DE2816234A1 - Verfahren zum dotieren von hochreinem silicium in einem lichtbogenerhitzer - Google Patents

Verfahren zum dotieren von hochreinem silicium in einem lichtbogenerhitzer

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DE2816234A1 DE19782816234 DE2816234A DE2816234A1 DE 2816234 A1 DE2816234 A1 DE 2816234A1 DE 19782816234 DE19782816234 DE 19782816234 DE 2816234 A DE2816234 A DE 2816234A DE 2816234 A1 DE2816234 A1 DE 2816234A1
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Description

Verfahren zum Dotieren von hochreinem Silicium in einem Lichtbogenerhitzer
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Dotieren von Silicium für Solarzellen unter Verwendung eines Lichtbogenerhitzers mit einer Lichtbogenkammer und Spaltelektroden sowie einer Reaktionskammer, wobei im Spalt zwischen den Elektroden ein Lichtbogen aufgebaut wird.
Nach einem bisher bekannten Herstellungsverfahren wird hochreines Siliciumtetrachlorid (SiCl.) gasförmig und ein Reduktionsmittel, z.B. Natrium oder Magnesium in der Reaktionszone eines Lichtbogenerhitzers unter Verwendung eines auf hoher Temperatur befindlichen Lichtbogengases, z.B. einem Wasserstoff- und Argongemisch zur Erzeugung von Silicium erhitzt. Das metallische Reduktionsmittel reagiert mit dem Siliciumtetrachlorid, wobei flüssiges Silicium und ein gasförmiges Metallchlorid entsteht. Das flüssige Silicium wird dann in einem Zyklonenreaktor von den gasförmigen Reaktionsprodukten getrennt, wobei das Silicium am Boden des Zyklonenreaktors für die weitere Verarbeitung abgenommen werden kann und die Reaktionsgase über Fs/mü eine
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eine Abgasleitung im oberen Teil des Zyklonenreaktors abgeleitet und erneut in das Verfahren eingeleitet werden. In der weiteren Verarbeitung des Siliciums ist es notwendig, dieses erneut zu erhitzen und in einer überwachten Atmosphäre erneut zu schmelzen, um ein Dotierungsmittel, z. B. Arsen, der Schmelze beifügen zu können. Dies stellt einen großen Nachteil des Verfahrens dar, welcher sehr viel Zeit erfordert, um eine gleichmäßige Verteilung des Dotierungsmittels in der Siliciumschmelze vor dem Erkalten sicherzustellen. Daneben verteuert sich das Verfahren durch die für das erneute Schmelzen erforderliche Energie.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Dotieren von Silicium zu schaffen, bei dem die Dotierung bereits bei der Herstellungdes Reinsiliciums erfolgt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in den Lichtbogenstrom ein metallisches Reduktionsmittel aus der Gruppe der Alkalimetalle und der Erdalkalimetalle eingeleitet wird, daß in den Lichtbogenstrom ferner ein Siliciumhalogenid und ein entsprechendes Halogenid eines der folgenden Dotierungsmittel: Arsen, Aluminium, Antimon, Bor, Wismuth, Kupfer, Gallium, Indium, Eisen, Lithium, Nickel, Phosphor und Zink eingeleitet wird, so daß durch die Reaktion des metallischen Reduktionsmittels mit dem oder den Halogeniden ein Salz des metallischen Reduktionsmittels sowie eine Mischung aus flüssigem Silicium und dem Dotierungsmittel erhalten wird, und daß das flüssige Silicium sowie das Dotierungsmittel vom Salz des metallischen Reaktionsmittels getrennt wird. ■
Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand von weiteren Ansprüchen.
Durch die Maßnahmen der Erfindung kann Silicium sehr viel einfacher und weniger kostenintensiv in wesentlich kürzerer Zeit in dotierter Form hergestellt werden, wobei eine gleiche Verteilung des Dotierungsmittels im
Silicium
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5 Cj υ.«*, ζ«,,*™- WS122P-1752
Silicium automatisch gewährleistet wird. Ein zusätzliches Erhitzen und erneutes Schmelzen des Siliciums wird dabei nicht mehr erforderlich. Ein derartiges, bereits in der Herstellungsphase dotiertes Silicium kann kontinuierlich in Einkristallstäbe oder-streifen am Ausgang des Zyklonenreaktors gegossen werden, wodurch eine weitere Arbeitsvereinfachung und Zeitersparnis ermöglicht wird, wobei gleichzeitig der Einkristall aus einem induktionserhitzten Schmelzbad gezogen werden kann.
Die Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich auch aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispieles in Verbindung mit den Ansprüchen und der Zeichnung. Es zeigen:
Fig. 1 ein Flußdiagramm für ein Verfahren zur Dotierung hochreinen Siliciums;
Fig. 2 eine teilweise gebrochen dargestellte Ansicht eines Lichtbogenerhitzers für dreiphasigen Wechselstrombetrieb;
Fig. 3 eine teilweise geschnittene Ansicht eines Zyklonenreaktors in Verbindung mit einem Lichtbogenerhitzer.
Für den er fin dungs gemäßen Verfahr ens ablauf ist bei einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung vorgesehen, daß zur Ausbildung des Lichtbogenstromes Wasserstoff und/oder ein Gemisch aus Wasserstoff und einem Edelgas, z.B. Argon, in den Lichtbogenerhitzer eingeleitet wird. Ferner wird ein metallisches Reduktionsmittel, z.B. Magnesium oder Natrium verwendet. Es ist jedoch möglich, auf einen dieser beiden Verfahrens schritte zu verzichten, indem ein metallisches Reduktionsmittel oder Wasserstoff alternativ für die Reduktion des Siliciumhalogenide (SiCl ) in flüssiges Silicium verwendet wird. Das bevorzugte Verfahren sieht jedoch vor, daß sowohl Wasserstoff als auch
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ein metallisches Reduktionsmittel eingesetzt wird, da sich dadurch das Verfahren mit einem besseren Wirkungsgrad durchführen läßt. Wenn z. B. Wasserstoff allein und kein metallisches Reduktionsmittel Verwendung findet, sind außergewöhnlich große Mengen Wasserstoffs für die Durchführung des Verfahrens erforderlich.
Die Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist in Fig. 1 schematisch dargestellt und umfaßt einen Zyklonenreaktor 11 mit einer Reaktions kammer 13 und zumindest einem Lichtbogenerhitzer, vorzugsweise jedoch mehreren Lichtbogenerhitzern 15. Diese Reaktionskammer hat eine Abgasöffnung 17 für die Spaltgase und eine Auslaßöffnung 19 für das flüssige Silicium.
Das Lichtbogengas wird in das System durch Einlaßöffnungen 21 über den Lichtbogenerhitzer zugeführt, wie nachfolgend noch näher erläutert wird. Dieses Lichtbogengas zusammen mit anderen Spaltprodukten, wie z.B. HCL, verlassen den Zyklonenreaktor durch die Abgas öffnung 17 und werden über eine entsprechende Verbindung einem Zyklonenseparator 23 zugeführt, um das Lichtbogengas von der Salzsäure (HCL) zu trennen. Das Lichtbogengas wird dem Lichtbogenerhitzer über die Einlaßöffnung 21 wieder direkt zugeführt. Die Salzsäure verläßt den Separator 23 und wird Elektrolysezellen 31 zugeleitet, um daraus Wasserstoff und Chlor zu bilden. Der Wasserstoff wird über die Einlaßöffnung 35 erneut zurück in den Zyklonenreaktor 11 geleitet^ wogegen das Chlor von den Elektrolyse zellen 31 in eine Verchlorungs einrichtung 37 gegeben wird. In diese Verchlorungs einrichtung wird über eine Einlaßöffnung 39 kieselhaltiges Material und über eine Einlaßöffnung 41 kohlenstoffhaltiges Material wie z. B. Koks zugeführt. Diese Zuschlagsstoffe reagieren mit dem Chlor, -so daß Siliciumtetrachlorid,
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verunreinigte Chloride sowie Oxide des Kohlenstoffs entstehen. Die sich in der Verchlorungs einrichtung 37 ergebende Gasmischung wird in einer Trenn- und Reinigungsstufe 43 weiter verarbeitet, um reines Siliciumtetrachlorid zu erhalten. Dieses Siliciumtetrachlorid wird einem Verdampfer 45 zugeführt und anschließend in den Zyklonenreaktor 11 über die Einlaßöffnung 51 eingeleitet. Über diese Einlaßöffnung 51 kann auch das Dotierungsmittel von der Leitung 46 aus eingegeben werden. Es ist jedoch auch vorgesehen, das Dotierungsmittel durch Einlaßöffnungen 85 gemäß Fig. 2 einzuleiten, die vorzugsweise in Strömungsrichtung hinter den Kupferelektroden 59 und 61 angeordnet sind.
In Fig. 2 ist ein Lichtbogenerhitzer teilweise aufgebrochen dargestellt, der vorzugsweise für einen Dreiphasenbetrieb aufgebaut ist. Der Aufbau eines solchen Lichtbogenerhitzers ist durch das US-PS 3 765 870 bekannt und wird nur insoweit beschrieben, als es für das Verständnis der Erfindung erforderlich ist. Jede einphasige Einheit 15 dieses Lichtbogenerhitzers ist für einen sich selbst stabilisierenden Wechselstrombetrieb geeignet, wobei für eine einphasige Betriebsinstallation Leistungsniveaus bis zu 3500 kW und für eine dreiphasige Betriebsinstallation Leistungsniveaus bis etwa 10 000 kW erreichbar sind. Für die Durchführung der Erfindung wird vorzugsweise eine dreiphasige Betriebsinstallation verwendet.
Der einzelne Lichtbogenerhitzer 15 bzw. die einphasige Einheit desselben hat zwei ringförmige Kupfer elektroden 59 und 61, welche mit einem Spaltabstand 63 von etwa 1 mm einander gegenüberliegen, um sie an eine Netzfrequenzleistung von etwa 4kV anzupassen. In dem Spalt 63 bildet sich ein Lichtbogen 65 aus, der durch das zugeführte Gas 67 sofort in den Innenraum der Lichtbogenkammer 69 verdrängt bzw. geblasen wird. Das zugeführte Gas 67 muß mit dem Silicium kompatibel sein und kann aus einem Edelgas, aus Wasserstoff, Siliciumhalogeniden
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bzw. einem Gemisch dieser Gase bestehen. Der Lichtbogen 65 rotiert mit einer Geschwindigkeit von 1000 U/sec durch das Zusammenwirken des Lichtbogenwechselstromes von etwa mehreren 1000 Ampere mit dem magnetischen Gleichfeld, das durch die Feldspulen 71 und 73 im Innern aufgebaut wird. Die Umlaufgeschwindigkeiten führen zu einem sehr hohen Wirkungsgrad für Anlagen dieser Art. Dabei kann sich der langgestreckte Lichtbogen durch den abfließenden Gasstrom bis in die Reaktionskammer 13 erstrecken. Die zuzuführenden Materialien werden durch die Einlaßöffnungen 35 und 51 eingeleitet, welche vorzugsweise in Strömungsrichtung nach den Kupferelektroden angeordnet sind, so daß diese Materialien in den gemäß Fig. 2 langgezogenen Lichtbogen 65 eingeleitet werden.
Die reagierenden Materialien sind Halogenide des Siliciums, ein metallisches Reduktionsmittel in Form von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, z. B. Natrium, Magnesium und Wasserstoff. Obwohl als Siliciumhalogenid Siliciumtetrachlorid Verwendung findet, können auch andere Halogenide wie z.B. Siliciumtetrabromid eingesetzt werden.
Ferner wird gemäß der Erfindung ein Dotierungsmittel wie z.B. Arsentetrachlorid vorzugsweise zusammen mit dem Siliciumtetrachlorid in den gewünschten Verhältnissen beigefügt, wobei in der Größenordnung ein paar Teile Arsen pro 1 Million Teile Silicium beigegeben werden. Die Reaktion läuft entsprechend der nachfolgenden Reaktions gleichungen ab:
SiCl. + 4Na + H- *Si + 4NaCl + H 1)
AsCl. + 4Na + H ^As + 4NaCl +H 2)
Diese Reaktionsgleichungen gelten beispielsweise für eine Vielzahl von Möglichkeiten, die für die Erzeugung von hochreinem Silicium für Solar
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zellen unter Verwendung von Arsen als Dotierungsmittel möglich sind. Das Silicium und das Arsen kann sowohl als Chlorid oder Bromid eingeleitet werden, welches mit dem Natrium oder einem anderen Alkalimetall bzw. Erdalkalimetall reagiert und das hochreine, im gewünschten Umfang dotierte Silicium liefert.
Der Zyklonenreaktor mit der dreiphasigen Betriebsinstallation gemäß Fig. 2 bewirkt, daß sich der Lichtbogen 65 in die Lichtbogenkammer erstreckt, in welcher auch das metallische Reduktionsmittel 77, z.B. Natrium, injiziert wird. Diese Injektion erfolgt vorzugsweise in flüssiger Form durch Einsprühen in die Einlaßöffnung 79. Das metallische Reduktionsmittel 77 dringt in der Lichtbogenkammer 75 in den Lichtbogen ein und vereinigt sich mit dem zugeführten Lichtbogengas 67, um zusammen mit diesem bei der Darstellung gemäß Fig. 2 nach rechts abzufließen. Das Lichtbogengas besteht vorzugsweise aus einer Wasserstoff - Argonmis chung.
Wie aus Fig. 3 hervorgeht, ist die Lichtbogenkammer 75 über eine Verlängerung 81 mit dem Zyklonenreaktor 83 verbunden. Die Einlaßöffnungen, wie z.B. die Einlaßöffnungen 85, sind am strömungsseitigen Endbereich der Lichtbogenkammer 75 vorgesehen, und zwar zwischen dieser Lichtbogenkammer und der Verlängerung 81. Durch diese Einlaßöffnungen wird das Siliciumhalogenid zusammen mit dem erforderlichen Dotierungsmittel, z. B. Arsentetrachlorid, injiziert. Im Bereich der Verlängerung 81 vereinigen sich das Silicium und die Arsenhalegonide mit dem Natrium und dem Wasserstoff gemäß den Reaktionsgleichungen 1) und 2). Auf diese Weise wird das Dotierungsmittel reduziert und automatisch gleichmäßig innerhalb des sich ergebenden flüssigen Siliciums verteilt.
Das sich
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Das sich in diesem Bereich ergebende Produkt tritt tangential in den Zyklonenreaktor 83 ein, in -welchem die gasförmigen Produkte zusammen mit dem Natriumchlorid und dem Wasserstoff nach oben abgeleitet und durch die Abgas öffnung 17 austreten. Das flüssige Silicium sammelt sich an der inneren Gehäusewandung 87 und fließt nach unten ab., wo es gesammelt wird und als Barren 89 in einer Form 91 zur Verfügung steht.
Mit Hilfe der Erfindung wird eine sehr einfache und sehr billige Dotierungsmöglichkeit für Silicium geschaffen, wobei die gleichmäßige Verteilung des Dotierungsmittels im Silicium automatisch ohne erneutes Erhitzen oder erneutes Schmelzen des Siliciums erreicht wird.
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Claims (5)

Pat en tansprüche
1. Verfahren zum Dotieren von Silicium für Solarzellen unter Verwendung eines Lichtbogenerhitzers mit einer Lichtbogenkammer und Spaltelektroden sowie einer Reaktionskammer, wobei im Spalt zwischen den Elektroden ein Lichtbogen aufgebaut wird, dadurch gekennzeichnet, daß in den Lichtbogenstrom ein metallisches Reduktionsmittel aus der Gruppe der Alkalimetalle und der Erdalkalimetalle eingeleitet wird, daß in den Lichtbogenstrom ferner ein Siliciumhalogenid und ein entsprechendes Halogenid eines der folgenden Dotierungsmittel: Arsen, Aluminium, Antimon, Bor, Wismuth, Kupfer, Gallium, Indium, Eisen, Lithium, Nickel, Phosphor und Zink eingeleitet wird, so daß durch die Reaktion des metallischen Reduktionsmittels mit dem oder den Halogeniden ein Salz des metallischen Reduktionsmittels sowie eine Mischung aus flüssigem Silicium und dem Dotierungsmittel erhalten wird, und daß das flüssige Silicium sowie das Dotierungsmittel vom Salz des metallischen Reaktionsmittel getrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumhalogenid und das Dotierungsmittel im gasförmigen Zustand eingeleitet wird.
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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumhalogenid und das Dotierungsmittel in Form von Chloriden eingeleitet werden.
4. Verfahrennach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotierungsmittel in einem Bereich in die Reaktionskammer eingeleitet wird, in welchem das Silicium bereits reduziert ist.
5. Verfahrennach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Lichtbogengas vorzugsweise Wasserstoff und ein Gemisch aus Wasserstoff sowie einem Edelgas Verwendung findet, welches durch den Spalt zwischen den Elektroden eingeleitet wird und zur Erzeugung eines langgestreckten Lichtbogens dient, der sich bis in die Lichtbogenkammer bzw. Reaktionskammer erstreckt.
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DE19782816234 1977-04-14 1978-04-14 Verfahren zum dotieren von hochreinem silicium in einem lichtbogenerhitzer Ceased DE2816234A1 (de)

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