DE1583920C - Verfahren zur Gewinnung von Metallen durch Reduktion ihrer Halogenide - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von Metallen durch Reduktion ihrer HalogenideInfo
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Description
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung Halogenid zum Metall (z. B. Ti) reduziert und dieses
von Metallen durch Reduktion ihrer Halogenide mit im Eisen gelöst wird, während gasförmiges Abfall-Reduktionsmetallen
bei einer Temperatur oberhalb chlorid (z. B. MgCl2) entsteht, das durch Subchloride
des Schmelzpunktes des zu gewinnenden Metalls in und Eisenchlorid stark verunreinigt ist (deutsches
einem Reaktor mit abgeschlossenem Dampfraum, in 5 Patent 1 168 461). Nach einem anderen bekannten
dem mindestens ein Druck entsprechend dem Dampf- Verfahren werden Legierungen dadurch hergestellt,
druck des sich bildenden Reduktionsmetallhalogenids daß man eine Schmelze, bestehend aus einem Metall
herrscht, wobei sich das zu gewinnende Metall und und einem Reduktionsmetall, bei normalem Druck
das Reduktionsmetallhalogenid im Reaktor als von 1 at mit einem Metallhalogenid behandelt (deut-Schmelze
bilden. io sches Patent 843 165). Diese Verfahren dienen ledig-
Hierbei ist unter einem Reduktionsmetall ein lieh zur Herstellung von Legierungen und sind natur-
Metall zu verstehen, das zu den Halogenen eine gemäß für die Gewinnung reiner Metalle unbrauchbar,
größere Affinität besitzt als das zu gewinnende Metall, Es wurde auch bereits vorgeschlagen, TiCl4 und
Bei vielen bekannten Verfahren zur Reduktion Mg, Na oder K in eine inerte Salzschmelze, einzuvon
Metallhalogeniden mit Reduktionsmetallen wird 15 tragen, die bei der Reduktionstemperatur oberhalb
Metallschwamm gewonnen, wobei Halogenidschmel- des Schmelzpunktes des Titans nicht verdampft. Unzen
oder -dämpfe entstehen. Die Reaktionstempera- ter der Salzschmelze soll sich flüssiges Titan absetzen,
türen sind dabei stets niedriger als die Schmelztempe- während das entstehende Mg-, Na- oder K-Chlorid
raturen der zu gewinnenden Metalle. Der Gasdruck durch die Salzschmelze hindurch gasförmig entweicht,
in den Reaktoren beträgt 1 at oder weniger. Nach der 20 da die Reduktion bei normalem Druck von 1 at
Reduktion wird der Metallschwamm eingeschmolzen durchgeführt wird (USA.-Patent 2 667 413). Dieses
oder gesintert. Verfahren ist gegenüber den anderen so unwirtschaft-
Diese Verfahren haben große Nachteile. Der meist lieh, daß es keinen Eingang in die Praxis finden
im Reaktor festhaftende Metallschwamm muß vom konnte. Rund 8O°/o des TiCl4 setzen sich nämlich
Hauptteil der Halogenidschmelze befreit, mit Werk- 25 bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des
zeugen abgetrennt und herausgenommen werden. Titans bei atmosphärischem Druck (1 at) in gasför-
Dabei muß man wegen der Hygroskopizität der Ha- miges TiCl2 um, das mit den Dämpfen von MgCl.,,
logenide die Atmosphäre vollkommen trocken halten. Mg, TiCl4 und TiCl3 den Reaktor verläßt.
Der Schwamm wird dann mit Säuren, Laugen und Allgemein gilt für Verfahren, bei denen hoch-
Wasser von Halogeniden und Subhalogeniden gerei- 30 schmelzende Metalle oder Legierungen oberhalb ihrer
nigt, wobei oft Wasserstoff entsteht, der sich unter Schmelzpunkte bei einem Druck von 1 at oder weni-
Hydridbildung mit dem Metall verbindet. Da die ger aus Halogeniden gewonnen werden, daß Dämpfe
Metalle hierdurch verspröden, muß der Wasserstoff entstehen, die neben den Halogeniden der Reduktions-
beim Einschmelzen des Metallschwammes entzogen metalle sehr große Anteile der Halogenide und Sub-
werden. 35 halogenide der zu gewinnenden Metalle enthalten,
Der gereinigte Metallschwamm wird in Tiegeln aus wenn die Verdampfungspunkte der Reduktionsmetallhochtemperaturbeständigen
Oxyden oder Graphit halogenide unterhalb der Schmelzpunkte der zu
unter Edelgasen oder im Vakuum eingeschmolzen gewinnenden Metalle liegen. Infolgedessen sind die
oder gesintert. Beim Vakuumschmelzen werden dem chemischen Umsätze unwirtschaftlich klein. Außer-Metall
die letzten Reste von Halogeniden, Subhalo- 40 dem muß man den Reaktoren sehr viel Wärme zugeniden
und der Wasserstoff entzogen.' Große Schwie- führen, da die Reaktionen infolge des Verdampfens
rigkeiten bereitet hier auch der Umstand, daß die der Halogenide endotherm sind. Das Kühlen und
geschmolzenen Metalle das Tiegelmaterial angreifen. Kondensieren sowie das Reinigen der Kondensate
Sie nehmen. Sauerstoff und Fremdmetalle aus den zwecks Wiedergewinnung der Reduktionsmetalle ist
Oxydtiegeln oder Kohlenstoff aus den Graphittiegeln 45 technisch außerordentlich schwierig und sehr aufauf,
so daß Oxyde, Suboxyde, Carbide und Fremd- wendig. Aus diesen Gründen sind diese Verfahrensmetalle die Qualität des gewonnenen Metalls schädi- vorschlage nicht realisiert worden,
gen oder sie unbrauchbar machen. Es wurde ferner bereits vorgeschlagen, Titan aus
Bei der großtechnischen Gewinnung von Titan Titanhalogenid, z. B. TiCl4, mittels eines Alkaliwird
der Titanschlamm gemahlen und eventuell 50 metalls, vorzugsweise Natrium, dadurch zu gewinnen,
zwecks Erzeugung von Legierungen mit anderen daß eine Reaktionsmasse aus einem Gemisch der
Metallpulvern vermischt, zu Stäben gepreßt und in genannten Komponenten in einem hochdruckfesten
einem Hochvakuum-Lichtbogenofen mit wasser- geschlossenen Gefäß (Bombe) zur Reaktion gebracht
gekühlter Kupferkokille eingeschmolzen. Weicht da- wird, in. dem durch Hitzeanwendung, z.B. einen
bei der Lichtbogen zur Kokillenwand ab, so besteht 55 Lichtbogen, die Reaktion derart ausgelöst wird, daß
die Gefahr einer Ofenexplosion, was die Verwendung vom Ausgangspunkt die Reaktion nach außen zu auf
von Schutzwänden und einer Fembedienungseinrich- die Wände hin fortschreitet; die Reaktionsgeschwintung
erfordert. .. digkeit wird dabei durch Kühlung der Wände der
Damit das Metall homogen wird, muß der Reaktionskammer gesteuert (deutsche Auslegeschrift
Schmelzprozeß — besonders bei Legierungen — 60 1067 222). Diese sogenannte Bomben-Reduktion
mehrere Male durchgeführt werden (Ullmanns Ency- wurde auch für mehrere andere Metalle bekannt; sie
klopädie der technischen Chemie, Bd. 17, 1966, S. 420 wurde erstmals 1910 von Hünter durchgeführt und
bis 424). eignet sich nur für die laboratoriumsmäßige Gewin-
Zur Herstellung von Ferrolegierungen ist ein Ver- nung kleiner Metallproben (M. N. Hunter, The
fahren vorgeschlagen worden, bei dem unter nor- 65 reduction of titaniumtetrachloride with sodium,
malern Druck von Jet flüssiges Eisen mit einem J. Am. Chemi Soc, 32 [1910], S. 333 bis 336
Halogenid, ζ. B. dee Ti* Zr und V, und einem Re- [Burau of mines, Report 6374, Reducing Vanadium
duktionsmetall, z. B. Mg, behandelt wird, wobei das Compounds in Bomb Reactors, 1964]).
weise müßte ein Bomben-Reaktor einen Innenraum von rund .4 m* haben, damit niän darin nur 240 Liter=
It Titan erzeugen kann. Die NaCl-Scfrmelze
erfordert rund 3,5 m3, und hinzu kommt noch ein 5 Dampf raum yöni mindestens 2001.
Darüber hinaus erfordert das Füllen, Entleeren und Instandsetzen eines ' Bombenreaktors für Chargenbetrieb
sehr viel;. Ziit und manuelle Arbeit. Der erstarrteTitahblock
ist mit der oxydkeramischen oder
Bei diesem Verfahren wird nach Abkühlung des
Reaktionsbehälters die entstandene, aus Metall, Reduktionsmetall, Subhalogenidcn und festem Alkalihalogenid bestehende Masse aus dem Behälter herausgebrochen, überschüssiges Alkali abgetrennt, das
Metall-Salz-Gemisch mit Wasser gelaugt und "das
grus- und schotterartige Titanprodukt gewaschen und
getrocknet. Es besteht aus kleinen und größeren gesinterten und zum Teil durch lokale Überhitzungen:
Reaktionsbehälters die entstandene, aus Metall, Reduktionsmetall, Subhalogenidcn und festem Alkalihalogenid bestehende Masse aus dem Behälter herausgebrochen, überschüssiges Alkali abgetrennt, das
Metall-Salz-Gemisch mit Wasser gelaugt und "das
grus- und schotterartige Titanprodukt gewaschen und
getrocknet. Es besteht aus kleinen und größeren gesinterten und zum Teil durch lokale Überhitzungen:
angeschmolzenen Klumpen. Auch diese Verfahren i0 graphitischen Auskleidung unlösbar verwachsen. Inweisen
den Nachteil auf, daß die Aufbereitung des folgtedessen muß; er mit Gewalt aus dem Reaktor
Bombeninhalts sehr aufwendig ist, daß sie viel manu-. entfernt werden; .wobefdie Auskleidung zerstört wird,
eile Arbeit erfordern und daß das resultierende Die verkrustete Oberflächenschicht muß vom Block
Metallprodukt doch noch im Vakuum eingeschmolzen abgeschlagen und abgedreht werden, wodurch man
werden muß. »5 Titan verliert. '
Alle bekannten Verfahren, bei denen. Salz und Wenn die Reaktion beendet ist, muß man den
Metall durch Auslaugen mit Wasser getrennt werden, Inhalt einige Stunden abkühlen lassen, den Reaktor
sind ferner mit dem weiteren Mangel behaftet, daß öffnen, Titan- und Sälzblock herausreißen, die Auszur
Wiedergewinnung des Reduktiorismetalls die Salz- kleidung reparieren oder erneuern, einige Tage trocklösung
eingedampft und das Salz vollkommen ent- ao nen lassen, dann langsam erwärmen, erhitzen und
wässert werden muß. Dies ist ein besonders schwer- glühen (um sämtliches, auch chemisch gebundenes
wiegender Nachteil, da bekanntlich die bei der Re- Wasser zu entfernen), und dann kann man ihn erst
duktion entstehenden Halogenide der Reduktions- mit dem Na-TiCl4-Gemisch neu beschicken,
metalle, meistens Alkalimetalle oder Magnesium, Zusammengefaßt ergibt sich folgende Schlußfolge-
schmelzelektrolytisch regeneriert werden, wobei Ver- 25 rung: Unterstellt man, daß bei den vorgeschlagenen
unreinigungen und besonders schon ein geringer Bombenreduktionsverfahren und dem Verfahren
Feuchtigkeitsgehalt sehr stören. gemäß USA-Patent 2 667 413 tatsächlich Titan in
Ein bekanntes spezielles Bomben-Reduküonsverf ah- reiner, kompakter und technisch verwendbarer Form
ren stellt den anderen Bomben-Reduktionsmethoden hergestellt werden kann, so sind die Herstellungs- und
gegenüber insofern eine Verbesserung dar, als durch 30 die weiteren notwendigen Aufbereitungskosten beeine
feine Verteilung von Natrium in Titantetrachlorid achtlich größer als die konventionellen Titanerzeueine
größere Ausbeute an geschmolzenen Titan- gungskosten der Verfahren über den Tintanschwamm.
klumpen erzielt wird bei Milderung der explosiven £s jst weiterhin ein Bombenreduktionsverfahren
Gewalt der Reaktion, Senkung der erforderlichen bekannt (USA.-Patent 2-787 537), bei dem das ent-Zündtemperatur,
schnellerer Vereinigung der Gesamt- 35 standene Metall nicht in der Bombe erstarrt, sondern
menge der Reaktionsteilnehmer sowie Vermeidung m geschmolzenem Zustand abgelassen wird. Das Gevon
Druck- und Temperaturspitzen. misch aus Metallhalogenid und Reduktionsmetall '
Das Ziel dieser bekannten Erfindung wird dadurch wjrcj dabei für eine ganze Charge auf einmal in die
erreicht, daß ein inniges Gemisch von 0,005 bis 5 mm Bombe gefüllt und dann initialgezündet. Dabei erfolgt
dicken Natriumteilchen, die mit einer passivierenden 40 eine explosionsartige Reduktion, bei der infolge der
Oxyd- oder Salzhaut versehen werden, und kaltem hohen Temperaturen von 2000 bis 30000C außerflüssigem
TiCl4 durch Zünden in einem Bomben- ordentlich hohe Drücke auftreten, die 100 bis 200 at
reaktor zur Reaktion gebracht wird. Hierbei sind die betragen. Der Hauptanteil dieser hohen Drücke wird
Korngröße des Natriums und die sie umhüllende Von den Dampfdrücken der Reduktionsmetalle, ge-Passivierungsschicht
von ausschlaggebender Bedeu- 45 bildet, während die Halogenidschmelzen nur Drücke
tung (USA>Patent 2 843 477). von 10 bis 20 at verursachen. Dieses Verfahren be-
Dieses vorgeschlagene Verfahren hat keinen Ein- dingt daher einen hohen apparativen Aufwand,
gang in die Praxis gefunden, und zwar wegen folgen- Da ferner bei diesem Verfahren die Reduktions-
der Nachteile: Das Na-TiC^-Gemisch ist hoch ex- explosion völlig unkontrollierbar erfolgt, reagieren
plosiv und feuergefährlich, und wollte man es von 50 viele Metalle, die eine starke Affinität zu Sauerstoff
außen während der Reduktion in den Bomben-Reaktor besitzen, bei den auftretenden hohen Temperaturen
kontinuierlich eintragen, so müßte die Beschickungs- und Drücken mit der oxydkeramischen Auskleidung,
geschwindigkeit der Ausbreitungsgeschwindigkeit der wobei sie durch die Oxyde und Suboxyde von Mg,
Reaktion genau entsprechen, was praktisch unmöglich Ca1 Li, Al u. dgl. stark verunreinigt werden, bevor
ist, da schon eine kleine Änderung der Reaktions- 55 sich eine feste Schutzschicht an der Auskleidung
temperatur und Änderung der Reaktionsfähigkeit der bilden kann. Die Ausmauerung muß daher nach jeder
Na-TiCl4-Mischung zur Folge haben kann, daß die Charge erneuert werden.
Reaktion schneller wird und in der Eintragsvorrich- Aus diesen Gründen lassen sich nach dem bekann-)
tung mit katastrophalen Folgen aus dem Reaktor ten Verfahren nur solche Metalle in reiner Forin'
herausspringt. Bei schnellerer Beschickungsgeschwin- 60 flüssig gewinnen, die mit der wärmeisolierenden oxyddigkeit
würde man aber den Reaktor mit unreagierter keramischen Auskleidung der Reduktionsbombe nicht
Masse füllen und abkühlen. reagieren. Das sind Metalle, deren Schmelzpunkte
Die chargenweise Durchführung dieses Verfahrens- unterhalb 1200° C liegen und die keine große Affinität
Vorschlages und der anderen Bomben-Reaktions- zu Sauerstoff haben. Hochschmelzende Metalle, wie
verfahren in technischem Maßstab erfordert unver- e3 Beryllium, Chrom, Titan, Hafnium, Molybdän,'
hältnismäßig große Bomben, da das Volumen der Niobium und Tantal, können bei Temperaturen ober·-
entstehenden NaCl-Schmelze vierzehnmal so groß ist halb ihres Schmelzpunktes nach diesem" Verfahren
wie das der gewonnenen Titanschmelze. Beispiels- nicht in reinem Zustand gewonnen werden. Bel Be«
5 6
nutzung dieses Bombenverfahrens muß man vielmehr erhöhten Druckes in der Flamme das Reduktions-
die gewonnenen Metalle noch nachreduzieren, nach- metallhalogenid nicht mehr gasförmig, sondern flüssig,
reinigen und im Hochvakuum schmelzen. und die Flammentemperatur steigt bis zum Schmelz-
Bei einem weiteren bekannten Verfahren (USA.- punkt des zu gewinnenden Metalls.
Patent 2 825 624) wird zunächst im unteren Teil einer 5 Die Auskleidung kann nun nicht weiter wachsen,
Reaktionskammer Metall in Schwammform gebildet, da sowohl das Salz als auch das Metall bei der gedas
von geschmolzenem Salz des Reduktionsmetalls ringsten Temperatursteigerung schichtweise in gedurchsetzt
ist. Der Metallschlamm schiebt sich dann schmolzener Form abfließen. Erfolgt dies tatsächlich,
nach oben und wird mittels eines elektrischen Licht- so gilt jetzt das Umgekehrte des oben geschilderten
bogens in einer Argonatmosphäre von niedrigem io Schichtaufbaues, der Abbau der Auskleidung. Dabei
Druck zu einem Metallsumpf eingeschmolzen. Die erhöht sich ihr Wärmeleitvermögen, so daß Tempe-Nachteile
der in der ersten Phase erfolgenden Metall- ratur und Druck sinken. Die aus den Reaktoren abschwammherstellung
sind oben bereits erläutert. Die fließenden Schmelzen haben immer nur eine Tempein
der zweiten Verfahrensstufe (Einschmelzen des ratur, die der Schmelzpunkttemperatur des gewonne-Metallschwammes)
entstehenden Dämpfe enthalten 15 nen Metalls gleich ist, da die Auskleidung mit dem
neben den Halogeniden der Reduktionsmetalle sehr zu gewinnenden Metall aufgebaut wurde,
große Anteile der Halogenide und Subhalogenide der Metall- und Salzschmelze sollen in dem Satnmelzu
gewinnenden Metalle; die chemischen Umsätze behälter aufgefangen werden, sich in zwei Schichten
sind infolgedessen unwirtschaftlich klein. Man muß trennen und dann erstarren,
ferner viel Wärme von außen zuführen. 20 Gemäß USA.-Patent 3085 871 erhält man einen
Eine Literaturstelle (Chemisches Zentralblatt, 1965, rohrförmigen Körper aus Salz und Metallschwamm
Referat 2338) enthält ferner einen Hinweis, daß es mit dichter Innenfläche, der in dieser Form technisch
ideal wäre, bei der direkten Reduktion von Uran- wertlos ist. Er müßte zerkleinert, vom Salz befreit
hexafluorid zu Uranmetall mit Natrium das flüssige und wie Metallschwamm im Hochvakuum-Licht-Metall
ständig nach unten und die flüssige Schlacke 25 bogenofen zu kompaktem Metall eingeschmolzen
nach der Seite abzuziehen. Die Literaturstelle verneint werden. Infolge der zu hohen Kosten für die Aufjedoch
die Durchführbarkeit dieses Verfahrens. bereitung dieses rohrförmigen Körpers hat das Ver-
Es sei schließlich noch auf drei bekannte Verfahren fahren keine praktische Anwendung gefunden. Die
hingewiesen, nach denen ein Halogenid des zu gewin- beiden anderen Verfahrenvorschläge sind nicht realinenden
Metalls (z. B. Ti) und ein flüssiges Reduk- 30 sierbar, wie nachstehend erläutert wird,
tionsmetall (z. B. Na) in einem von einem Dampf- Nach USA.-Patenten 3085 872 und 2 941867
gemisch erfüllten Raum aus einer .Doppeldüse mit- fließen Salz- und Metallschmelze gemeinsam in einen
einander versprüht werden, wobei eine Reaktions- gekühlten Sammelbehälter, wo sie sich voneinander
flamme entsteht. Die Doppeldüse ist im Oberen Ende trennen und dann erstarren sollen. Wie bereits dareines
vertikalen zylindrischen Reaktionsraumes ko- 35 gelegt, liegt es in der Natur dieser Verfahrensaxial so angebracht, daß die Flamme nach unten vorschlage selbst, daß die Salzschmelze und das
gerichtet ist. Der Reaktor besteht aus einem mit flüssige Metall genau mit der Schmelzpunkttempe-Wasser
gekühlten, relativ eng gebauten, gut wäfme- ratur des Metalls den Reaktor verlasesn und keinesleitenden,
druckfesten Zylinder, der nach unten hin falls mit einer Temperatur oberhalb des Schmelzoffen und mit einem gekühlten Sammelbehälter gas- 40 punktes des entstandenen Metalls. Daraus folgt aber,
dicht verbunden ist. Bei den ersten zwei Verfahrens- daß die Metalltropfen oder Metallstrahlen sofort
vorschlagen (USA.-Patente 3 085 871, 3 085 872) ent- erstarren müssen, wenn sie aus dem Reaktor gelanhält
der Sammelbehälter Inertgas mit einem Druck, gen. Infolge der sehr großen Abstrahlung und Abder
dem Dampfdruck im Reaktionsraum zumindest leitung scheint es unmöglich, in einem wassergekühlgleich
sein soll. Nach dem dritten Vorschlag (USA.- 45 ten Behälter Salz- und Metallschmelze in flüssiger
Patent 2 941 867) soll der Sammelbehälter ebenfalls Form sammeln zu können und so lange flüssig zu
Inertgas, jedoch mit einem Druck von nur 1 at ent- halten, bis sie sich voneinander sauber getrennt
halten. haben. Dies scheint außerdem deswegen unmöglich,
Bei Inbetriebnahme beträgt die Flammentemperatur weil die aus dem Reaktionsraum austretende, unter
weit weniger als der Schmelzpunkt des zu gewinnen- 50 hohem Druck kondensierte (überhitzte) Salzschmelze
den Metalls. In der Flamme entsteht gasförmiges in einer Inertgasatmosphäre spontan verdampft (be-Reduktionsmetallhalogenid
und ein Rauch aus festen sonders bei einem Inertgasdruck von nur 1 at; USA.-Teilchen
des zu gewinnenden Metalls. Das Reduk- Patent 2 941 867) und infolge der damit verbundenen
tionsmetallhalogenid kondensiert an der kalten Wand Abkühlung das zu gewinnende Metall zum Erstarren .
des Reaktionsraumes zu festem Salz, wobei gleich- 55 bringt, bevor es in den Sammelbehälter gelangt,
zeitig die festen Teilchen des zu gewinnenden Metalls Außerdem ist zweifelhaft, ob die Flammentempcin
der Salzschicht einwachsen, so daß eine wärme- ratur überhaupt den Schmelzpunkt des zu gewinnenisolierende
Auskleidung aus Metallschwamm und den Metalls erreicht: Infolge der Konzentration des
festem Salz entsteht. Da die Schichtdicke dieser Aus- Reduktionsmetallhalogenids an der Innenfläche der
kleidung zunimmt, wird ihr Wärmeleitvermögen ge- 60 aufgewachsenen Auskleidung, die stets weniger heiß
ringer, und infolgedessen steigt die Temperatur ihrer ist als die Reaktionsflamme, kann der bei Flammender
Flamme zugekehrten Innenfläche. temperatur erforderliche höhere Kondensationsdruck
Nach den ersten zwei Vorschlägen wirkt der Inert- dieses Halogenides in der Flamme und um die
gasdruck auf die Reaktionsflamme, während nach Flamme herum nicht erreicht werden. Infolgedessen
dem dritten Vorschlag das offene Ende des Reaktions- 65 entsteht in der heißeren Flamme das Reduktionsraumes so weit zuwächst, daß die Flamme unter metallhalogenid nur gasförmig, und es kondensiert
einem Staudruck steht. erst an der weniger heißen Auskleidung zu flüssigem
In beiden Fällen entsteht nun angeblich infolge des Salz. Dadurch wird die Kondensationswärme dieses
Halogenides nicht in der Flamme frei, sondern an der Auskleidung, durch die sie an das Kühlwasser
des Reaktormantels abgeleitet wird. Die Flammentemperatur bleibt unterhalb des Schmelzpunktes des
entstehenden Metalls, so daß nur Metallschwamm gebildet wird, und es besteht die Gefahr, daß die
untere Reaktoröffnung zuwächst.
Mit Sicherheit sind diese Verfahren sehr störungsanfällig, und ihre praktische Durchführbarkeit ist
das Reduktionsmetallhalogenid nicht als Dampf entstehen
und an weniger heißen Stellen kondensieren, sondern es wird innerhalb der Schmelze direkt in
flüssigem Zustand gebildet.
Unter diesen Bedingungen wird ein der Verdampfungswärme des sich flüssig bildenden Reduktionsmetallhalogenids
äquivalenter Wärmebetrag frei, der es bei entsprechender Wärmeisolierung des Reaktors
ohne Zusatzheizung ermöglicht, die Reaktionstempe-
sehr fraglich. Nach USA.-Patent 2941 867 erhält man io ratur oberhalb des Schmelzpunktes des zu gewinnenunter
dem Reaktor im Sammelraum günstigstenfalls den Metalls zu halten.
nur ein Konglomerat von Salz- und Metallteilchen, Da der Dampfraum des Reaktors auch beim An-
das erst noch so aufgearbeitet werden muß wie salz- fahren abgeschlossen ist, kann das weit über seinen
haltiger Metallschwamm. Verdampfungspunkt erhitzte Halogenid des Reduk-
Die Ursache der Mangel dieser Verfahren liegt 15 tionsmetalls nur so lange gasförmig entstehen, bis sein
darin, daß infolge der weniger heißen Umgebung die Dampfdruck den der Reaktionstemperätur ehtspre-Reduktion
tatsächlich nicht beim Dampfdruck der in chenden Kondensationsdruck erreicht hat. Von dieder
Flamme flüssig gedachten Salzschmelze, sondern sem Augenblick an bildet sich das Halogenid des
lediglich bei deren niedrigeren Kondensationsdampf- Reduktionsmetalls nur noch direkt in flüssigem Zudruck
durchgeführt werden kann; es wird nämlich ao stand. : .' '.-..":·
keine Maßnahme getroffen, damit die Temperatur Die weitere Zuführung der Reaktionspartner nach
der Umgebung des reagierenden Gemisches nicht anfänglicher Bildung der Schmelze erfolgt bei dem
niedriger ist als die Reaktionstemperatur. Auch die erfindungsgemäßen Verfahren so, daß die gewünschte
beiden Verfahren gemäß den USA.-Patenten 3085872 Reaktionstemperatur eingehalten wird. Vorzugsweise
und 2 941 867 fanden keine praktische Anwendung. 35 wird zu diesem Zweck die Menge und/oder die Tem-
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, peratur der eingeführten Stoffe geregelt,
die Nachteile der bekannten Verfahren zur Gewinnung Da die entstehende Metall- und Salzschmelze bei
die Nachteile der bekannten Verfahren zur Gewinnung Da die entstehende Metall- und Salzschmelze bei
von Metallen durch Reduktion ihrer Halogenide zu einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des
vermeiden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren zu gewinnenden Metalls gehalten werden, ist eine
soll erreicht werden, daß mittels exothermer Reak- 30 dauernde saubere Trennung der. bei der Reduktion
tionen die Metalle direkt flüssig entstehen, daß in entstehenden Metall- und Salztröpfchen gewährleistet,
einem Reaktor die gesamte Metallmenge bei einer Da nämlich mit zunehmender Temperatur die Zähig-Temperatur
weit oberhalb ihres Schmelzpunktes ge- keit von geschmolzenen Metallen stark vermindert
halten werden und das flüssige Metall ohne Einfrier- wird, trennen sich Metall- und Salzschmelze sehr
gefahr aus dem Reaktor abgelassen werden kann, daß 35 schnell voneinander. Die nachstehende Tafel zeigt
sich an den Reaktorwänden aus den Metallschmelzen bispielsweise die Verminderung der Zähigkeit
feste Schutzschichten bilden und dadurch Verunreini- einiger geschmolzener Metalle bei Erhöhung der
gungen durch Reaktormaterialien ausgeschlossen Temperatur über den Schmelzpunkt um beispielsweise
sind, daß nur Spuren von Subhalogeniden entstehen 63° C (graphische Auswertung der Angaben in
und der chemische Umsatz praktisch vollständig ist, 40 »Thermochemistry for Steelmaking« von J. F. Elliot
daß man direkt im Reaktor Legierungen im ge- and M. Gleiser, 1960, S. 7 bis 12).
schmolzenen Zustand herstellen kann und daß man
auch das entstandene Halogenid des Reduktionsmetalls in reiner und geschmolzener Form aus dem
Reaktor ablassen kann.
schmolzenen Zustand herstellen kann und daß man
auch das entstandene Halogenid des Reduktionsmetalls in reiner und geschmolzener Form aus dem
Reaktor ablassen kann.
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Gewinnung von Metallen durch Reduktion ihrer
Halogenide mit Reduktionsmetallen bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des zu gewinnenden
Metalls in einem Reaktor mit abgeschlosse- 50 Mg nem Dampfraum, in dem mindestens ein Druck
entsprechend dem Dampfdruck des sich bildenden Reduktionsmetallhalogenids herrscht, wobei sich das
zu gewinnende Metall und das Reduktionsmetallhalogenid im Reaktor als Schmelze bilden.
Bei diesem Verfahren wird die obengenannte Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß nach
Bildung der Schmelze das Reduktionsmetall und/oder das Metallhalogenid unter Einhaltung der gewünsch-
Metall
45
Al
Zn
55
Sn
Temperatur
/0C
/0C
659,0*
722,0
650,0*
650,0*
713,0
419,5*
419,5*
482,5
231,9*
231,9*
294,9
Dynamische
Zähigkeit
Zähigkeit
■V c.P.
4,600
2,700
1,320
1,320
1,055
5,860
5,860
3,850
2,710
2,710
1,690
Verminderung
der Zähigkeit
Δη cP I »/0
1,900
0,265
2,010
1,020
41,30
25,10
34,30
37,65
♦ Schmelzpunktstemperatur.
Aus dieser Aufstellung ist ersichtlich, daß die
ten Reaktionstemperatur weiter von außen zugeführt 60 Metallschmelzen bei einer Temperatursteigerung um
und unter den Schmelzcspiegel eingeführt werden. nur 63° C (s. nachfolgendes Beispiel) rasch »leichter-
Da die Reaktionspartner erfindungsgemäß unter den Schmelzespiegel eingeführt werden und die Reaktion
in der Schmelze erfolgt, ist die Temperatur der Schmelze gleich der Reaktionstemperatur. Auf diese
Weise wird vermieden, daß die Umgebung der reagierenden Stoffe eine Temperatur besitzt, die niedriger
als die Reaktionstemperatur ist. Infolgedessen kann
flüssig« werden; die Verminderung der Zähigkeit liegt in der Größenordnung von 20 bis 40% der Zähigkeit
beim Schmelzpunkt.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene reine, flüssige Metall kann ohne Einfriergefahr
entnommen und ohne jegliche Aufbereitung der weiteren Verwendung zugeführt werden. Beson-
* 309607/207
ders vorteilhaft ist ferner, daß auch das flüssige Reduktionsmetallhalogenid infolge seiner Reinheit
unmittelbar anschließend ohne jegliche Aufbereitung mittels Schmelzelektrolyse oder auf andere Weise
zum elementaren Reduktionsmetall regeneriert werden kann.
Die Reaktionspartner können kontinuierlich in den Reaktor eingeführt und die Reaktionsprodukte kontinuierlich
aus dem Reaktor abgelassen werden. So kann man beispielsweise an den Reaktor eine kontinuierlich
arbeitende Stranggießvorrichtung direkt anschließen. Man kann jedoch die Metallschmelze auch
diskontinuierlich in gekühlte Kokillen oder Gießformen ablassen und auf diese Weise Gußstücke
beliebiger Form und Größe herstellen.
Infolge der großen Affinität der Reduktionsmetalle zu den Halogenen und bei dem herrschenden Dampfdruck
ist der Partialdruck von Subhalogeniden im Dampfraum über der Schmelze sehr klein. Infolgedessen
besteht die Halogenidschmelze praktisch nur aus dem Halogenid des Reduktionsmetalls. Subhalogenide
werden nur in Spuren gebildet. Das in den Reaktor eingeführte Metallhalogenid wird also
quantitativ (praktisch vollständig) in Metall umgesetzt.
Gemäß einer zweckmäßigen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch äußere
Kühlung des Reaktormantels an der Innenseite der Reaktorauskleidung eine feste Schutzschicht aus dem
zu gewinnenden Metall hergestellt. Auf diese Weise wird die Auskleidung vor chemischem Angriff und
zu hohen Temperaturen geschützt; Metall und Reduktionsmetallhalogenid
bleiben dadurch rein, und es entfällt auch die Notwendigkeit einer häufigen Erneuerung der Auskleidung.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt besondere Βεαεμπ^ für die Gewinnung hochschmelzender
Metalle, beispielsweise Beryllium, Chrom, Hafnium, Iridium, Mangan, Molybdän, Niobium, Tantal, Thorium,
Titan und Zirkonium.
Zur Herstellung einer Legierung werden die Halogenide der gewünschten Legierungspartner im selben
Reaktor mit reduziert oder metallische Legierungspartner in elementarer Form eingeführt Dabei muß
das Metall nicht erst gemahlen, mit den Pulvern der Legierungspartner vermischt und mehrmals geschmolzen
werden, sondern man kann direkt im Reaktor während der Bildung des Metalls Legierungen im
geschmolzenen Zustand erzeugen, auch mit Partnern (z. B. Mg, Ca), deren Verdampfungspunkte weit
unterhalb der Schmelzpunkte der Legierungen liegen, was bislang unmöglich war.
Ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens sei an Hand der Zeichnung näher erläutert:
Aus TiCl4 sollen mittels Mg als Reduktionsmetall
100 kg/h Titan erzeugt werden.
Der in der Zeichnung veranschaulichte Reaktor ist ein geschlossener, aufrecht stehender Zylinder mit
einer lichten Weite von 200 mm und einer Höhe von 600 mm. Sein Fassungsvermögen beträgt rund 201.
Er besitzt eine Doppelwand 1 aus Stahl. Der untere Teil ist bis zu einer Höhe von 300 mm mit einer
SO mm dicken Magnesiumspinellschicht 2 ausgekleidet.
Zunächst wird der Reaktor einige Male entgast und mit Argon gespült und schließlich evakuiert. In
den unteren Teil des Reaktors werden durch zwei tangential angebrachte Graphitrohre 3 und 4 heiß8s
flüssiges Magnesium mit einer Menge von 102 kg/h und einer Temperatur von 700° C und heißer TiCl4-Dampf
mit einer Menge von 46 Nm3/h und einer Temperatur von 220° C eingεtragen. Dabei stellt sich
εϊηε Reaktionstemperatur von 1500° C ein. Das Titan
entsteht zunächst in fester Form (Schmelzpunkt 1667° C), während das sich bildende MgCl2 ver-
dampft (Verdampfungstemperatur 1412° C). Da der MgCl2-Dampf nicht entweichen kann, steigt der
Druck im Reaktor, bis er schließlich etwa 5 atm erreicht hat.
Nun entsteht nur noch flüssiges MgCl3, und die
Reaktionst8mperatur st8igt schnell auf 1730° C an.
Dabei schmilzt das anfänglich entstandene Titan, während jetzt weiterhin direkt nur noch flüssiges
Titan gebildet wird. Das flüssige MgCl2 bildet eine über dem flüssigen Ti liegende Schicht.
Durch den doppelwandigen Stahlmantel, -boden und -deckel des Reaktors strömt kaltes Wasser.
Während das flüssig8 MgCl, an der gekühlten Stahlwand eine feste Schicht 5 von 7 bis 8 mm Dicke bildet,
entsteht an αεΓ gekühlt8n Spinellauskkidung 2
είπε 4 bis 5 mm dicke Schicht von festem Titan 6.
Das flüssige MgCl2 (400 kg/h) wird knapp oberhalb
der Spinellauskleidung durch εϊη Graphitrohr 7 und das flüssige Titan (100 kg/h) durch ein gekühltes
Graphitrohr 8 aus dem Reaktorboden abgelassen. Die entwickelte Reaktionswärme von rund 80 000 kcal/h
wird durch die festen MgCl2- und Ti-Schichten, die Magnesiumspinellauskleidung und die Stahlwand an
das Kühlwasser abgegeben. Das Kühlwasser (etwa 1,5 m3/h) verläßt den Reaktor mit einer Temperatur
von 80° C.
Zur Einhaltung der gewünschten Rεaktionstεmpε-ratur
von 1730° C wird die T8mperatur des TiCl4-Dampfes
geregelt, der von einem TiCl4-Verdampfer durch einen (nicht dargestellt8n) Erhitz8r dem Reaktor
zugeführt wird. Einer Temperatursteig8rung d8S
TiCl4-Dampfes von 220 auf 320° C 8ntspricht eine
zusätzliche Wärmezufuhr von 5000 kcal/h.
Das flüssige Titan kann aus dem Reaktor kontinuierlich als Strang entnommen werden. Man kann
es auch unter Argon in wassergekühlte Kupferkokilten abfüllen und erhält dann Titanblöcke beliebiger Form
und Größe.
Claims (9)
1. Verfahren zur Gewinnung von Metallen durch Reduktion ihrer Halogenide mit Reduktionsmetallen
bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des zu gewinnend8n Metalls in
einem Reaktor mit abgeschlossen8m Dampfraum, in d8m mindestens ein Druck entsprechend dem
Dampfdruck des sich bildenden Reduktionsmetallhalogenids herrscht, wobei sich das zu gewinnende Metall und das Reduktionsmetallhalo-
genid im Reaktor als Schmelze bilden, dadurch
gekennzeichnet, daß nach Bildung der Schmelze das Reduktionsmetall und/oder das
Metallhalogenid unter Einhaltung der gewünsch ten Reaktionstemperatur weiter von außen zugeführt und unter den Schmelzespiegel eingeführt
werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einhaltung der gewünschten
Reaktionstemperatur die Menge und/oder die Temperatur der eingeführten Stoffe geregelt
werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch äußere Kühlung des
Reaktormantels an der Innenfläche der Reaktorauskleidung eine feste Schutzschicht aus dem zu
gewinnenden Metall hergestellt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zu reduzierende Metallhalogenid
und das Reduktionsmetall in tangentialer Richtung in den Reaktor eingeführt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionspartner kontinuierlich
in den Reaktor eingeführt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsprodukte kontinuierlich
aus dem Reaktor abgelassen werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch seine Anwendung auf die Gewinnung hochschmelzender
Metalle, beispielsweise Beryllium, Chrom, Hafnium, Iridium Mangan, Molybdän,
Niobium, Tantal, Thorium, Titan und Zirkonium.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den unteren, die Schmelze
enthaltenen Teil des Reaktors Titantetrachlorid und Magnesium eingeführt werden, die Temperatur der Schmelze bei etwa 17300C gehalten
wird und MgCl2- sowie Ti-Schmelze getrennt voneinander
aus dem Reaktor abgelassen werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung einer Legierung
die Halogenide der gewünschten Legierungspartnef im selben Reaktor mit reduziert oder metallische
Legierungspartner in elementarer Form eingeführt werden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NO56369A NO123811B (de) | 1968-02-28 | 1969-02-12 | |
CH254169A CH517828A (de) | 1968-02-28 | 1969-02-19 | Verfahren zur Gewinnung von Metallen oder Legierungen durch Reduktion ihrer Halogenide |
ES364197A ES364197A1 (es) | 1968-02-28 | 1969-02-27 | Procedimiento para la obtencion de metales por reduccion desus halogenuros. |
FI60969A FI50343C (fi) | 1968-02-28 | 1969-02-27 | Menetelmä valmistaa metalleja halogenideistaan pelkistämällä. |
SU1308879A SU462338A3 (ru) | 1968-02-28 | 1969-02-28 | Способ получени металлов металлотермическим восстановлением |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DET0035956 | 1968-02-28 | ||
DET0035956 | 1968-02-28 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1583920B1 DE1583920B1 (de) | 1971-09-16 |
DE1583920C true DE1583920C (de) | 1973-02-15 |
Family
ID=
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