht mehr als ungefähr 5CO°C betragen.

Der oben beschriebene Prozeß bildet vorzugsweise einen Teil eines halbkontinuierlichen Systems, bei dem beispielsweise zwei Reaktionsgefäße und eine elektrolytische Zelle vorgesehen sind, die das Lithium liefert. In diesem Falle ist stets ein Reaktionsgefäß leer; die elektrolytische Zelle bedient beide Reaktionsgefäße. Am wirtschaftlichsten dürfte es jedoch sein, mit zwei Reaktionsgefäßen und zwei

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elektrolytischen Zellen zu arbeiten; dabei befindet sich die Schmelze stets in drei der Gefäße, während das vierte immer leer ist. Dieses Folgesystem ist weiter unten erläutert. Es versteht sich jedoch, daß die Verwendung der Restschmelze (nach dem Beseitigen des Silans) bei der weiteren Verarbeitung im Hinblick auf die Reinheit ungünstig wäre, falls keine Reinigung der Restschmelze erfolgt. Unerwünschte Komponenten sind in dieser Stufe (1) Silicium, das durch die Zerlegung von Silan gebildet wird, die naturgemäß dadurch minimiert wird, daß mit der niedrigsten Temperatur gearbeitet wird, die notwendig ist, um die Lösung von Lithiumhydrid in der Schmelze aufrechtzuerhalten und (2) nicht in Reaktion gegangenes Lithiumhydrid. Fgr eine Maßnahme, die als Salzreinigung bezeichnet werden kann, wird durch den folgenden zusätzlichen Verfahrensschritt (g) gesorgt, der darin besteht, daß in die Schmelze Chlorwasserstoff gas in ausreichender Menge eingeleitet wird, um mit nicht in Reaktion gegangenem Lithiumhydrid und Silicium unter Bildung von Chlorsilangas, Lithiumchlorid und Wasserstoffgas zu reagieren.

Dieser Verfahrensschritt wird vorzugsweise durchgeführt, indem das Chlorwasserstoffgas über eine Leitung 4 in den unteren Teil des Rohrs 7 eingeleitet wird, wo das Gas in einen Bereich hoher Turbulenz hineingezogen wird. Dies unterstützt das Auflösen des Chlorwasserstoffes in der Schmelze, wodurch die Reaktion begünstigt wird und die

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Menge an Chlorwasserstoff minimal gehalten wird, die erforderlich ist, um mit nicht in Reaktion gegangenem Lithiumhydrid und Silicium zu reagieren. Der Chlorwasserstoff kann auch an anderen Stellen in die Schmelze eingeführt werden; er dürfte dabei aber weniger wirkungsvoll sein.

In der letzten, oben als Verfahrensschritt (f) bezeichneten Phase des Verfahrens wird das Silangas über den Anschluß '5 abgezogen. Wird mit dem Verfahrensschritt (g) gearbeitet, werden in einem anderen Verfahrensschritt (h) Chlorsilangas und Wasserstoffgas über den Auslaß 5 abgezogen, während die Gase erzeugt werden. Die Gase lassen sich über den gleichen Anschluß oder über unterschiedliche Anschlüsse ableiten, die an beliebiger Stelle oberhalb des Pegels der Schmelze liegen können und vorzugsweise dicht an der Oberseite des Reaktionsgefäßes 2 sitzen. Das Silangas wird gespeichert oder gereinigt. Die anderen Gase lassen sich je nach Wirtschaftlichkeitserwägungen im Prozeß verwenden. Gegebenenfalls angewendete Reinigungs- oder Trennverfahren können in konventioneller Weise durchgeführt werden und bedürfen vorliegend keiner Erläuterung.

Ein Auslaßanschluß 8 ist vorgesehen, um Schmelze einer elektrolytischen Zelle zuzuführen, wenn das Reaktionsgefäß 2 Teil eines Gesamtsystems ist. In diesem Fall kann über den Einlaßanschluß 1 Schmelze von einer elektrolytischen Zelle aus zugeführt werden.

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Entsprechend dem insoweit beschriebenen Verfahren ist vorgesehen, daß eine ausreichende Menge an Schmelze benutzt wird, um das Rohr zu bedecken, und daß mit einer genügenden Menge an Lithium, Wasserstoff, Chlorsilan und Chlorwasserstoff gearbeitet wird, um die gewünschte Menge an Silan zu erzeugen und nicht in Reaktion gegangenes Lithiumhydrid und Silicium im wesentlichen zu beseitigen. Um größere Wirkungsgrade zu erzielen, werden jedoch die folgenden Molverhältnisse vorgeschlagen. Diese Verhältnisse basieren auf der Verwendung eines Mols eines Gemischs aus Lithiumchlorid und Kaliumchlorid, wobei die Anteile des Gemischs oben diskutiert sind (im Falle von Lithium versteht es sich, daß das Verhältnis in Grammatomen Lithium je Mol LiCl + KCl ausgedrückt ist). Im einzelnen sind vorgesehen:

(i) ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,1 Grammatom Lithium je Mol Li + KCl und vorzugsweise ungefähr O,07 bis ungefähr 0,08 Grammatom Lithium je Mol 5

(ii) ungefähr 0,01 bis ungefähr O,O5 Mol Wasserstoff je Mol LiCl + KCl und vorzugsweise ungefähr O,03 bis ungefähr 0,04 Mol Wasserstoff je Mol;

(iii) ungefähr 0,005 bis ungefähr 0,025 Mol SiCL₄ je Mol LiCl + KCl und vorzugsweise ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,02 Mol SiCL₄ je Mol;

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(iv) ungefähr O.OO3 bis ungefähr O,0045 Mol Chlorwasserstoff je Mol LiCl + KCl und vorzugsweise ungefähr O.OO35 bis ungefähr O.OO37 Mol Chlorwasserstoff je Mol (unter Zugrundelegung einer 5 %igen SiH .-Zerlegung).

Ergänzendes Lithiumchlorid und/oder Kaliumchlorid können jederzeit zugegeben werden, wenn dies erforderlich ist, um die Verfahrensbedingungen zu erfüllen.

Die bei dem oben erwähnten System verwendeten elektrolytischen Zellen können in herkömmlicher Weise aufgebaut sein, wobei die gleichen Werkstoffe wie für das Reaktionsgefäß 2 verwendet werden, d. h. inerte und korrosionsbeständige Werkstoffe. Eine bevorzugte Zelle hat eine mittlere Graphitanode, die von einer Kathode aus niedriggekohltem Stahl umgeben ist, ohne daß die übliche Keramikauskleidung vorgesehen ist. Es sind die notwendigen Rohrverbindungen und Ventile vorhanden, um die Zelle mit dem System zu verbinden. Ein Chlorgas-Auslaßanschluß ist vorzugsweise an der Oberseite der Zelle vorgesehen; er liegt in jedem Falle über dem Schmelzpegel. Die Haupt reaktion in der Zelle läuft wie folgt ab:

2 LiCl + e" * 2 Li + Cl₂

Das Chlorgas wird aufgefangen und in der Regel in der anfallenden Form verkauft. Ausreichend Wärme wird zugeführt, um die Schmelze aufrechtzuerhalten, die das innerhalb des ge-

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samten Prozesses verwendete Medium bildet. Es versteht sich, daß nicht das gesamte Lithiumchlorid eine Reaktion eingeht, sondern nur eine ausreichende Menge, um das Lithium zu liefern, das für den in den Reaktionsgefäßen ablaufenden Prozeß notwendig ist.

Die vorzugsweise benutzte Anordnung besteht aus zwei Reaktionsgefäßen entsprechend dem Reaktionsgefäß 2 und zwei elektrolytischen Zellen, wobei die Bemessung der Gefäße und der Rohrleitungen durch die Menge der zu verarbeitenden Stoffe und die gewünschten Durchflußmengen bestimmt wird.

Nacheinander wird die Restschmelze aus dem ersten Reaktionsgefäß in die erste elektrolytische Zelle überführt, deren Auslaß seinerseits mit dem zweiten Reaktionsgefäß verbunden ist. Die Restschmelze aus dem zweiten Reaktionsgefäß wird in die zweite elektrolytische Zelle überführt, deren Auslaß unter Schließen des Kreislaufs mit dem ersten Reaktionsgefäß verbunden ist.

Bei dieser bevorzugten Anordnung befindet sich stets Schmelze in drei der vier Gefäße, während das vierte Gefäß leer ist. Schmelze und Lithiummetall werden von einer Zelle zu einem Reaktionsgefäß zum Beispiel ungefähr alle 12 Stunden überführt. Die Elektrolyse erfolgt auf einer nahezu kontinuierlichen Basis, während der Grundprozeß und die Salzreinigung nur einmal in jedem Reaktionsgefäß in beispielsweise

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jeder 24-stündigen Periode ablaufen. Dieses Folgesystem wird dadurch gesteuert, daß einfach die Verbindungsventile während der Überführung von Schmelze geschlossen werden. Ebenso wie die Bemessung hängt auch der Arbeitstakt von der gewünschten Produktmenge und den Solldurchflußmengen ab; der Takt kann in zweckentsprechender Weise verlängert oder verkürzt werden, um eine Anpassung an den Silanbedarf zu erzielen.

Im folgenden sei ein Beispiel geschildert:

Beispiel

Das Verfahren wird, wie oben erläutert, vorzugsweise 24 Stunden lang durchgeführt. Zwei Reaktionsgefäße von 2,4 m Höhe und O,9 m Durchmesser sowie zwei elektrolytische Zellen von 2,7 m Höhe und 0,9 m Durchmesser sind, wie oben geschildert, hintereinandergeschaltet. Die Reaktionsgefäße und die Zellen sind aus einem niedriggekohlten Stahl aufgebaut. Die Zellen haben eine Graphitanode und eine Kathode aus niedriggekohltem Stahl sowie keine Auskleidung. Das Chlorsilan-Reaktionsmittel ist Tetrachlorsilan. Die Verfahrensschritte einschließlich der Solzreinigung werden in jedem Reaktor einmal innerhalb der 24-stündigen Periode durchgeführt. Die Elektrolyse läuft kontinuierlich ab; mindestens eine Zelle arbeitet ständig. Die insgesamt zugeführte Wärme, um die Schmelze in den Zellen und in den Reaktionsgefäßen aufrechtzuerhalten, beträgt 53,8 kWh je 24

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Stunden bzw. 363,2 kWh je 24 Stunden. Der Prozeß wird in jedem Reaktionsgefäß innerhalb von 10 Stunden durchgeführt. 50 kg Silan sind die Ausbeute des Systems in 24 Stunden (zwei Arbeitsspiele).

Die Reaktionsgefäße arbeiten bei einer Temperatur von ungefähr 400⁰C, während die Zellen bei einer Temperatur von ungefähr 45O°C betrieben werden.

Um das Silan zu gewinnen, werden für jede Komponente in Mol bezogen auf einen Gesamtwert von einem Mol innerhalb des Systems die folgenden Mengen vorgesehen:

Mol Kaliumchlorid 0,1827

Lithiumchlorid 0,2673

Lithium 0,072 (Grammatom)

Wasserstoff 0,036

Tetrachlorsilan 0,018

Chlorwasserstoff 0,004

Da· anfänglich in da· R«aktion«g«fäß eingebracht· echmelZ-flüssige Gemisch besteht aus 40,6 Mol% Kaliumchlorid und 59,4 Mol% Lithiumchlorid.

Das gewonnene Silangas besteht zu mindestens ungefähr 98 Gew.% aus Silan; bei den restlichen Anteilen handelt es sich um Verunreinigungen. Das gewonnene Silangas kann einer Silanreinigungseinrichtung zugeführt werden.

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Claims

PATENTANWALT DIPL.-INC. GERHARD SCHWAN BÜRO: 1000 MÜNCHEN Il ■ ELFENSTHASSlIi L-1O81O-G Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Silan in einem Reaktionsgefäß, das versehen ist mit einer einzigen geschlossenen Kammer, einem an beiden Enden offenen, im unteren Teil der Kammer angeordneten, hohlen Rohr mit einer von Ende zu Ende reichenden theoretischen Achse, die zur theoretischen lotrechten Achse der Kammer etwa parallel ist, und einer Einrichtung zum Umwälzen von Flüssigkeit im unteren Teil der Kammer derart, daß die Flüssigkeit durch das Rohr hindurch nach unten und außerhalb des Rohrs nach oben strömt, dadurch gekennzeichnet, daß

(α) im unteren Teil der Kammer eine Schmelze aus Lithiumchlorid aufrechterhalten wird, deren Pegel über dem Rohr liegt,

(b) die Umwälzeinrichtung eingeschaltet wird,

(c) flüssiges Lithium derart in die Schmelze eingeleitet wird, daß mindestens ein Teil desselben zur Oberfläche der Schmelze gebracht wird,

(d) Wasserstoffgas oberhalb der überfläche der Schmelze derart eingeleitet wird, daß Wasserstoffgas an

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FERNSPRECHER.: Olli/«01103» ■ KABEL: ELECTRICPATtNT MÜNCHEN

der Oberfläch· der Schmelze mit Lithium unter Bildung von Lithiumhydrid reagiert, wobei das Lithium, das Lithiumhydrid und die Schmelze mittels der Umwälzeinrichtung unter Bildung eines homogenen Gemisches miteinander vermischt werden,

(e) als Gas eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel

^SiHx^C14-x

wobei χ gleich O oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist, derart eingeleitet wird, daß das Gas mittels der Umwälzeinrichtung in dem Gemisch dispers verteilt wird und das Gas mit dem Lithiumhydrid unter Bildung von Silangas in Kontakt kommt, und

(f) das Silangas aus der Kammer entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Verfahrensschritt (e), wo neben Silangas nicht in Reaktion gegangenes Lithiumhydrid und Silicium vorliegen, die folgenden Verfahrensschritte durchgeführt werden:

(g) in die Schmelze wird Chlorwasserstoffgas in ausreichender Menge eingeleitet, um mit nicht in Reaktion gegangenem Lithiumhydrid und Silicium unter Bildung von Chlorsilangas, Lithiumhalogenid und Wasserstoff zu reagieren, und

(h) das Chlorsilangas und das Wasserstoffgas werden aus der Kammer entfernt.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze Kaliumchlorid als Flußmittel enthält.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 3, dacturch gekennzeichnet, daß die folgenden Komponenten in den folgenden Anteilen eingeleitet werden:

(i) ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,1 Grammatom Lithium je Mol Gemisch aus Lithiumchlorid und Kaliumchlorid,

(ii) ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,05 Mol Wasserstoff je Mol Gemisch aus Lithiumchlorid und Kaliumchlorid, und

(iii) ungefähr O.OO5 bis ungefähr 0,025 Mol Tetrachlorsilan je Mol Gemisch aus Lithiumchlorid und Kaliumchlorid.

5. Verfahren nach Ansprüchen 2 und 3» dadurch gekennzeichnet, daß die folgenden Komponenten in den folgenden Anteilen eingeleitet werden:

(i) ungefähr O,07 bis ungefähr Ο,Οβ Grammatom Lithium je Mol Gemisch aus Lithiumchlorid und Kaliumchlorid,

(ii) ungefähr 0,01 bis ungefähr O.O5 Mol Wasserstoff je Mol Gemisch aus Lithiumchlorid und Kaliumchlorid,

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(iii) ungefähr O,01 bis ungefähr Ü,O2 Mol Tetrachlorsilan je Mol Gemisch aus Lithiumchlorid und Kaliumchlorid und ,

(iv) ungefähr O.OO3 bis ungefähr 0,0045 Mol Chlorwasserstoff je Mol Gemisch aus Lithiumchlorid und Kaliumchlorid.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze ein eutektisches Gemisch aus Lithiumchlorid und Kaliumchlorid oder ein Gemisch von ungefähr 52 bis ungefähr 68 Mol% Lithiumchlorid und ungefähr 32 bis ungefähr 48 Mol% Kaliumchlorid enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß während der Verfahrensschritte (a), (b), (c) und (d) eine Temperatur von ungefähr 375 C bis ungefähr 525 C aufrechterhalten wird und die im Verfahrensschritt (e) und bis zum Entfernen von Silan aus der Kammer aufrechterhaltene Temperatur zwischen ungefähr 375 C und ungefähr 425°C liegt.

8. Verfahren nach Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Chlorsilanverbindung Trichlorsilan oder Tetrachlorsilan verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgefäß Teil eines

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halbkontinuierlichen Systems mit mindestens einem Reaktionsgefäß und mindestens einer elektrolytischen Zelle ist, die in Reihe geschaltet sind, wobei die Schmelze als ein Medium im Reaktionsgefäß und der Zelle verwendet wird, Lithium für das Verfahren durch Elektrolyse des Lithiumchlorids in der Zelle erzeugt wird und das Gefäß periodisch entleert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß mit mindestens zwei Gefäßen und zwei Zellen gearbeitet wird und die beiden Gefäße wechselweise entleert werden.

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