DE3024697C2

DE3024697C2 -

Info

Publication number: DE3024697C2
Application number: DE3024697A
Authority: DE
Inventors: Rene Prof. Rixensart Be Winand
Original assignee: COCKERILL SERAING BE
Current assignee: COCKERILL SERAING BE
Priority date: 1979-07-05
Filing date: 1980-06-30
Publication date: 1990-01-18
Also published as: BE884188A; CH648062A5; NO156495C; SE8004897L; GB2057016B; JPS5635733A; AT374502B; IT1131902B; CA1153210A; NL8003899A; DE3024697A1; JPS6121290B2; IT8023224A0; GB2057016A; NO156495B; FR2461014B1; NO801998L; LU81469A1; SU1331435A3; FR2461014A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung legierter oder unlegierter reaktiver Metalle durch Reaktion ihrer Haloge nide, insbesondere ihrer Chloride, mit einem Reduktionsmittel bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des herzu stellenden Metalls, wobei man das entstehende Metall verfe stigt, während man dabei in der Reaktionszone, in der die Re duktion stattfindet, eine Schicht des Metalls im flüssigen Zu stand hält, und wobei man die anderen Reaktionsprodukte konti nuierlich abzieht.

Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Herstel lung eines reaktiven Metalls durch Reduktion seiner Halogenide, insbesondere zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Unter reaktiven Metallen versteht man im Rahmen der vorliegen den Erfindung Titan, Zirkon , Hafnium, Tantal, Niob, Molybdän, Wolfram, Vanadium, Aluminium, Silizium, Kobalt, Nickel, Magne sium, Thorium, Uran, Beryllium und Chrom.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung dieser Metalle weisen normalerweise den Nachteil auf, daß sie entweder nicht konti nuierlich durchführbar sind oder daß sie ein Aufschmelzen des Metalles notwendig machen oder daß sie sehr energieaufwendig sind oder daß sie nur sehr geringe metallurgische Ausbeuten aufweisen.

Das eingangs beschriebene Verfahren ist zum Beispiel aus der DE-AS 15 83 920 bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren wird das gewonnene Metall insgesamt schmelzflüssig gehalten und erst später aus dem Reaktor abgelassen und in Barrenform zum Erkalten gegossen. Desweiteren arbeitet dieses bekannte Verfah ren in der Reaktionszone mit einer Temperatur, bei der die Re aktionsprodukte in Form einer Schmelze abgezogen werden. Reak tionsprodukte müssen dabei aus der Reaktionszone durch das flüssige Metall bis zum Schmelzenspiegel in die darüberliegende flüssige Schlackenschicht wandern. Dadurch, daß der Druck im Reaktionsgefäß so hochgehalten werden muß, daß die Reaktions produkte in flüssiger Form vorliegen, erhöht sich die Löslich keit der Reaktionsprodukte auch in dem herzustellenden Metall, so daß in dem nach dem Stand der Technik erhaltenen Metall im mer noch Reste der Reaktionsprodukte enthalten sein werden.

Aus der DE-AS 11 11 835 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung reaktiver Metalle in einem Wirbelschichtreaktor bekannt. Hierbei ist es notwendig, Metallteilchen aus dem zu gewinnenden Metall als Schüttung des Wirbelbettes vorzugeben, auf denen sich der bei der Reduktion gebildete Metalldampf niederschlägt.

Nachteilig ist bei diesem Verfahren insbesondere, daß das Metall als Granulat erhalten wird, welches nach dem Austragen aus der Reaktionszone zu Barren umgeschmolzen werden muß.

Demgegenüber stellt sich die Erfindung die Aufgabe, ein Verfah ren mit einer vereinfachten Verfahrensführung und eine kon struktive Lösung für die hierfür benötigte Vorrichtung vorzu schlagen.

Diese Aufgabe wird ausgehend von dem Verfahren gemäß der DE-AS 15 83 920 erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Tempera tur des flüssigen Metalls auf einem Wert hält, der oberhalb der Siede- oder Sublimationstemperatur der anderen Reaktionsproduk te beim Reaktionsdruck liegt, daß man die Reaktionspartner in einem Wirbelstrom in die Reaktionszone einführt, so daß sich die flüssigen Tröpfchen des Metalls in dem Strom zusammenlagern und sie darin einer Zentrifugalkraft unterworfen werden, und daß man die anderen Reaktionsprodukte im gasförmigen Zustand ab zieht.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Vorteile sind insbesondere folgende:

Die Metalle bilden sich unmittelbar und kontinuierlich im flüs sigen Zustand. Die zum Aufschmelzen einiger Metalle notwendige Wärme oder zumindest ein Teil derselben wird durch exotherme Reaktionen geliefert, so daß man einen wesentlichen Teil der Energie einsparen kann. Das Metall wird in einer festen Form erhalten, vorzugsweise in einer Kokille aus gekühltem Kupfer.

Vorteilhafterweise hält man die Schicht des hergestellten Mate rials oberhalb des erstarrten Metalls flüssig, wobei das er starrte Metall die Form eines Barrens hat, den man entsprechend der Produktion des Metalls im wesentlichen kontinuierlich ab zieht.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vor gesehen, daß man die von den Halogeniden und dem Reduktionsmit tel gebildeten Reaktionspartner gasförmig in die Reaktionszone einführt.

Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, eine Vor richtung zur Herstellung reaktiver Metalle und insbesondere zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens vorzuschlagen.

Diese Aufgabe wird bei einer Vorrichtung der eingangs beschrie benen Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß sie eine Einrich tung zur Zufuhr der gasförmigen Reaktionspartner in den oberen Teil einer gekühlten Kokille und eine Einrichtung zur konti nuierlichen Entfernung der bei der Reaktion entstehenden Gase enthält, daß die Einrichtung zur Einführung der gasförmigen Re aktionspartner in den oberen Teil der Kokille für jeden Reak tionspartner zumindest eine Zuführleitung aufweist, die in einer gegenüber der Senkrechten geneigten Richtung in den Ober teil oder oberhalb des Oberteils der Kokille derart endet, daß in diesem Teil ein Wirbelstrom der Reaktionspartner ausgebildet wird, der durch die darin entstehenden Zentrifugalkräfte die Tröpfchen des hergestellten Metalls aus dem Wirbelstrom heraus schleudert, und daß eine Einrichtung einer im wesentlichen inerten Atmosphäre im oberen Teil der Kokille vorgesehen ist.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegen stand der Unteransprüche.

Die nachfolgende Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung dient im Zusammenhang mit der Zeichnung der näheren Erläuterung. Es zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah rens;

Fig. 2 eine Darstellung ähnlich Fig. 1 eines abge wandelten Ausführungsbeispiels einer erfindungs gemäßen Vorrichtung;

Fig. 3 eine Teilschnittansicht eines Teils der erfin dungsgemäßen Vorrichtung in einem abgewandelten Ausführungsbeispiel und

Fig. 4 eine Schnittansicht längs Linie IV-IV in Fig. 3.

In den verschiedenen Figuren bezeichnen dieselben Bezugszeichen gleiche oder entsprechende Teile.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren reduziert man das Halogenid eines herzustellenden Metalls, insbesondere das Chlorid dessel ben, bei einer Temperatur, die oberhalb des Schmelzpunktes des hergestellten Metalls liegt.

Insbesondere wird die Temperatur der Reaktion auch oberhalb der Siede- oder Sublimationstemperatur aller außer dem Metall in der Reaktionszone anwesenden Substanzen gehalten, welche dem Druck entspricht, bei dem die Reduktion durchgeführt wird. Diese Sub stanzen verlassen daher die Reaktionszone im gasförmigen Zustand spontan.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht insbesondere, die Kosten der Titanherstellung erheblich zu senken, wodurch dieses für eine Vielzahl von Anwendungen in der gesamten Industrie ver wendbar wird. Das Verfahren betrifft auch die kontinuierliche Herstellung von Zirkon, Hafnium, Tantal, Niob, Molybdän, Wolfram, Aluminium, Silizium, Kobalt, Nickel, Magnesium, Thorium, Uran, Beryllium und Chrom.

Die Erfindung betrifft - wie bereits erwähnt - auch eine Vor richtung zur kontinuierlichen Herstellung dieser reaktiven Me talle durch Reduktion ihrer Halogenide, insbesondere zur Durch führung des beschriebenen Verfahrens.

Diese Vorrichtung stellt eine Anlage dar, mit der eine Herstel lung dieser Metalle im industriellen Maßstabe und mit sehr hoher Produktivität möglich ist.

Anhand der beiliegenden Figuren lassen sich einige Ausführungs beispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungs gemäßen Vorrichtung zur Herstellung reaktiver Metalle durch Reduktion ihrer Halogenide näher erläutern.

Die in Fig. 1 dargestellte Ausführungsform umfaßt eine geschlossene Kammer 1, die sich im oberen Teil einer gekühlten Kokille 2 be findet, wobei die Kühlung insbesondere durch einen in der Zeich nung nicht dargestellten Wasserstrom erzeugt wird. Weiterhin um faßt die Vorrichtung eine Einrichtung 3 zur Zufuhr der Reaktions partner der Reduktion in den oberen Teil 2′ der Kokille 2 sowie eine Einrichtung 4 zur kontinuierlichen Entfernung der bei der Reduktion entstehenden Gase.

Die Einrichtung 3 zur Zufuhr der Reaktionspartner in das obere Teil 2′ der Kokille umfaßt für das Halogenid des herzustellen den Metalls eine erste Kammer 5, die in einem Ofen 6 angeordnet ist. Die Kammer 5 ist über eine volumetrische Pumpe 7 mit einer zweiten Kammer 8 in einem weiteren Ofen 9 verbunden. Die zweite Kammer steht über eine Zufuhrleitung 10 mit dem oberen Teil 2′ in Verbindung.

Eine ebenfalls mit einem Ofen 12 versehene Kammer 11 ist zur Aufnahme des Reduktionsmetalles bestimmt und über eine volumetri sche Pumpe 13 mit einer weiteren Kammer 14 des Ofens 9 verbunden. Diese Kammer 14 ist ihrerseits mit der verschlossenen Kammer 1 über eine Zufuhrleitung 15 verbunden.

Die in Fig. 1 dargestellte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung ist besonders für die Reduktion von Metallhalo geniden geeignet, die bei einem Druck im Bereich des atmosphäri schen Druckes über einen ausreichend großen Temperaturbereich flüssig sind. In diesem Falle wird das Halogenid in der Kammer 5 mittels einer eventuellen Aufheizung durch den Ofen 6 flüssig ge halten und mittels der Pumpe 7 in die Kammer 8 des Ofens 9 ge pumpt, in welchem es auf Siedetemperatur erhitzt wird. Dieses gasförmige Metallhalogenid wird anschließend über die Zufuhrlei tung 10 in den oberen Teil 2′ der Kokille 2 überführt.

Das in der Kammer 11 enthaltene Reduktionsmetall wird mittels des Ofens 12 bei einer Temperatur gehalten, die etwa um 50°C über seiner Schmelztemperatur liegt. Das geschmolzene Reduktions metall wird mittels der Pumpe 13 in die Kammer 14 überführt, in der es ebenfalls auf Siedetemperatur erhitzt wird. Das gas förmige Reduktionsmaterial wird dann in gesteuerter Weise über die Zufuhrleitung 15 in die Reaktionszone der geschlossenen Kammer 1 überführt.

Die Zufuhrmenge des gasförmigen Reduktionsmaterials wird über die durch die Pumpe 7 geförderte Menge des flüssigen Metalls oder durch eine in der Darstellung der Fig. 1 nicht dargestell te Steuerung der Energiezufuhr in der Verdampfungsstufe geregelt.

In der im oberen Teil 2′ der Kokille 2 angeordneten Reaktions zone liegt die Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des herzustellenden Materials und oberhalb der Siede- oder Sublima tionstemperatur der anderen an der Reaktion teilnehmenden Sub stanzen.

Das hergestellte Metall wird in der Kokille 2 gesammelt, die die Form eines doppelwandigen, gekühlten Kupferzylinders hat.

Die mit der Reaktionszone in Kontakt stehende, obere Schicht 16 bleibt flüssig, während das die Reaktionszone umgebende und unter dieser angeordnete Metall 17 aufgrund der Kühlung erstarrt und einen Barren bildet, der kontinuierlich nach unten abgezogen wird, wie dies durch den Pfeil 18 angedeutet ist. Diese Bewegung wird mittels an sich bekannter Mittel ausgeführt, beispielsweise mit tels in der Zeichnung nicht dargestellter, angetriebener Rollen.

Außer dem Metall verlassen alle Substanzen die Reaktionszone über die Einrichtung 4, die die Form eines Abzugskamins hat. Diese Ga se können zu einem in der Zeichnung nicht dargestellten Kondensa tor geführt werden, in dem die nicht verbrauchten Reaktionspartner wieder gewonnen werden.

Da die Kammer 1 dicht abgeschlossen ist, kann gegebenenfalls eine Atmosphäre von inertem Gas, beispielsweise von Argon oder Helium, mittels einer Einrichtung 19 in dieser Kammer aufrecht erhalten werden. Diese Einrichtung 19 umfaßt einen Gasvorrat, der über eine Leitung 20 mit der Kammer 1 verbunden ist.

Die Fig. 2 zeigt eine weitere Ausgestaltung der erfindungsge mäßen Vorrichtung, und zwar für die Herstellung von reaktiven Me tallen durch Reduktion ihrer Halogenide. Diese Ausführungsform unterscheidet sich von der der Fig. 1 im wesentlichen dadurch, daß nur eine Kammer 5 in der Einrichtung 3 zur Einführung des Halogenides in den oberen Teil 2′ der Kokille vorgesehen ist. Diese Ausführungsform ist besonders für den Fall geeignet, in dem das Halogenid nicht flüssig ist, beispielsweise bei Zirkon und Hafnium. Diese Halogenide werden im Ofen 6 aufgeheizt und durch Sublimation in den gasförmigen Zustand überführt. Die Menge des gasförmigen, in die Reaktionszone überführten Halogenids wird durch die Heizleistung dieses Ofens reguliert.

Bei den wenig refraktären Materialien, beispielsweise Titan, Aluminium, Silizium, Zirkon, Thorium, Vanadium, Chrom, Kobalt, Magnesium, Uran und auch Nickel, wird die Reduktionsreaktion vorteilhafterweise derart geführt, daß die zum Aufrechterhalten der Temperatur in der Reaktionszone notwendige Temperatur, d.h. eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des herzustellen den Materials und oberhalb der Siede- oder Sublimationstemperatur aller anderen Reaktionspartner, ausschließlich durch die exother me Reaktion zwischen dem Halogenid des herzustellenden Metalls und dem Reduktionsmetall geliefert wird, welches ein Alkali metall oder ein Erd-Alkalimetall sein kann.

Für die mittelmäßig refraktären Metalle kann man das herzustel lende Material durch eine gleichzeitige Reduktion des Halogeni des mit einem Reduktionsmetall und mit Wasserstoff abtrennen. Es handelt sich hierbei um Metalle wie Titan, Zirkon, Thorium, Uran, Hafnium , Chrom, Kobalt, Vanadium und in manchen Fällen Nickel.

Bei den sehr refraktären Materialien schließlich, wie Tantal, Niob, Molybdän, Wolfram und Hafnium, stellt man das Metall vorzugsweise durch Reduktion des entsprechenden Halogenids mit tels Wasserstoff her.

Wenn sich neben der Aufheizung durch die Reduktionsreaktion ei ne externe Heizung als notwendig erweist, kann man vorteilhafter weise einen elektrischen Bogen, ein Rohr mit einem Plasmabogen oder einem induktiv erzeugten Plasma, eine optische Heizquelle (Spiegelofen) oder ein Laserbündel verwenden.

Die Fig. 3 und 4 zeigen eine weitere Ausführungsform eines wesentlichen Teils der erfindungsgemäßen Vorrichtung, mit welcher eine sehr hohe Ausbeute des herzustellenden Metalls erzielbar ist.

Das mit dieser Vorrichtung durchgeführte Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die gasförmigen Reaktionspartner in der Form eines Wirbelstromes in die Reaktionszone einführt, die im oberen Teil 2′ der Kokille 2 angeordnet ist. Auf diese Weise ver einigen sich die feinen Tröpfchen des gebildeten Metalls durch Stöße und bilden größere Tropfen. Diese werden dann unter der Wirkung der Zentrifugalkraft, die sich aufgrund der Bewegung des Wirbelstroms einstellt, aus dem Wirbelstrom herausgeschleudert und sammeln sich an den Seitenwänden der Kokille. Von dort fließen sie unter dem Einfluß der Schwerkraft nach unten in die Schicht 16 hinein, die oberhalb des metallischen Barrens 17 schwimmt.

Auf diese Weise erhält man eine sehr schnelle, kontinuierliche und wirksame Abtrennung des hergestellten Metalls von den Reak tionspartnern und den bei der Reaktion entstehenden gasförmi gen Substanzen.

Eine sehr einfache Art, eine Wirbelstrombewegung der in die Reaktionszone eingeführten Gase zu erzeugen, liegt darin, daß man die gasförmigen Reaktionspartner in einer Richtung in die Reaktionszone einführt, die gegenüber der Senkrechten so ge neigt ist, daß sich beispielsweise ein kreisförmiger oder schraubenförmiger Strom ausbildet.

In dem in den Fig. 3 und 4 dargestellten Ausführungsbeispiel wird jeder der beiden Reaktionspartner in den oberen Teil 2′ der Kokille 2 gleichzeitig an mehreren Stellen derart eingeführt, daß sich einerseits eine erhöhte Reaktionspartnerzufuhr ergibt und andererseits in besonders geringer Zeit eine Vermischung und ein inniger Kontakt zwischen den verschiedenen Reaktionspartnern.

Um diesen kreisförmigen oder schraubenförmigen Strom zu erzeugen, endet jede der beiden Zufuhrleitungen 10 und 15 in der Reaktions zone in Form von Armen (z.B. 2), die Auslaßöffnungen 10′, 10′′, 15′ und 15′′ aufweisen, die derartig orientiert sind, daß ihre Auslaßrichtung in einer Tangentialebene eines koaxial zur Kokille 2 gedachten Zylinders liegen. Außerdem sind die Horizontalkompo nenten der Auslässe im selben Umlaufsinn orientiert.

Die Auslaßöffnungen sind im Inneren eines Deckels 21 oder ein wenig darunter angeordnet, wobei der Deckel den oberen Teil 2′ der Kokille dicht abschließt. Ferner weist der Deckel eine Ein richtung 4 zur Entfernung der in dem Metall entstehenden Reak tionspartner auf.

Im folgenden werden einige praktische Beispiele einer Herstellung eines reaktiven Metalls mit dem erfindungsgemäßen Verfahren an gegeben.

Beispiel 1

Titan wurde hergestellt durch die Reaktion von Titanchlorid mit Natrium in einer Anlage gemäß Fig. 1.

Das in diesem Falle also aus Natrium bestehende Reduktionsma terial wurde in Kammer 11 auf einer Temperatur von etwa 150°C gehalten, d.h. etwa 50°C oberhalb der Schmelztemperatur, und zwar mit Hilfe des Ofens 12, der vorzugsweise durch einen elek trischen Widerstandofen gebildet wird.

Die Temperatur des gesamten oberen Teil 2′ wurde auf einem Wert gehalten, der oberhalb der Siedetemperatur der Reaktions partner lag, insbesondere in der Größenordnung von 1100°C.

Die relativen Mengen des Natriums und des Titanchlorids, die in den oberen Teil 2′ der Kokille eingeführt worden sind, wurden mit Hilfe der volumetrischen Pumpen 7 und 13 geregelt.

Da das Titanchlorid bei Umgebungstemperatur flüssig ist, benötig te man keine Heizung in der Kammer 5, so daß der Ofen 6 außer Betrieb genommen werden konnte.

Vor der Einführung der Reaktionspartner wurde die Kammer 1 meh rere Male entgast, indem man sie evakuierte und über die Leitung 20 mit Argon spülte, und zwar unter Atmosphärendruck oder einem etwas darüberliegenden Druck.

Die Zufuhr der Reaktionspartner wurde derart geregelt, daß in der Reaktionszone des oberen Teils 2′ der Kokille eine Tempera tur herrschte, die oberhalb der Schmelztemperatur (1688°C) in der Größenordnung von 1750°C lag. Die stündliche Zufuhr von Titanchlorid betrug 2,6 m³ (4,4 Tonnen) und die des Natriums 2,7 Tonnen. Dieses Verhältnis der Reaktionspartner gewährleistet einen Natriumüberschuß von 25%, wodurch die Reaktion begünstigt wird.

Die Reaktionswärme war ausreichend, um in der Reaktionszone ei ne Temperatur von 1750°C aufrechtzuerhalten.

Die Kühlung der aus einem Zylinder aus Kupfer oder einer Kupfer legierung bestehenden, doppelwandigen Kokille, in deren Innerem eine Kühlflüssigkeit zirkuliert, wurde derart geregelt , daß ei ne Schicht des hergestellten Metalls in flüssigem Zustand am oberen Ende des Metallbarrens existiert. Die Temperatur dieses flüssigen Metalls wurde etwa 15 bis 30°C über der Schmelz temperatur gehalten. Auf diese Weise konnte pro Stunde eine Tonne Titan in Form eines homogenen und massiven Barrens herge stellt werden, der direkt schmiede- und walzfähig war.

Die metallurgische Ausbeute lag in der Nähe von 90%.

Bei der Durchführung dieser Reduktion verließen die gasförmigen Reaktionspartner entsprechend dem Fortgang der Reaktion die Reaktionszone. Sie enthielten gasförmiges Natriumchlorid, Sub chloride des Titans und einen Überschuß an Natrium. Diese Gase wurden einem Kondensator zugeführt, in dem die vollständige Reduktion des Metalls bei tiefer Temperatur durchgeführt wurde, wobei Dendriten gebildet wurden, die in die flüssige Schicht des oberhalb des Barrens gebildeten Metalls zurückgebracht wurden.

Die verwendeten Barren haben einen Durchmesser zwischen 80 und 160 mm und eine Höhe zwischen 200 und 400 mm. Wenn die Barren einen Durchmesser von 150 mm haben, werden sie mit einer Geschwindigkeit in der Größenordnung von 250 mm pro Minute ab gezogen, wenn der Durchmesser bei 100 mm liegt, erfolgt der Abzug mit einer Geschwindigkeit von 470 mm pro Minute.

Beispiel 2

Titan wurde hergestellt durch gleichzeitige Reduktion von Ti tanchlorid mit Natrium und mit Wasserstoff. Es wurde die sche matisch in den Fig. 1 sowie 3 und 4 dargestellte Vorrichtung verwendet, wobei jedesmal ein nicht dargestellter Wasserstoff plasmabrenner hinzugefügt wurde.

4,4 kg gasförmiges Titanchlorid, 2,7 kg gasförmiges Natrium und 1,2 m³ Wasserstoff wurden pro Stunde in die Reaktionszone ein geführt, in welcher eine Temperatur zwischen 2450 K und 3570 K und vorzugsweise von 3000 K aufrechterhalten wurde. Der überschüs sige Wasserstoff wurde wieder zurückgeführt.

Die Bedingungen hinsichtlich der Temperatur der Reaktionspartner und der Reaktionszone sowie die Art der Einleitung der Reaktions partner waren gleich wie im Beispiel 1. Die pro Stunde erzeugte Menge Titan bewegte sich in der Größenordnung von 1 kg.

In diesem kleinen Maßstab mußte aufgrund der erheblichen thermi schen Verluste eine Zusatzheizung verwendet werden. Obwohl diese Zusatzheizung durch einen elektrischen Lichtbogen, einen Spiegel ofen, ein Laserstrahlbündel oder noch durch andere Vorrichtungen realisiert werden kann, stellt ein Wasserstoffplasmabrenner eine besonders wirkungsvolle Lösung dar. In der Tat ist das Plasmagas ein Reduktionsmittel für Titanchlorid, und man kann daher gleichzeitig das Titanchlorid mit Natrium und mit Wasserstoff re duzieren.

Die Reduktion mittels Natrium ist exotherm, die mittels Wasser stoff endotherm. Wenn man folglich beide Reaktionen gleichzeitig ablaufen läßt, dann wird bei einer Variation der Temperatur im mer eine der beiden Reaktionen bevorzugt. Die metallurgische Ge samtausbeute ist daher größer als in dem Falle, in dem beide Reaktionen getrennt durchgeführt werden.

Beispiel 3

Zirkon wurde durch Reaktion von Zirkontetrachlorid mit Natrium hergestellt. Da das Zirkontetrachlorid nicht flüssig ist, wurde eine Vorrichtung gemäß Fig. 2 verwendet.

Das Zirkontetrachlorid sublimiert bei Atmosphärendruck bei 331°C.

Das Natrium wurde in der Kammer 14 durch den Ofen 9 auf Siede temperatur erhitzt, bevor es über die Zufuhrleitung 15 in den oberen Teil 2′ der Kokille 2 eingeführt wurde, während das Zirkontetrachlorid mittels des Ofens 6 in der Kammer 5 durch Aufheizen sublimiert wurde. Die Menge des gasförmigen Halogenids wird durch die im Ofen 6 abgegebene Wärmemenge reguliert. Auf diese Weise wurden durch Reduktion von 23 kg Zirkontetrachlorid mit 5 kg Natrium 9 kg Zirkon pro Stunde hergestellt.

Das Verhältnis der Reaktionspartner stellte einen Überschuß an Natrium von 25% sicher.

Die anderen Bedingungen entsprachen denen der vorhergehenden Beispiele. Jedoch wurde die Zufuhr der Reaktionspartner so ge regelt, daß in der Reaktionszone eine Temperatur herrschte, die oberhalb der Schmelztemperatur des Zirkons (1860°C) lag, und zwar in der Größenordnung von 1900°C.

Beispiel 4

Tantal wurde durch Reduktion von Tantalchlorid mit Wasserstoff hergestellt.

Nachdem es sich hier um ein sehr refraktäres Material handelt, erfordert die Herstellung des Metalls im flüssigen Zustand Tem peraturen oberhalb 3000°C. Normalerweise liefert die metallo thermische Reduktion von Chlorid nicht genügend Energie, um diese Temperatur zu erreichen. Darüber hinaus hat die exotherme Reaktion bei so hohen Temperaturen eine sehr geringe metallurgische Aus beute. Daher wurde im vorliegenden Falle die Verwendung eines Wasserstoffplasmabrenners notwendig, der die notwendige Energie zuführte.

Man hat tatsächlich festgestellt, daß die zum Schmelzen des Me talls notwendige hohe Temperatur leicht erreicht wird und daß andererseits die Reduktion mit Wasserstoff bei dieser hohen Temperatur begünstigt wird, da diese Reduktion eine endotherme Reaktion ist. Nachdem Tantal zwischen 3000°C und 5000°C flüssig ist, wurde in der Reaktionszone eine Temperatur im Bereich von 4000°C aufrechterhalten.

Da übrigens das Tantalchlorid bei etwa 220°C schmilzt, war es grundsätzlich möglich, die Zufuhrrate mittels einer volumetrischen Pumpe zu dosieren.

Da jedoch der Temperaturbereich, in dem Tantalpentachlorid flüssig ist, beschränkt ist (etwa 20°C), ist es günstiger, die Zufuhrrate des gasförmigen Materials durch die Wärmezufuhr im Ofen 6 zu dosieren, wie dies am Ausführungsbeispiel der Fig. 2 dargestellt und anhand des Beispiels 3 erläutert worden ist.

Unter diesen Bedingungen konnte 1 kg Tantal pro Stunde erzeugt werden, wobei 2,1 kg Tantalpentachlorid durch 1,2 m³ Wasserstoff reduziert wurden. Dieses Verhältnis hat einen wesentlichen Überschuß des Reduktionsmittels zur Folge (das molare Verhältnis H₂/TaCl₅= 10) .

Der überschüssige Wasserstoff wurde für die weitere Reduktion zurückgeführt.

Wie in den vorhergehenden Beispielen wurde das Metall in der gekühlten Kupferkokille verfestigt.

Es ergibt sich aus dem Vorstehenden, daß es wesentlich ist, die Reaktionspartner gasförmig direkt in den oberen Teil der Kokille einzuführen und nicht beispielsweise in ein getrenntes Reaktionsgefäß.

Die Erfindung ist selbstverständlich nicht auf die beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt, andere Abwandlungen können eben falls in den Schutzbereich fallen. So können die reaktiven Me talle rein oder in Form von Legierungen hergestellt werden, in denen andere reaktive oder nicht reaktive Elemente enthalten sind, beispielsweise in Form von Titan-Aluminium-Vanadium- Legierungen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung legierter oder unlegierter re aktiver Metalle durch Reaktion ihrer Halogenide, insbe sondere ihrer Chloride, mit einem Reduktionsmittel bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des herzustellenden Metalls, wobei man das entstehende Metall verfestigt, während man dabei in der Reaktionszone, in der die Reduktion statt findet, eine Schicht des Metalls im flüssigen Zustand hält, und wobei man die anderen Reaktionsprodukte kontinuierlich abzieht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des flüssigen Metalls auf einem Wert hält, der oberhalb der Siede- oder Sublimationstem peratur der anderen Reaktionsprodukte beim Reaktionsdruck liegt, daß man die Reaktionspartner in einem Wirbelstrom in die Reaktionszone einführt, so daß sich die flüssigen Tröpfchen des Metalls in dem Strom zusammenlagern und sie darin einer Zentrifugalkraft unterworfen werden, und daß man die anderen Reaktionsprodukte im gasförmigen Zustand abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schicht des hergestellten Metalls oberhalb des erstarr ten Metalls flüssig hält, wobei das erstarrte Metall die Form eines Barrens hat, den man entsprechend der Produk tion des Metalls im wesentlichen kontinuierlich abzieht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionspartner, also die Halogenide und das Reduktionsmittel, gasförmig in die Reaktionszone einführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß man die Reaktionspartner in einem kreis förmigen oder schraubenförmigen Strom in die Reaktionszone einbringt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß man die Reaktionszone im Oberteil einer Kokille ausbildet, in dem man eine Schicht des hergestell ten Metalls im flüssigen Zustand hält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zusammenlagerung der Tröpfchen des hergestellten Mate rials durch eine Zentrifugalkraft im Wirbelstrom an den Seitenwänden der Kokille stattfinden läßt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, daß man für die relativ wenig refraktären Metalle, wie Titan, Zirkon, Thorium, Vanadium, Chrom, Ko balt, Aluminium, Silizium, Magnesium und Uran, die Reduk tionsreaktion derart führt, daß die zur Aufrechterhaltung der genannten Temperatur der flüssigen Schicht notwendige Energie im wesentlichen von der exothermen Reaktion des Halogenids des herzustellenden Metalls und eines Reduk tionsmetalls, insbesondere eines Alkali- oder Erdalkalime talls, geliefert wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, daß man das herzustellende Metall durch gleichzeitige Reduktion des entsprechenden Metallhaloge nids mit einem metallischen Reduktionsmittel, insbesondere einem Alkali- oder Erdalkalimetall, und Wasserstoff ab trennt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, daß man das Metall durch Reduktion von des sen Metallhalogenid mittels Wasserstoff herstellt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch ge kennzeichnet, daß man der Reaktionszone mittels eines Was serstoffplasmabrenners von außen Energie zuführt.

11. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,

a) daß sie eine Einrichtung (3) zur Zufuhr der gasförmi gen Reaktionspartner in den oberen Teil (2′) einer ge kühlten Kokille (2) und eine Einrichtung (4) zur kon tinuierlichen Entfernung der bei der Reaktion ent stehenden Gase enthält,
b) daß die Einrichtung (3) zur Einführung der gasförmi gen Reaktionspartner in den oberen Teil (2′) der Ko kille (2) für jeden Reaktionspartner zumindest eine Zufuhrleitung (10, 15) aufweist, die in einer gegenüber der Senkrechten geneigten Richtung in den Oberteil (2′) oder oberhalb des Oberteils (2′) der Kokille (2) derart endet, daß in diesem Teil ein Wirbelstrom der Reaktions partner ausgebildet wird, der durch die darin entstehen den Zentrifugalkräfte die Tröpfchen des hergestellten Metalls aus dem Wirbelstrom herausschleudert und
c) daß eine Einrichtung (19, 20) zur Aufrechterhaltung einer im wesentlichen inerten Atmosphäre im oberen Teil (2′) der Kokille (2) vorgesehen ist.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung (4) zur kontinuierlichen Entfernung der gasförmigen Reaktionsprodukte Absaugmittel zum Absaugen der Gase aus dem Oberteil (2′) der Kokille (2) aufweist, die diese Gase in einer Richtung entfernen, die von der der Zentrifugalkraft des Wirbelstroms verschieden ist.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung (3) zur Einführung der Reaktionspartner in das Oberteil (2′) der Kokille (2) für jeden in dieses Oberteil einzuführenden Reaktionspartner mindestens eine Vorheizkammer (5, 8, 11, 14) umfaßt, die die Zufuhr der Reaktionspartner im Gaszustand ermöglicht.

14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung (3) zur Einführung der Reaktionspartner in das Oberteil (2′) der Kokille (2) für mindestens einen Re aktionspartner zwei in Reihe geschaltete, untereinander über Transportmittel, z.B. eine volumetrische Pumpe (7; 13), verbundene Kammern (5, 8; 11, 14) aufweist, daß jeder Kammer eine Heizung (6; 12) zugeordnet ist, wobei eine erste Kammer (11, 6) der Überführung des Reaktionspartners in den flüssigen Zustand und die zweite mit dem Oberteil (2′) der Kokille (2) verbundene Kammer (8, 14) der Über führung des von der ersten Kammer zugeführten Reaktions partners in den gasförmigen Zustand dient.

15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionspartner-Zufuhrleitungen (10, 15) an einer Stelle enden, die im Bereich der Seiten wand der Kokille (2) liegt, und daß die Richtung des Aus lasses dieser Leitungen in einer Tangentialebene an einen konzentrisch zur Kokille gedachten Kreiszylinder liegt, wobei die Auslässe in der Horizontalebene im selben Kreis sinn gerichtet sind.

16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Oberteil (2′) der Kokille (2) ein im wesentlichen dichter Deckel (21) vorgesehen ist.

17. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Zufuhrleitungen (10, 15) durch den Deckel (21) hin durchtreten.

18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß eine Heizung vorgesehen ist, die der Reaktionszone im Oberteil (2′) der Kokille (29) Energie zuführt und/oder einen Teil des hergestellten Metalls in diesem Oberteil der Kokille flüssig hält.

19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß Mittel vorgesehen sind, die den Barren (17) des hergestellten Metalls in der Kokille (2) entspre chend der Herstellung des Metalls an der Einlaßseite der Kokille verschieben.