EP0134780A2 - Verfahren zur Herstellung von Metallen oder Metallegierungen sowie Vorrichtung zur Duchführung des Verfahrens - Google Patents

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EP0134780A2
EP0134780A2 EP84890155A EP84890155A EP0134780A2 EP 0134780 A2 EP0134780 A2 EP 0134780A2 EP 84890155 A EP84890155 A EP 84890155A EP 84890155 A EP84890155 A EP 84890155A EP 0134780 A2 EP0134780 A2 EP 0134780A2
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EP
European Patent Office
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metal
plasma
reaction
hydrogen
reaction vessel
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP84890155A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0134780A3 (de
Inventor
Paul Muellner
Bernhard Enkner
Gerhard Hubweber
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Voestalpine AG
Original Assignee
Voestalpine AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Voestalpine AG filed Critical Voestalpine AG
Publication of EP0134780A2 publication Critical patent/EP0134780A2/de
Publication of EP0134780A3 publication Critical patent/EP0134780A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B5/00—General methods of reducing to metals
    • C22B5/02—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
    • C22B5/12—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes by gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
    • C22B34/12—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08
    • C22B34/1263—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining metallic titanium from titanium compounds, e.g. by reduction
    • C22B34/1286—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining metallic titanium from titanium compounds, e.g. by reduction using hydrogen containing agents, e.g. H2, CaH2, hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B4/00—Electrothermal treatment of ores or metallurgical products for obtaining metals or alloys
    • C22B4/005—Electrothermal treatment of ores or metallurgical products for obtaining metals or alloys using plasma jets

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of metals or metal alloys by reducing their halides and to an apparatus for carrying out the process.
  • the extraction of metals from their halides is primarily known for titanium, zirconium, hafnium, niobium and tantalum, but can also be used for other metals, such as for chrome and uranium.
  • the so-called Kroll process according to US Pat. No. 2,205,854 is known for the production of titanium, titanium tetrachloride and a reducing metal, namely magnesium or sodium, being used as starting materials, and the titanium tetrachloride in gaseous or liquid form in one with a liquid reduction metal filled reaction crucible is introduced. The temperature is kept at about 1100 ° K. Disadvantages of this process are that the reducing metal is expensive, the recovery of the metal from the metal halide is complex and the titanium is obtained in sponge form, which requires several post-treatment steps.
  • the invention aims at avoiding the difficulties described and has as its object to be able to produce metals or metal alloys in liquid form by reducing their halides using hydrogen as reducing agent, but without using reducing metals such as sodium or magnesium, the molten metal can be shed immediately afterwards.
  • a plasma jet reaction zone is formed from metal halides contained in vapor form in the plasma gas, from which the resulting molten metal passes into a mold arranged below the reaction zone and is optionally continuously extracted therefrom.
  • reaction zone As a plasma jet reaction zone, a very high temperature is achieved compared to the known method, namely up to 10,000 ° K, a thermodynamic effect advantageously being used becomes:
  • the reducing power of hydrogen for metal halides increases with increasing temperature, so that the halides can be reduced without the aid of additional reducing metals.
  • Hydrogen alone but preferably a mixture of hydrogen and noble gas, in particular argon, can be used as the plasma gas, the temperature of the plasma jet (the plasma column) being able to be regulated by the mixing ratio.
  • the temperature can be increased by adding argon.
  • the metal halide can be introduced into the plasma jet in a solid, liquid or preferably gaseous state.
  • additional hydrogen streams surrounding the plasma jet reaction zone are introduced in order to remove the HCl and unreacted metal halides formed from the reaction space.
  • the exhaust gas generated in the reaction contains unreacted metal halides and HCl.
  • the unreacted metal halides can be separated by cooling and returned to the plasma jet reaction zone in the circuit.
  • the metal halides to be reacted are converted into vapor form before introduction into the plasma jet reaction zone; they are preferably pre-reduced.
  • titanium tetrachloride can be pre-reduced to titanium dichloride in an upstream reaction chamber.
  • the invention further comprises a device for performing the described method with a cooled reaction vessel, in the upper part of which a reaction chamber is formed, into which the metal halide and hydrogen to be reduced are introduced and means for heating the reaction chamber are provided, and in the latter lower part of the metal formed is collected.
  • the device according to the invention is characterized in that a plasma lance is arranged centrally in the reaction vessel, through which a mixture of hydrogen-containing plasma gas and the vaporous metal halide to be reduced is passed, a plasma jet serving as the counter electrode between the mouth of the plasma lance and the metal sump located in the reaction vessel is formed in which the reaction between hydrogen and metal halide takes place.
  • the reaction vessel consists of an upper part of the reactor containing the plasma lance and a lower part of the mold which accommodates the metal sump and is telescopically displaceable relative thereto.
  • the plasma lance is concentrically surrounded by hydrogen supply tubes; that the upper part and the lower part of the reaction vessel are double-walled and have coolant flowing through them; that the displaceable parts of the reaction vessel are sealed against one another by a sealing gas, such as argon; and that the lower part of the reaction vessel is designed as an oscillating continuous mold.
  • FIG. 1 showing a diagram of the process according to the invention
  • FIGS. 2 and 3 showing vertical sections, partially side views, of a reactor with attached mold part in two working positions
  • Figure 4 illustrates a modified embodiment of an oscillating continuous mold reactor.
  • the reaction vessel is generally designated 1. It consists of an upper reactor part 2 and a lower mold part 3. Central in the reactor part 2 is one Plasma lance 4 arranged, which is fed via the line 5 gaseous titanium tetrachloride.
  • the gaseous titanium tetrachloride is formed in a gasification chamber 6, which chamber is supplied by a metering pump 7.
  • the gasification or evaporation of liquid titanium tetrachloride takes place by injection into the chamber 6 via a nozzle 8 and simultaneous heating from the outside.
  • the plasma lance which consists of a mixture of hydrogen and argon, is fed to the plasma lance via lines 9 and 10.
  • the plasma column or plasma jet 11 forms at the mouth of the plasma lance, which reaches a high temperature of up to 10,000 ° K and in which the reduction takes place.
  • the molten metal is collected in the mold part 3.
  • the plasma jet burns between the formed metal sump 12, which forms the anode, and the lance mouth.
  • the mold part 3 is telescopically displaceable relative to the reactor part 2.
  • the gap is sealed by a gas curtain 13, preferably made of argon.
  • Further supply lines for hydrogen gas, which are designated by 14, are arranged around the plasma lance.
  • the process scheme shown in Fig. 1 can be according to a modified embodiment can be supplemented by introducing hydrogen into the gasification chamber 6 through a line (not shown), the titanium tetrachloride being reduced beforehand to titanium dichloride.
  • a cooling chamber can also be provided in line 5 between the gasification chamber and the plasma lance, from which the HC1 formed during the pre-reduction is derived.
  • the structural design of the reaction vessel according to the invention is explained in more detail. It can be seen from this that the plasma lance 4 is cooled by having a cooling jacket 20 in which a guide tube 21 is provided for diverting the coolant. Furthermore, the formation of the supply pipes 14 surrounding the plasma lance for additional hydrogen can be seen from FIG. 2. These are also provided with a cooling jacket 22. Furthermore, the mold part 3 of the reaction vessel is also equipped with a cooling system which consists of a double jacket 23, 24 and a ring of tubes 25 arranged in the jacket space. The coolant is supplied to the cooling jacket through line 26, discharged through the ring-shaped tubes 25 and discharged through line 27.
  • the mold part 3 is telescopically displaceable relative to the reactor part 2, that is to say it can be pulled in and pulled out, FIG. 2 showing the inserted position at the beginning or shortly after the start of the reduction process and FIG. 3 the position after filling the mold part with liquid metal 28 Illustrated end of process.
  • the electrical connection of the mold part of the reaction vessel which forms the anode takes place via line 29 to the positive pole of a current source.
  • the plasma lance itself is the cathode on the negative pole Power source connected.
  • the mold part 3 is shifted relative to the reactor part 2 by means of an actuator 30 engaging the mold part.
  • the gap between the reactor part 2 and the mold part 3 is sealed by a sleeve 31 into which argon is introduced through line 32.
  • the reactor part is formed by a continuous mold 34 which oscillates in the direction of the double arrow 33 and which has a cooling jacket 35, into which the cooling water enters at 36 and exits at 37.
  • the plasma lance 4 and the pipes 14 arranged around it for the supply of additional hydrogen are configured in the same way as described in connection with FIG. 2.
  • the continuous mold 34 is connected to a fixed support part 38 connected to the casting platform 39 by means of a bellows 40.
  • argon is blown through the line 41 into the gap between the support part 38 and the strand 42 formed in the reduction zone 11 (plasma wire) in a similar manner as described earlier.
  • the strand 43 is continuously drawn out by the rollers 43.
  • the entire device is first flushed with noble gases, in particular argon. Afterwards the plasma lance is ignited and the noble gas is largely replaced by hydrogen and then the metal halide is switched on.
  • a plate made of the metal to be melted is expediently placed on the bottom of the mold part, on which the molten metal attaches and continues to grow as the reduction process progresses.
  • a starting strand made of the metal to be melted is inserted into the mold from below, which is pulled down as the process progresses.
  • the continuous mold is sealed off from the fixed plasma lance by a further bellows 44 made of electrically insulating material.
  • the start-up line is connected to the positive, the plasma lance to the negative pole of a power source.
  • the energy consumption was 56 kWh, composed of: 46 kWh for heating the hydrogen, 7 kWh for heating the titanium tetrachloride and 3 kWh reaction energy.
  • the energy consumption was 46.4 kWh, composed of: 35.8 kWh for heating the hydrogen, 7.6 kWh for heating the titanium tetrachloride and 3 kWh of reaction energy.
  • the energy consumption was 35.2 kWh, composed of: 23 kWh for heating the hydrogen, 9 kWh for heating the titanium tetrachloride and 3.2 kWh of reaction energy.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Metallen oder Metallegierungen beschrieben, wobei aus einem wasserstoffhältigen Plasmagas und dampfförmigen Metallhalogeniden, insbesondere Titantetrachlorid, eine bewegte Plasmastrahlreaktionszone hoher Temperatur gebildet wird, in der die Metallhalogenide reduziert werden und in flüssiger Form anfallen. Das flüssige Metall wird in eine unterhalb der Reaktionszone angeordnete Kokille geleitet und aus dieser kontinuierlich abgezogen. Zusätzliche Wasserstoffströme, die die Plasmastrahlreaktionszone umgeben, können vorgesehen werden, um das bei der Reaktion entstehende HCl und nicht umgesetzte Metallhalogenide abzuleiten. Die Vorrichtung für die Durchführung des Verfahrens besteht aus einem Reaktionsgefäß (2), in welches von oben durch eine Plasmalanze (4) ein Gemisch des Plasmagases und der dampfförmigen Metallhalogenide eingeleitet wird. Im unteren Teil des Reaktionsgefäßes befindet sich das reduzierte Metall, der Metallsumpf (12), der die Gegenelektrode bildet.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallen oder Metallegierungen durch Reduktion ihrer Halogenide sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
  • Die Gewinnung von Metallen aus ihren Halogeniden ist vor allem für Titan, Zirkon, Hafnium, Niob und Tantal bekannt, kann aber auch bei anderen Metallen angewendet werden, wie z.B. bei Chrom und Uran. Für die Herstellung von Titan ist das sog. Kroll-Verfahren nach der US-A - 2 205 854 bekannt, wobei als Ausgangsstoffe Titantetrachlorid und ein Reduktionsmetall, nämlich Magnesium oder Natrium, verwendet werden und das Titantetrachlorid in gasförmiger oder flüssiger Form in einen mit einem flüssigen Reduktionsmetall gefüllten Reaktionstiegel eingebracht wird. Die Temperatur wird auf etwa 1100°K gehalten. Nachteile dieses Verfahrens bestehen darin, daß das Reduktionsmetall teuer ist, die Rückgewinnung des Metalls aus dem Metallhalogenid aufwendig ist und das Titan in Schwammform anfällt, was mehrere Nachbehandlungsstufen erfordert.
  • Ein ähnliches Verfahren ist in der DE-A - 30 24 697 beschrieben, wobei die Reduktion des Titantetrachlorids durch gemeinsame Einwirkung von Natrium und Wasserstoff bei Temperaturen von etwa 3000°K erfolgt. Die erforderliche Wärme zur Aufrechterhaltung dieser Temperatur wird einerseits durch exotherme Reaktion des Titantetrachlorids mit dem Reduktionsmetall Natrium gewonnen und anderseits durch Beheizen mit einem elektrischen Lichtbogen, Spiegelofen, Laserstrahlen oder auch auf die Reaktionszone gerichteten Plasmabrennern aufgebracht. Auch bei diesem Verfahren ergeben sich gewisse Nachteile, u.zw. durch den Einsatz des teuren Reduktionsmetalles Natrium und durch hohen Energieaufwand zum Verdampfen dieses Reduktionsmetalls. Außerdem ergeben sich Probleme beim Anfahren; denn es müssen verfahrenstechnisch schwierig durchzuführende Maßnahmen getroffen werden, um Verstopfungen der Zufuhrleitungen, hervorgerufen durch gegenseitige Diffusion der Reaktionspartner, zu verhindern.
  • Aus der DE-B - 1 295 194 ist des weiteren ein Verfahren zur Herstellung von Tantal- und/oder Niobmetall bekannt, bei welchem die Metallchloride in fester Form in ein Wasserstoffplasma in Gegenwart eines kondensierten dispergierten Schwermetallcarbids, wie Urancarbid, eingeführt werden, wobei sich das reduzierte Tantal bzw. Niob auf den Schwermetallcarbidteilchen niederschlägt. Für eine technische Durchführung ist dieses Verfahren jedoch nicht geeignet.
  • Die Erfindung bezweckt die Vermeidung der geschilderten Schwierigkeiten und stellt sich die Aufgabe, Metalle oder Metallegierungen durch Reduktion ihrer Halogenide unter Verwendung von Wasserstoff als Reduktionsmittel, jedoch ohne Verwendung von Reduktionsmetallen, wie Natrium oder Magnesium, in flüssiger Form herstellen zu können, wobei das erschmolzene Metall unmittelbar darauf vergossen werden kann.
  • Diese Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, daß aus gemeinsam mit Wasserstoff dampfförmig im Plasmagas enthaltenen Metallhalogeniden eine Plasmastrahlreaktionszone gebildet wird, aus welcher das entstehende schmelzflüssige Metall in eine unterhalb der Reaktionszone angeordnete Kokille gelangt und gegebenenfalls aus dieser kontinuierlich ausgezogen wird.
  • Durch die Ausbildung der Reaktionszone als Plasmastrahlreaktionszone wird eine sehr hohe Temperatur gegenüber dem bekannten Verfahren erzielt, nämlich bis zu 10.000°K, wobei ein thermodynamischer Effekt vorteilhaft ausgenützt wird: Die Reduktionskraft des Wasserstoffes für Metallhalogenide nimmt nämlich mit steigender Temperatur zu, so daß die Reduktion der Halogenide ohne Zuhilfenahme von zusätzlichen Reduktionsmetallen erfolgen kann.
  • Als Plasmagas kann Wasserstoff allein, vorzugsweise jedoch ein Gemisch aus Wasserstoff und Edelgas, insbesondere Argon, verwendet werden, wobei durch das Mischungsverhältnis die Temperatur des Plasmastrahles (der Plasmasäule) geregelt werden kann. So kann durch Zusatz von Argon die Temperatur erhöht werden. Das Metallhalogenid kann in festem, flüssigem oder vorzugsweise gasförmigem Zustand in den Plasmastrahl eingebracht werden.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die Plasmastrahlreaktionszone umgebende zusätzliche Wasserstoffströme eingeleitet, um das entstehende HCl und nicht umgesetzte Metallhalogenide aus dem Reaktionsraum abzuleiten. Das bei der Reaktion entstehende Abgas enthält nicht umgesetzte Metallhalogenide und HCl. Die nicht umgesetzten Metallhalogenide können durch Kühlung abgetrennt und im Kreislauf wieder der Plasmastrahlreaktionszone zugeführt werden.
  • Erfindungsgemäß werden die umzusetzenden Metallhalogenide vor der Einführung in die Plasmastrahlreaktionszone in Dampfform übergeführt; vorzugsweise werden sie vorreduziert. Beispielsweise kann Titantetrachlorid in einer vorgeschalteten Reaktionskammer zu Titandichlorid vorreduziert werden.
  • Die Erfindung umfaßt weiters eine Vorrichtung zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens mit einem gekühlten Reaktionsgefäß, in dessen oberem Teil ein Reaktionsraum gebildet ist, in den das zu reduzierende Metallhalogenid und Wasserstoff eingeleitet werden und Mittel zur Erhitzung des Reaktionsraumes vorgesehen sind, und in dessen unterem Teil das gebildete Metall gesammelt wird.
  • Die Vorrichtung ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß zentral in dem Reaktionsgefäß eine Plasmalanze angeordnet ist, durch welche ein Gemisch von Wasserstoff enthaltendem Plasmagas und dem zu reduzierenden dampfförmigen Metallhalogenid durchgeleitet wird, wobei zwischen der Mündung der Plasmalanze und dem im Reaktionsgefäß befindlichen Metallsumpf als Gegenelektrode ein Plasmastrahl gebildet wird, in welchem die Reaktion zwischen Wasserstoff und Metallhalogenid stattfindet.
  • Weitere Merkmale der Vorrichtung bestehen darin, daß das Reaktionsgefäß aus einem oberen, die Plasmalanze enthaltenden Reaktorteil, und einem gegenüber diesem teleskopisch verschiebbaren unteren, den Metallsumpf aufnehmenden Kokillenteil besteht; daß die Plasmalanze konzentrisch von Wasserstoffzuführungsrohren umgeben ist; daß der obere Teil und der untere Teil des Reaktionsgefäßes dcppelwandig ausgebildet und von Kühlmittel durchflossen sind; daß die verschiebbaren Teile des Reaktionsgefäßes gegeneinander durch ein Sperrgas, wie Argon, abgedichtet sind; und daß der untere Teil des Reaktionsgefäßes als oszillierende Durchlaufkokille ausgebildet ist.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung zu dessen Durchführung sind in der Zeichnung näher erläutert, wobei Fig. 1 ein Schema des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt, die Fig. 2 und 3 Vertikalschnitte, teilweise Seitenansichten, eines Reaktors mit angeschlossenem Kokillenteil in zwei Arbeitsstellungen zeigen und Fig. 4 eine abgeänderte Ausführungsform eines Reaktors mit oszillierender Durchlaufkokille veranschaulicht.
  • Das Reaktionsgefäß ist allgemein mit 1 bezeichnet. Es besteht aus einem oberen Reaktorteil 2 und einem unteren Kokillenteil 3. Zentral im Reaktorteil 2 ist eine Plasmalanze 4 angeordnet, der über die Leitung 5 gasförmiges Titantetrachlorid zugeleitet wird. Das gasförmige Titantetrachlorid wird in einer Vergaserkammer 6 gebildet, welche Kammer von einer Dosierpumpe 7 versorgt wird. Die Vergasung bzw. Verdampfung flüssigen Titantetrachlorids erfolgt durch Einspritzen über eine Düse 8 in die Kammer 6 und gleichzeitiges Beheizen von außen. Gleichzeitig wird der Plasmalanze über die Leitungen 9 und 10 das Plasmagas zugeführt, welches aus einem Gemisch von Wasserstoff und Argon besteht. Nach Zündung des Plasmabrenners bildet sich an der Mündung der Plasmalanze die Plasmasäule bzw. der Plasmastrahl 11 aus, der eine hohe Temperatur bis zu 10.000° K erreicht, und in welchem die Reduktion stattfindet. Das geschmolzene Metall wird im Kokillenteil 3 gesammelt. Zwischen dem gebildeten Metallsumpf 12, der die Anode bildet, und der Lanzenmündung brennt der Plasmastrahl. Der Kokillenteil 3 ist gegenüber dem Reaktorteil 2 teleskopisch verschiebbar. Der Spalt wird durch einen Gasvorhang 13, vorzugsweise aus Argon, gedichtet. Um die Plasmalanze herum sind weitere Zuleitungen für Wasserstoffgas angeordnet, die mit 14 bezeichnet sind. Diese leiten zusätzlichen Wasserstoff rund um die heiße gasförmige Reaktionszone und dienen dazu, die entstandenen Abgase, bestehend aus HC1 und nicht umgesetzten Metallhalogeniden und eventuell überschüssigem Wasserstoff, aus dem Reaktionsraum zu entfernen und aus der Ableitung 15 in ein Gefäß 16 zu drücken, welches durch eine Kühlschlange 17 gekühlt wird. Durch die Kühlung wird HC1 vom nicht umgesetzten Metallhalogenid getrennt, das nicht umgesetzte Metallhalogenid wird durch die Leitung 18 in die Plasmalanze rückgeführt; HC1 wird durch die Leitung 19 abgezogen.
  • Das in Fig. 1 dargestellte Verfahrensschema kann nach einer abgeänderten Ausführungsform dadurch ergänzt werden, daß in die Vergaserkammer 6 durch eine (nicht dargestellte) Leitung Wasserstoff eingeleitet wird, wobei das Titantetrachlorid zu Titandichlorid vorreduziert wird. In der Leitung 5 zwischen der Vergaserkammer und der Plasmalanze kann in diesem Falle auch eine Kühlkammer vorgesehen sein, aus der das bei der Vorreduzierung entstandene HC1 abgeleitet wird.
  • In den Fig. 2 und 3 ist die konstruktive Ausbildung des erfindungsgemäßen Reaktionsgefäßes näher erläutert. Daraus ist zu entnehmen, daß die Plasmalanze 4 gekühlt ist, indem sie einen Kühlmantel 20 aufweist, in dem ein Leitrohr 21 zur Umleitung des Kühlmittels vorgesehen ist. Weiters ist aus Fig. 2 die Ausbildung der die Plasmalanze umgebenden Zuführrohre 14 für zusätzlichen Wasserstoff zu ersehen. Diese sind ebenfalls mit einem Kühlmantel 22 versehen. Weiters ist auch der Kokillenteil 3 des Reaktionsgefäßes mit einem Kühlsystem ausgestattet, welches aus einem Doppelmantel 23, 24 und einem im Mantelzwischenraum angeordneten Kranz von Rohren 25 besteht. Dem Kühlmantel wird durch die Leitung 26 das Kühlmittel zugeführt, durch die kranzförmig angeordneten Rohre 25 abgeführt und durch die Leitung 27 abgeleitet.
  • Der Kokillenteil 3 ist gegenüber dem Reaktorteil 2 teleskopisch verschiebbar, d. h. ein- und ausziehbar, wobei die Fig. 2 die eingeschobene Stellung zu Beginn bzw. kurz nach Beginn des Reduktionsprozesses zeigt und Fig. 3 die Stellung nach Füllung des Kokillenteiles mit flüssigem Metall 28 gegen Ende des Prozesses veranschaulicht. Der elektrische Anschluß des die Anode bildenden Kokillenteiles des Reaktionsgefäßes erfolgt über die Leitung 29 an dem positiven Pol einer Stromquelle. Die Plasmalanze selbst ist als Kathode an dem negativen Pol der Stromquelle angeschlossen. Die Verschiebung des Kokillenteiles 3 gegenüber dem Reaktorteil 2 erfolgt mittels eines am Kokillenteil angreifenden Stellgliedes 30. Der Spalt zwischen dem Reaktorteil 2 und dem Kokillenteil 3 wird durch eine Manschette 31, in die durch die Leitung 32 Argon eingeleitet wird, abgedichtet.
  • Bei der Ausführungsform nach Fig. 4 ist der Reaktorteil durch eine in Richtung des Doppelpfeiles 33 oszillierende Durchlaufkokille 34 gebildet, die einen Kühlmantel 35 aufweist, in den das Kühlwasser bei 36 ein- und bei 37 austritt. Die Plasmalanze 4 und die um diese angeordneten Rohre 14 zur Zuführung von zusätzlichem Wasserstoff sind gleicherweise ausgebildet,wie in Verbindung mit Fig. 2 beschrieben. Die Durchlaufkokille 34 ist gegenüber einem feststehenden mit der Gießbühne 39 verbundenen Stützteil 38 mittels eines Faltenbalges 40 verbunden. Zur Abdichtung wird in ähnlicher Weise, wie früher beschrieben, durch die Leitung 41 Argon in den Spalt zwischen dem Stützteil 38 und dem in der Reduktionszone 11 (Plasmastraht gebildeten Strang 42 eingeblasen. Der Strang wird durch die Rollen 43 kontinuierlich ausgezogen.
  • Zu Beginn des Prozesses wird zunächst die gesamte Vorrichtung mit Edelgasen, insbesondere Argon, gespült. Nachher wird die Plasmalanze gezündet und das Edelgas zum größten Teil durch Wasserstoff ersetzt und sodann das Metallhalogenid zugeschaltet. Bei der Ausführungsform nach den Fig. 2 und 3 wird zweckmäßig auf dem Boden des Kokillenteiles eine Platte aus dem zu erschmelzenden Metall gelegt, auf dem sich im Laufe des Fortschreitens des Reduktionsprozesses das geschmolzene Metall ansetzt und weiter wächst.
  • Bei der Ausführungsform nach Fig. 4 wird zu Beginn des Reduktionsprozesses ein Anfahrstrang aus dem zu erschmelzenden Metall von unten in die Kokille eingeführt, der bei Fortschreiten des Prozesses nach unten ausgezogen wird. Oben ist die Durchlaufkokille gegenüber der feststehenden Plasmalanze durch einen weiteren Faltenbalg 44 aus elektrisch isolierendem Material gedichtet. Der Anfahrstrang ist mit dem positiven, die Plasmalanze mit dem negativen Pol einer Stromquelle verbunden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert:
    • Beispiel 1:
  • In einen Reaktor des in den Fig. l bis 3 beschriebenen Typs wurden stündlich 4,3 kg Titantetrachlorid und 8,9 Nm3 Wasserstoff eingespeist, wobei die Reaktionstemperatur auf 4000° K gehalten wurde. Dabei wurden stündlich 0,9 kg Titan gewonnen. Das dabei angewendete molare Verhältnis betrug 4facher molarer Überschuß an Wasserstoff gegenüber dem sich bildenden HCl-Gas und 16facher molarer Überschuß gegenüber Titan.
  • Der Energieverbrauch betrug 56 kWh, zusammengesetzt aus: 46 kWh für das Erwärmen des Wasserstoffes, 7 kWh für das Erwärmen des Titantetrachlorids und 3 kWh Reaktionsenergie.
    • Beispiel 2:
  • In einen Reaktor des in den Fig. 1 bis 3 beschriebenen Typs wurden stündlich 4,3 kg Titantetrachlorid und 5 Nm3 Wasserstoff eingespeist, wobei die Reaktionstemperatur auf 4500° K gehalten wurde. Dabei wurde stündlich 1 kg Titan erhalten. Das dabei angewendete molare Verhältnis betrug 2facher molarer Überschuß an Wasserstoff gegenüber dem sich bildenden HCl-Gas und 8facher molarer Überschuß gegenüber Titan.
  • Der Energieverbrauch betrug 46,4 kWh, zusammengesetzt aus: 35,8 kWh für das Erwärmen des Wasserstoffes, 7,6 kWh für das Erwärmen des Titantetrachlorids und 3 kWh Reaktionsenergie.
    • Beispiel 3:
  • In einen Reaktor des in den Fig. 1 bis 3 beschriebenen Typs wurden stündlich 4,2 kg Titantetrachlorid und 3 Nm3 Wasserstoff eingespeist und die Reaktionstemperatur auf 5000° K gehalten. Dabei wurden stündlich 0,9 kg Titan gewonnen. Das angewendete molare Verhältnis betrug lfacher molarer Überschuß an Wasserstoff gegenüber dem sich bildenden HCl-Gas und 4facher molarer Überschuß gegenüber Titan.
  • Der Energieverbrauch betrug 35,2 kWh, zusammengesetzt aus: 23 kWh für das Erwärmen des Wasserstoffes, 9 kWh für das Erwärmen des Titantetrachlorids und 3,2 kWh Reaktionsenergie.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von Metallen oder Metallegierungen durch Reduktion ihrer Halogenide im Wasserstoffplasma, dadurch gekennzeichnet, daß aus gemeinsam mit Wasserstoff dampfförmig im Plasmagas enthaltenen Metallhalogeniden eine Plasmastrahlreaktionszone gebildet wird, aus welcher das entstehende schmelzflüssige Metall in eine unterhalb der Reaktionszone angeordnete Kokille gelangt und gegebenenfalls aus dieser kontinuierlich ausgezogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Plasmastrahlreaktionszone umgebende zusätzliche Wasserstoffströme eingeleitet werden, um das entstehende HCl und nicht umgesetzte Metallhalogenide aus dem Reaktionsraum abzuleiten.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem abgeleiteten Gasgemisch Metallhalogenide durch Kühlung abgetrennt und wieder der Plasmastrahlreaktionszone zugeführt werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erhöhung der Reaktionstemperatur dem Plasmagas Edelgase, wie Argon, beigemischt werden.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die umzusetzenden Metallhalogenide vor der Einführung in die Plasmastrahlreaktionszone vorreduziert werden.
6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 5, mit einem gekühlten Reaktionsgefäß, in dessen oberem Teil ein Reaktionsraum gebildet ist, in den das zu reduzierende Metallhalogenid und Wasserstoff eingeleitet werden und Mittel zur Erhitzung des Reaktionsraumes vorgesehen sind, und in dessen unterem Teil das gebildete Metall gesammelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zentral in dem Reaktionsgefäß (2) eine Plasmalanze (4) angeordnet ist, durch welche ein Gemisch von Wasserstoff enthaltendem Plasmagas und dem zu reduzierenden dampfförmigen Metallhalogenid durchgeleitet wird, wobei zwischen der Mündung der Plasmalanze (4) und dem im Reaktionsgefäß (3) befindlichen Metallsumpf (12) als Gegenelektrode ein Plasmastrahl (11) gebildet wird, in welchem die Reaktion zwischen Wasserstoff und Metallhalogenid stattfindet.
7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgefäß (1) aus einem oberen, die Plasmalanze (4) enthaltenden Reaktorteil (2) und einem gegenüber diesem teleskopisch verschiebbaren unteren, den Metallsumpf (12) aufnehmenden, Kokillenteil (3) besteht.
8. Vorrichtung nach den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Plasmalanze (4) konzentrisch von Wasserstoffzuführungsrohren (14) umgeben ist.
9. Vorrichtung nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der obere Teil und der untere Teil des Reaktionsgefäßes (3) doppelwandig ausgebildet und von Kühlmitteln durchflossen sind.
10. Vorrichtung nach den Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die verschiebbaren Teile (3, 2) des Reaktionsgefäßes gegeneinander durch ein Sperrgas, wie Argon, abgedichtet sind.
11. Vorrichtung nach den Ansprüchen 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der untere Teil des Reaktionsgefäßes als oszillierende Durchlaufkokille (34) ausgebildet ist.
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