DE1583920C - Verfahren zur Gewinnung von Metallen durch Reduktion ihrer Halogenide - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung Halogenid zum Metall (z. B. Ti) reduziert und dieses von Metallen durch Reduktion ihrer Halogenide mit im Eisen gelöst wird, während gasförmiges Abfall-Reduktionsmetallen bei einer Temperatur oberhalb chlorid (z. B. MgCl₂) entsteht, das durch Subchloride des Schmelzpunktes des zu gewinnenden Metalls in und Eisenchlorid stark verunreinigt ist (deutsches einem Reaktor mit abgeschlossenem Dampfraum, in 5 Patent 1 168 461). Nach einem anderen bekannten dem mindestens ein Druck entsprechend dem Dampf- Verfahren werden Legierungen dadurch hergestellt, druck des sich bildenden Reduktionsmetallhalogenids daß man eine Schmelze, bestehend aus einem Metall herrscht, wobei sich das zu gewinnende Metall und und einem Reduktionsmetall, bei normalem Druck das Reduktionsmetallhalogenid im Reaktor als von 1 at mit einem Metallhalogenid behandelt (deut-Schmelze bilden. io sches Patent 843 165). Diese Verfahren dienen ledig-

Hierbei ist unter einem Reduktionsmetall ein lieh zur Herstellung von Legierungen und sind natur-

Metall zu verstehen, das zu den Halogenen eine gemäß für die Gewinnung reiner Metalle unbrauchbar,

größere Affinität besitzt als das zu gewinnende Metall, Es wurde auch bereits vorgeschlagen, TiCl₄ und

Bei vielen bekannten Verfahren zur Reduktion Mg, Na oder K in eine inerte Salzschmelze, einzuvon Metallhalogeniden mit Reduktionsmetallen wird 15 tragen, die bei der Reduktionstemperatur oberhalb Metallschwamm gewonnen, wobei Halogenidschmel- des Schmelzpunktes des Titans nicht verdampft. Unzen oder -dämpfe entstehen. Die Reaktionstempera- ter der Salzschmelze soll sich flüssiges Titan absetzen, türen sind dabei stets niedriger als die Schmelztempe- während das entstehende Mg-, Na- oder K-Chlorid raturen der zu gewinnenden Metalle. Der Gasdruck durch die Salzschmelze hindurch gasförmig entweicht, in den Reaktoren beträgt 1 at oder weniger. Nach der 20 da die Reduktion bei normalem Druck von 1 at Reduktion wird der Metallschwamm eingeschmolzen durchgeführt wird (USA.-Patent 2 667 413). Dieses oder gesintert. Verfahren ist gegenüber den anderen so unwirtschaft-

Diese Verfahren haben große Nachteile. Der meist lieh, daß es keinen Eingang in die Praxis finden

im Reaktor festhaftende Metallschwamm muß vom konnte. Rund 8O°/o des TiCl₄ setzen sich nämlich

Hauptteil der Halogenidschmelze befreit, mit Werk- 25 bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des

zeugen abgetrennt und herausgenommen werden. Titans bei atmosphärischem Druck (1 at) in gasför-

Dabei muß man wegen der Hygroskopizität der Ha- miges TiCl₂ um, das mit den Dämpfen von MgCl.,,

logenide die Atmosphäre vollkommen trocken halten. Mg, TiCl₄ und TiCl₃ den Reaktor verläßt.

Der Schwamm wird dann mit Säuren, Laugen und Allgemein gilt für Verfahren, bei denen hoch-

Wasser von Halogeniden und Subhalogeniden gerei- 30 schmelzende Metalle oder Legierungen oberhalb ihrer

nigt, wobei oft Wasserstoff entsteht, der sich unter Schmelzpunkte bei einem Druck von 1 at oder weni-

Hydridbildung mit dem Metall verbindet. Da die ger aus Halogeniden gewonnen werden, daß Dämpfe

Metalle hierdurch verspröden, muß der Wasserstoff entstehen, die neben den Halogeniden der Reduktions-

beim Einschmelzen des Metallschwammes entzogen metalle sehr große Anteile der Halogenide und Sub-

werden. 35 halogenide der zu gewinnenden Metalle enthalten,

Der gereinigte Metallschwamm wird in Tiegeln aus wenn die Verdampfungspunkte der Reduktionsmetallhochtemperaturbeständigen Oxyden oder Graphit halogenide unterhalb der Schmelzpunkte der zu unter Edelgasen oder im Vakuum eingeschmolzen gewinnenden Metalle liegen. Infolgedessen sind die oder gesintert. Beim Vakuumschmelzen werden dem chemischen Umsätze unwirtschaftlich klein. Außer-Metall die letzten Reste von Halogeniden, Subhalo- 40 dem muß man den Reaktoren sehr viel Wärme zugeniden und der Wasserstoff entzogen.' Große Schwie- führen, da die Reaktionen infolge des Verdampfens rigkeiten bereitet hier auch der Umstand, daß die der Halogenide endotherm sind. Das Kühlen und geschmolzenen Metalle das Tiegelmaterial angreifen. Kondensieren sowie das Reinigen der Kondensate Sie nehmen. Sauerstoff und Fremdmetalle aus den zwecks Wiedergewinnung der Reduktionsmetalle ist Oxydtiegeln oder Kohlenstoff aus den Graphittiegeln 45 technisch außerordentlich schwierig und sehr aufauf, so daß Oxyde, Suboxyde, Carbide und Fremd- wendig. Aus diesen Gründen sind diese Verfahrensmetalle die Qualität des gewonnenen Metalls schädi- vorschlage nicht realisiert worden, gen oder sie unbrauchbar machen. Es wurde ferner bereits vorgeschlagen, Titan aus

Bei der großtechnischen Gewinnung von Titan Titanhalogenid, z. B. TiCl₄, mittels eines Alkaliwird der Titanschlamm gemahlen und eventuell 50 metalls, vorzugsweise Natrium, dadurch zu gewinnen, zwecks Erzeugung von Legierungen mit anderen daß eine Reaktionsmasse aus einem Gemisch der Metallpulvern vermischt, zu Stäben gepreßt und in genannten Komponenten in einem hochdruckfesten einem Hochvakuum-Lichtbogenofen mit wasser- geschlossenen Gefäß (Bombe) zur Reaktion gebracht gekühlter Kupferkokille eingeschmolzen. Weicht da- wird, in. dem durch Hitzeanwendung, z.B. einen bei der Lichtbogen zur Kokillenwand ab, so besteht 55 Lichtbogen, die Reaktion derart ausgelöst wird, daß die Gefahr einer Ofenexplosion, was die Verwendung vom Ausgangspunkt die Reaktion nach außen zu auf von Schutzwänden und einer Fembedienungseinrich- die Wände hin fortschreitet; die Reaktionsgeschwintung erfordert. .. digkeit wird dabei durch Kühlung der Wände der

Damit das Metall homogen wird, muß der Reaktionskammer gesteuert (deutsche Auslegeschrift

Schmelzprozeß — besonders bei Legierungen — 60 1067 222). Diese sogenannte Bomben-Reduktion

mehrere Male durchgeführt werden (Ullmanns Ency- wurde auch für mehrere andere Metalle bekannt; sie

klopädie der technischen Chemie, Bd. 17, 1966, S. 420 wurde erstmals 1910 von Hünter durchgeführt und

bis 424). eignet sich nur für die laboratoriumsmäßige Gewin-

Zur Herstellung von Ferrolegierungen ist ein Ver- nung kleiner Metallproben (M. N. Hunter, The

fahren vorgeschlagen worden, bei dem unter nor- 65 reduction of titaniumtetrachloride with sodium,

malern Druck von Jet flüssiges Eisen mit einem J. Am. Chemi Soc, 32 [1910], S. 333 bis 336

Halogenid, ζ. B. dee Ti* Zr und V, und einem Re- [Burau of mines, Report 6374, Reducing Vanadium

duktionsmetall, z. B. Mg, behandelt wird, wobei das Compounds in Bomb Reactors, 1964]).

weise müßte ein Bomben-Reaktor einen Innenraum von rund .4 m* haben, damit niän darin nur 240 Liter= It Titan erzeugen kann. Die NaCl-Scfrmelze erfordert rund 3,5 m³, und hinzu kommt noch ein 5 Dampf raum yöni mindestens 2001.

Darüber hinaus erfordert das Füllen, Entleeren und Instandsetzen eines ' Bombenreaktors für Chargenbetrieb sehr viel;. Ziit und manuelle Arbeit. Der erstarrteTitahblock ist mit der oxydkeramischen oder

Bei diesem Verfahren wird nach Abkühlung des
Reaktionsbehälters die entstandene, aus Metall, Reduktionsmetall, Subhalogenidcn und festem Alkalihalogenid bestehende Masse aus dem Behälter herausgebrochen, überschüssiges Alkali abgetrennt, das
Metall-Salz-Gemisch mit Wasser gelaugt und "das
grus- und schotterartige Titanprodukt gewaschen und
getrocknet. Es besteht aus kleinen und größeren gesinterten und zum Teil durch lokale Überhitzungen:

angeschmolzenen Klumpen. Auch diese Verfahren i₀ graphitischen Auskleidung unlösbar verwachsen. Inweisen den Nachteil auf, daß die Aufbereitung des folgtedessen muß; er mit Gewalt aus dem Reaktor Bombeninhalts sehr aufwendig ist, daß sie viel manu-. entfernt werden; .wobefdie Auskleidung zerstört wird, eile Arbeit erfordern und daß das resultierende Die verkrustete Oberflächenschicht muß vom Block Metallprodukt doch noch im Vakuum eingeschmolzen abgeschlagen und abgedreht werden, wodurch man werden muß. »5 Titan verliert. '

Alle bekannten Verfahren, bei denen. Salz und Wenn die Reaktion beendet ist, muß man den

Metall durch Auslaugen mit Wasser getrennt werden, Inhalt einige Stunden abkühlen lassen, den Reaktor sind ferner mit dem weiteren Mangel behaftet, daß öffnen, Titan- und Sälzblock herausreißen, die Auszur Wiedergewinnung des Reduktiorismetalls die Salz- kleidung reparieren oder erneuern, einige Tage trocklösung eingedampft und das Salz vollkommen ent- _ao nen lassen, dann langsam erwärmen, erhitzen und wässert werden muß. Dies ist ein besonders schwer- glühen (um sämtliches, auch chemisch gebundenes wiegender Nachteil, da bekanntlich die bei der Re- Wasser zu entfernen), und dann kann man ihn erst duktion entstehenden Halogenide der Reduktions- _mit dem Na-TiCl₄-Gemisch neu beschicken, metalle, meistens Alkalimetalle oder Magnesium, Zusammengefaßt ergibt sich folgende Schlußfolge-

schmelzelektrolytisch regeneriert werden, wobei Ver- 25 rung: Unterstellt man, daß bei den vorgeschlagenen unreinigungen und besonders schon ein geringer Bombenreduktionsverfahren und dem Verfahren Feuchtigkeitsgehalt sehr stören. gemäß USA-Patent 2 667 413 tatsächlich Titan in

Ein bekanntes spezielles Bomben-Reduküonsverf ah- reiner, kompakter und technisch verwendbarer Form ren stellt den anderen Bomben-Reduktionsmethoden hergestellt werden kann, so sind die Herstellungs- und gegenüber insofern eine Verbesserung dar, als durch ₃₀ die weiteren notwendigen Aufbereitungskosten beeine feine Verteilung von Natrium in Titantetrachlorid achtlich größer als die konventionellen Titanerzeueine größere Ausbeute an geschmolzenen Titan- gungskosten der Verfahren über den Tintanschwamm. klumpen erzielt wird bei Milderung der explosiven £_s j_st weiterhin ein Bombenreduktionsverfahren

Gewalt der Reaktion, Senkung der erforderlichen bekannt (USA.-Patent 2-787 537), bei dem das ent-Zündtemperatur, schnellerer Vereinigung der Gesamt- ₃₅ standene Metall nicht in der Bombe erstarrt, sondern menge der Reaktionsteilnehmer sowie Vermeidung _m geschmolzenem Zustand abgelassen wird. Das Gevon Druck- und Temperaturspitzen. misch aus Metallhalogenid und Reduktionsmetall '

Das Ziel dieser bekannten Erfindung wird dadurch _wj_rcj dabei für eine ganze Charge auf einmal in die erreicht, daß ein inniges Gemisch von 0,005 bis 5 mm Bombe gefüllt und dann initialgezündet. Dabei erfolgt dicken Natriumteilchen, die mit einer passivierenden 40 eine explosionsartige Reduktion, bei der infolge der Oxyd- oder Salzhaut versehen werden, und kaltem hohen Temperaturen von 2000 bis 3000⁰C außerflüssigem TiCl₄ durch Zünden in einem Bomben- ordentlich hohe Drücke auftreten, die 100 bis 200 at reaktor zur Reaktion gebracht wird. Hierbei sind die betragen. Der Hauptanteil dieser hohen Drücke wird Korngröße des Natriums und die sie umhüllende _Von den Dampfdrücken der Reduktionsmetalle, ge-Passivierungsschicht von ausschlaggebender Bedeu- ₄₅ bildet, während die Halogenidschmelzen nur Drücke tung (USA>Patent 2 843 477). von 10 bis 20 at verursachen. Dieses Verfahren be-

Dieses vorgeschlagene Verfahren hat keinen Ein- dingt daher einen hohen apparativen Aufwand, gang in die Praxis gefunden, und zwar wegen folgen- Da ferner bei diesem Verfahren die Reduktions-

der Nachteile: Das Na-TiC^-Gemisch ist hoch ex- explosion völlig unkontrollierbar erfolgt, reagieren plosiv und feuergefährlich, und wollte man es von 50 viele Metalle, die eine starke Affinität zu Sauerstoff außen während der Reduktion in den Bomben-Reaktor besitzen, bei den auftretenden hohen Temperaturen kontinuierlich eintragen, so müßte die Beschickungs- _und Drücken mit der oxydkeramischen Auskleidung, geschwindigkeit der Ausbreitungsgeschwindigkeit der _wobei sie durch die Oxyde und Suboxyde von Mg, Reaktion genau entsprechen, was praktisch unmöglich Ca₁ Li, Al u. dgl. stark verunreinigt werden, bevor ist, da schon eine kleine Änderung der Reaktions- 55 sich eine feste Schutzschicht an der Auskleidung temperatur und Änderung der Reaktionsfähigkeit der bilden kann. Die Ausmauerung muß daher nach jeder Na-TiCl₄-Mischung zur Folge haben kann, daß die Charge erneuert werden.

Reaktion schneller wird und in der Eintragsvorrich- Aus diesen Gründen lassen sich nach dem bekann-)

tung mit katastrophalen Folgen aus dem Reaktor ten Verfahren nur solche Metalle in reiner Forin' herausspringt. Bei schnellerer Beschickungsgeschwin- 60 flüssig gewinnen, die mit der wärmeisolierenden oxyddigkeit würde man aber den Reaktor mit unreagierter keramischen Auskleidung der Reduktionsbombe nicht Masse füllen und abkühlen. reagieren. Das sind Metalle, deren Schmelzpunkte

Die chargenweise Durchführung dieses Verfahrens- unterhalb 1200° C liegen und die keine große Affinität Vorschlages und der anderen Bomben-Reaktions- zu Sauerstoff haben. Hochschmelzende Metalle, wie verfahren in technischem Maßstab erfordert unver- e₃ Beryllium, Chrom, Titan, Hafnium, Molybdän,' hältnismäßig große Bomben, da das Volumen der Niobium und Tantal, können bei Temperaturen ober·- entstehenden NaCl-Schmelze vierzehnmal so groß ist halb ihres Schmelzpunktes nach diesem" Verfahren wie das der gewonnenen Titanschmelze. Beispiels- nicht in reinem Zustand gewonnen werden. Bel Be«

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nutzung dieses Bombenverfahrens muß man vielmehr erhöhten Druckes in der Flamme das Reduktions-

die gewonnenen Metalle noch nachreduzieren, nach- metallhalogenid nicht mehr gasförmig, sondern flüssig,

reinigen und im Hochvakuum schmelzen. und die Flammentemperatur steigt bis zum Schmelz-

Bei einem weiteren bekannten Verfahren (USA.- punkt des zu gewinnenden Metalls. Patent 2 825 624) wird zunächst im unteren Teil einer 5 Die Auskleidung kann nun nicht weiter wachsen, Reaktionskammer Metall in Schwammform gebildet, da sowohl das Salz als auch das Metall bei der gedas von geschmolzenem Salz des Reduktionsmetalls ringsten Temperatursteigerung schichtweise in gedurchsetzt ist. Der Metallschlamm schiebt sich dann schmolzener Form abfließen. Erfolgt dies tatsächlich, nach oben und wird mittels eines elektrischen Licht- so gilt jetzt das Umgekehrte des oben geschilderten bogens in einer Argonatmosphäre von niedrigem io Schichtaufbaues, der Abbau der Auskleidung. Dabei Druck zu einem Metallsumpf eingeschmolzen. Die erhöht sich ihr Wärmeleitvermögen, so daß Tempe-Nachteile der in der ersten Phase erfolgenden Metall- ratur und Druck sinken. Die aus den Reaktoren abschwammherstellung sind oben bereits erläutert. Die fließenden Schmelzen haben immer nur eine Tempein der zweiten Verfahrensstufe (Einschmelzen des ratur, die der Schmelzpunkttemperatur des gewonne-Metallschwammes) entstehenden Dämpfe enthalten 15 nen Metalls gleich ist, da die Auskleidung mit dem neben den Halogeniden der Reduktionsmetalle sehr zu gewinnenden Metall aufgebaut wurde, große Anteile der Halogenide und Subhalogenide der Metall- und Salzschmelze sollen in dem Satnmelzu gewinnenden Metalle; die chemischen Umsätze behälter aufgefangen werden, sich in zwei Schichten sind infolgedessen unwirtschaftlich klein. Man muß trennen und dann erstarren, ferner viel Wärme von außen zuführen. 20 Gemäß USA.-Patent 3085 871 erhält man einen

Eine Literaturstelle (Chemisches Zentralblatt, 1965, rohrförmigen Körper aus Salz und Metallschwamm Referat 2338) enthält ferner einen Hinweis, daß es mit dichter Innenfläche, der in dieser Form technisch ideal wäre, bei der direkten Reduktion von Uran- wertlos ist. Er müßte zerkleinert, vom Salz befreit hexafluorid zu Uranmetall mit Natrium das flüssige und wie Metallschwamm im Hochvakuum-Licht-Metall ständig nach unten und die flüssige Schlacke 25 bogenofen zu kompaktem Metall eingeschmolzen nach der Seite abzuziehen. Die Literaturstelle verneint werden. Infolge der zu hohen Kosten für die Aufjedoch die Durchführbarkeit dieses Verfahrens. bereitung dieses rohrförmigen Körpers hat das Ver-

Es sei schließlich noch auf drei bekannte Verfahren fahren keine praktische Anwendung gefunden. Die hingewiesen, nach denen ein Halogenid des zu gewin- beiden anderen Verfahrenvorschläge sind nicht realinenden Metalls (z. B. Ti) und ein flüssiges Reduk- 30 sierbar, wie nachstehend erläutert wird, tionsmetall (z. B. Na) in einem von einem Dampf- Nach USA.-Patenten 3085 872 und 2 941867 gemisch erfüllten Raum aus einer .Doppeldüse mit- fließen Salz- und Metallschmelze gemeinsam in einen einander versprüht werden, wobei eine Reaktions- gekühlten Sammelbehälter, wo sie sich voneinander flamme entsteht. Die Doppeldüse ist im Oberen Ende trennen und dann erstarren sollen. Wie bereits dareines vertikalen zylindrischen Reaktionsraumes ko- 35 gelegt, liegt es in der Natur dieser Verfahrensaxial so angebracht, daß die Flamme nach unten vorschlage selbst, daß die Salzschmelze und das gerichtet ist. Der Reaktor besteht aus einem mit flüssige Metall genau mit der Schmelzpunkttempe-Wasser gekühlten, relativ eng gebauten, gut wäfme- ratur des Metalls den Reaktor verlasesn und keinesleitenden, druckfesten Zylinder, der nach unten hin falls mit einer Temperatur oberhalb des Schmelzoffen und mit einem gekühlten Sammelbehälter gas- 40 punktes des entstandenen Metalls. Daraus folgt aber, dicht verbunden ist. Bei den ersten zwei Verfahrens- daß die Metalltropfen oder Metallstrahlen sofort vorschlagen (USA.-Patente 3 085 871, 3 085 872) ent- erstarren müssen, wenn sie aus dem Reaktor gelanhält der Sammelbehälter Inertgas mit einem Druck, gen. Infolge der sehr großen Abstrahlung und Abder dem Dampfdruck im Reaktionsraum zumindest leitung scheint es unmöglich, in einem wassergekühlgleich sein soll. Nach dem dritten Vorschlag (USA.- 45 ten Behälter Salz- und Metallschmelze in flüssiger Patent 2 941 867) soll der Sammelbehälter ebenfalls Form sammeln zu können und so lange flüssig zu Inertgas, jedoch mit einem Druck von nur 1 at ent- halten, bis sie sich voneinander sauber getrennt halten. haben. Dies scheint außerdem deswegen unmöglich,

Bei Inbetriebnahme beträgt die Flammentemperatur weil die aus dem Reaktionsraum austretende, unter weit weniger als der Schmelzpunkt des zu gewinnen- 50 hohem Druck kondensierte (überhitzte) Salzschmelze den Metalls. In der Flamme entsteht gasförmiges in einer Inertgasatmosphäre spontan verdampft (be-Reduktionsmetallhalogenid und ein Rauch aus festen sonders bei einem Inertgasdruck von nur 1 at; USA.-Teilchen des zu gewinnenden Metalls. Das Reduk- Patent 2 941 867) und infolge der damit verbundenen tionsmetallhalogenid kondensiert an der kalten Wand Abkühlung das zu gewinnende Metall zum Erstarren . des Reaktionsraumes zu festem Salz, wobei gleich- 55 bringt, bevor es in den Sammelbehälter gelangt, zeitig die festen Teilchen des zu gewinnenden Metalls Außerdem ist zweifelhaft, ob die Flammentempcin der Salzschicht einwachsen, so daß eine wärme- ratur überhaupt den Schmelzpunkt des zu gewinnenisolierende Auskleidung aus Metallschwamm und den Metalls erreicht: Infolge der Konzentration des festem Salz entsteht. Da die Schichtdicke dieser Aus- Reduktionsmetallhalogenids an der Innenfläche der kleidung zunimmt, wird ihr Wärmeleitvermögen ge- 60 aufgewachsenen Auskleidung, die stets weniger heiß ringer, und infolgedessen steigt die Temperatur ihrer ist als die Reaktionsflamme, kann der bei Flammender Flamme zugekehrten Innenfläche. temperatur erforderliche höhere Kondensationsdruck

Nach den ersten zwei Vorschlägen wirkt der Inert- dieses Halogenides in der Flamme und um die gasdruck auf die Reaktionsflamme, während nach Flamme herum nicht erreicht werden. Infolgedessen dem dritten Vorschlag das offene Ende des Reaktions- 65 entsteht in der heißeren Flamme das Reduktionsraumes so weit zuwächst, daß die Flamme unter metallhalogenid nur gasförmig, und es kondensiert einem Staudruck steht. erst an der weniger heißen Auskleidung zu flüssigem

In beiden Fällen entsteht nun angeblich infolge des Salz. Dadurch wird die Kondensationswärme dieses

Halogenides nicht in der Flamme frei, sondern an der Auskleidung, durch die sie an das Kühlwasser des Reaktormantels abgeleitet wird. Die Flammentemperatur bleibt unterhalb des Schmelzpunktes des entstehenden Metalls, so daß nur Metallschwamm gebildet wird, und es besteht die Gefahr, daß die untere Reaktoröffnung zuwächst.

Mit Sicherheit sind diese Verfahren sehr störungsanfällig, und ihre praktische Durchführbarkeit ist

das Reduktionsmetallhalogenid nicht als Dampf entstehen und an weniger heißen Stellen kondensieren, sondern es wird innerhalb der Schmelze direkt in flüssigem Zustand gebildet.

Unter diesen Bedingungen wird ein der Verdampfungswärme des sich flüssig bildenden Reduktionsmetallhalogenids äquivalenter Wärmebetrag frei, der es bei entsprechender Wärmeisolierung des Reaktors ohne Zusatzheizung ermöglicht, die Reaktionstempe-

sehr fraglich. Nach USA.-Patent 2941 867 erhält man io ratur oberhalb des Schmelzpunktes des zu gewinnenunter dem Reaktor im Sammelraum günstigstenfalls den Metalls zu halten.

nur ein Konglomerat von Salz- und Metallteilchen, Da der Dampfraum des Reaktors auch beim An-

das erst noch so aufgearbeitet werden muß wie salz- fahren abgeschlossen ist, kann das weit über seinen haltiger Metallschwamm. Verdampfungspunkt erhitzte Halogenid des Reduk-

Die Ursache der Mangel dieser Verfahren liegt 15 tionsmetalls nur so lange gasförmig entstehen, bis sein darin, daß infolge der weniger heißen Umgebung die Dampfdruck den der Reaktionstemperätur ehtspre-Reduktion tatsächlich nicht beim Dampfdruck der in chenden Kondensationsdruck erreicht hat. Von dieder Flamme flüssig gedachten Salzschmelze, sondern sem Augenblick an bildet sich das Halogenid des lediglich bei deren niedrigeren Kondensationsdampf- Reduktionsmetalls nur noch direkt in flüssigem Zudruck durchgeführt werden kann; es wird nämlich ao stand. : .' '.-..":·

keine Maßnahme getroffen, damit die Temperatur Die weitere Zuführung der Reaktionspartner nach

der Umgebung des reagierenden Gemisches nicht anfänglicher Bildung der Schmelze erfolgt bei dem niedriger ist als die Reaktionstemperatur. Auch die erfindungsgemäßen Verfahren so, daß die gewünschte beiden Verfahren gemäß den USA.-Patenten 3085872 Reaktionstemperatur eingehalten wird. Vorzugsweise und 2 941 867 fanden keine praktische Anwendung. 35 wird zu diesem Zweck die Menge und/oder die Tem-

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, peratur der eingeführten Stoffe geregelt,
die Nachteile der bekannten Verfahren zur Gewinnung Da die entstehende Metall- und Salzschmelze bei

von Metallen durch Reduktion ihrer Halogenide zu einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des vermeiden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren zu gewinnenden Metalls gehalten werden, ist eine soll erreicht werden, daß mittels exothermer Reak- 30 dauernde saubere Trennung der. bei der Reduktion tionen die Metalle direkt flüssig entstehen, daß in entstehenden Metall- und Salztröpfchen gewährleistet, einem Reaktor die gesamte Metallmenge bei einer Da nämlich mit zunehmender Temperatur die Zähig-Temperatur weit oberhalb ihres Schmelzpunktes ge- keit von geschmolzenen Metallen stark vermindert halten werden und das flüssige Metall ohne Einfrier- wird, trennen sich Metall- und Salzschmelze sehr gefahr aus dem Reaktor abgelassen werden kann, daß 35 schnell voneinander. Die nachstehende Tafel zeigt sich an den Reaktorwänden aus den Metallschmelzen bispielsweise die Verminderung der Zähigkeit feste Schutzschichten bilden und dadurch Verunreini- einiger geschmolzener Metalle bei Erhöhung der gungen durch Reaktormaterialien ausgeschlossen Temperatur über den Schmelzpunkt um beispielsweise sind, daß nur Spuren von Subhalogeniden entstehen 63° C (graphische Auswertung der Angaben in und der chemische Umsatz praktisch vollständig ist, 40 »Thermochemistry for Steelmaking« von J. F. Elliot daß man direkt im Reaktor Legierungen im ge- and M. Gleiser, 1960, S. 7 bis 12).
schmolzenen Zustand herstellen kann und daß man
auch das entstandene Halogenid des Reduktionsmetalls in reiner und geschmolzener Form aus dem
Reaktor ablassen kann.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Gewinnung von Metallen durch Reduktion ihrer Halogenide mit Reduktionsmetallen bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des zu gewinnenden Metalls in einem Reaktor mit abgeschlosse- 50 Mg nem Dampfraum, in dem mindestens ein Druck entsprechend dem Dampfdruck des sich bildenden Reduktionsmetallhalogenids herrscht, wobei sich das zu gewinnende Metall und das Reduktionsmetallhalogenid im Reaktor als Schmelze bilden.

Bei diesem Verfahren wird die obengenannte Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß nach Bildung der Schmelze das Reduktionsmetall und/oder das Metallhalogenid unter Einhaltung der gewünsch-

Metall

45

Al

Zn

55

Sn

Temperatur
/⁰C

659,0*

722,0
650,0*

713,0
419,5*

482,5
231,9*

294,9

Dynamische
Zähigkeit

■V c.P.

4,600

2,700
1,320

1,055
5,860

3,850
2,710

1,690

Verminderung

der Zähigkeit

Δη cP I »/0

1,900

0,265

2,010

1,020

41,30

25,10

34,30

37,65

♦ Schmelzpunktstemperatur.

Aus dieser Aufstellung ist ersichtlich, daß die

ten Reaktionstemperatur weiter von außen zugeführt 60 Metallschmelzen bei einer Temperatursteigerung um und unter den Schmelzcspiegel eingeführt werden. nur 63° C (s. nachfolgendes Beispiel) rasch »leichter-

Da die Reaktionspartner erfindungsgemäß unter den Schmelzespiegel eingeführt werden und die Reaktion in der Schmelze erfolgt, ist die Temperatur der Schmelze gleich der Reaktionstemperatur. Auf diese Weise wird vermieden, daß die Umgebung der reagierenden Stoffe eine Temperatur besitzt, die niedriger als die Reaktionstemperatur ist. Infolgedessen kann

flüssig« werden; die Verminderung der Zähigkeit liegt in der Größenordnung von 20 bis 40% der Zähigkeit beim Schmelzpunkt.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene reine, flüssige Metall kann ohne Einfriergefahr entnommen und ohne jegliche Aufbereitung der weiteren Verwendung zugeführt werden. Beson-

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ders vorteilhaft ist ferner, daß auch das flüssige Reduktionsmetallhalogenid infolge seiner Reinheit unmittelbar anschließend ohne jegliche Aufbereitung mittels Schmelzelektrolyse oder auf andere Weise zum elementaren Reduktionsmetall regeneriert werden kann.

Die Reaktionspartner können kontinuierlich in den Reaktor eingeführt und die Reaktionsprodukte kontinuierlich aus dem Reaktor abgelassen werden. So kann man beispielsweise an den Reaktor eine kontinuierlich arbeitende Stranggießvorrichtung direkt anschließen. Man kann jedoch die Metallschmelze auch diskontinuierlich in gekühlte Kokillen oder Gießformen ablassen und auf diese Weise Gußstücke beliebiger Form und Größe herstellen.

Infolge der großen Affinität der Reduktionsmetalle zu den Halogenen und bei dem herrschenden Dampfdruck ist der Partialdruck von Subhalogeniden im Dampfraum über der Schmelze sehr klein. Infolgedessen besteht die Halogenidschmelze praktisch nur aus dem Halogenid des Reduktionsmetalls. Subhalogenide werden nur in Spuren gebildet. Das in den Reaktor eingeführte Metallhalogenid wird also quantitativ (praktisch vollständig) in Metall umgesetzt.

Gemäß einer zweckmäßigen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch äußere Kühlung des Reaktormantels an der Innenseite der Reaktorauskleidung eine feste Schutzschicht aus dem zu gewinnenden Metall hergestellt. Auf diese Weise wird die Auskleidung vor chemischem Angriff und zu hohen Temperaturen geschützt; Metall und Reduktionsmetallhalogenid bleiben dadurch rein, und es entfällt auch die Notwendigkeit einer häufigen Erneuerung der Auskleidung.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt besondere Βεαεμπ^ für die Gewinnung hochschmelzender Metalle, beispielsweise Beryllium, Chrom, Hafnium, Iridium, Mangan, Molybdän, Niobium, Tantal, Thorium, Titan und Zirkonium.

Zur Herstellung einer Legierung werden die Halogenide der gewünschten Legierungspartner im selben Reaktor mit reduziert oder metallische Legierungspartner in elementarer Form eingeführt Dabei muß das Metall nicht erst gemahlen, mit den Pulvern der Legierungspartner vermischt und mehrmals geschmolzen werden, sondern man kann direkt im Reaktor während der Bildung des Metalls Legierungen im geschmolzenen Zustand erzeugen, auch mit Partnern (z. B. Mg, Ca), deren Verdampfungspunkte weit unterhalb der Schmelzpunkte der Legierungen liegen, was bislang unmöglich war.

Ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens sei an Hand der Zeichnung näher erläutert:

Beispiel

Aus TiCl₄ sollen mittels Mg als Reduktionsmetall 100 kg/h Titan erzeugt werden.

Der in der Zeichnung veranschaulichte Reaktor ist ein geschlossener, aufrecht stehender Zylinder mit einer lichten Weite von 200 mm und einer Höhe von 600 mm. Sein Fassungsvermögen beträgt rund 201. Er besitzt eine Doppelwand 1 aus Stahl. Der untere Teil ist bis zu einer Höhe von 300 mm mit einer SO mm dicken Magnesiumspinellschicht 2 ausgekleidet.

Zunächst wird der Reaktor einige Male entgast und mit Argon gespült und schließlich evakuiert. In den unteren Teil des Reaktors werden durch zwei tangential angebrachte Graphitrohre 3 und 4 heiß8s flüssiges Magnesium mit einer Menge von 102 kg/h und einer Temperatur von 700° C und heißer TiCl₄-Dampf mit einer Menge von 46 Nm³/h und einer Temperatur von 220° C eingεtragen. Dabei stellt sich εϊηε Reaktionstemperatur von 1500° C ein. Das Titan entsteht zunächst in fester Form (Schmelzpunkt 1667° C), während das sich bildende MgCl₂ ver-

dampft (Verdampfungstemperatur 1412° C). Da der MgCl₂-Dampf nicht entweichen kann, steigt der Druck im Reaktor, bis er schließlich etwa 5 atm erreicht hat.

Nun entsteht nur noch flüssiges MgCl₃, und die Reaktionst8mperatur st8igt schnell auf 1730° C an. Dabei schmilzt das anfänglich entstandene Titan, während jetzt weiterhin direkt nur noch flüssiges Titan gebildet wird. Das flüssige MgCl₂ bildet eine über dem flüssigen Ti liegende Schicht.

Durch den doppelwandigen Stahlmantel, -boden und -deckel des Reaktors strömt kaltes Wasser. Während das flüssig8 MgCl, an der gekühlten Stahlwand eine feste Schicht 5 von 7 bis 8 mm Dicke bildet, entsteht an αεΓ gekühlt8n Spinellauskkidung 2 είπε 4 bis 5 mm dicke Schicht von festem Titan 6.

Das flüssige MgCl₂ (400 kg/h) wird knapp oberhalb der Spinellauskleidung durch εϊη Graphitrohr 7 und das flüssige Titan (100 kg/h) durch ein gekühltes Graphitrohr 8 aus dem Reaktorboden abgelassen. Die entwickelte Reaktionswärme von rund 80 000 kcal/h wird durch die festen MgCl₂- und Ti-Schichten, die Magnesiumspinellauskleidung und die Stahlwand an das Kühlwasser abgegeben. Das Kühlwasser (etwa 1,5 m³/h) verläßt den Reaktor mit einer Temperatur von 80° C.

Zur Einhaltung der gewünschten Rεaktionstεmpε-ratur von 1730° C wird die T8mperatur des TiCl₄-Dampfes geregelt, der von einem TiCl₄-Verdampfer durch einen (nicht dargestellt8n) Erhitz8r dem Reaktor zugeführt wird. Einer Temperatursteig8rung d8S TiCl₄-Dampfes von 220 auf 320° C 8ntspricht eine zusätzliche Wärmezufuhr von 5000 kcal/h.

Das flüssige Titan kann aus dem Reaktor kontinuierlich als Strang entnommen werden. Man kann es auch unter Argon in wassergekühlte Kupferkokilten abfüllen und erhält dann Titanblöcke beliebiger Form und Größe.

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Metallen durch Reduktion ihrer Halogenide mit Reduktionsmetallen bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des zu gewinnend8n Metalls in einem Reaktor mit abgeschlossen8m Dampfraum, in d8m mindestens ein Druck entsprechend dem Dampfdruck des sich bildenden Reduktionsmetallhalogenids herrscht, wobei sich das zu gewinnende Metall und das Reduktionsmetallhalo- genid im Reaktor als Schmelze bilden, dadurch gekennzeichnet, daß nach Bildung der Schmelze das Reduktionsmetall und/oder das Metallhalogenid unter Einhaltung der gewünsch ten Reaktionstemperatur weiter von außen zugeführt und unter den Schmelzespiegel eingeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einhaltung der gewünschten

Reaktionstemperatur die Menge und/oder die Temperatur der eingeführten Stoffe geregelt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch äußere Kühlung des Reaktormantels an der Innenfläche der Reaktorauskleidung eine feste Schutzschicht aus dem zu gewinnenden Metall hergestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zu reduzierende Metallhalogenid und das Reduktionsmetall in tangentialer Richtung in den Reaktor eingeführt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionspartner kontinuierlich in den Reaktor eingeführt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsprodukte kontinuierlich aus dem Reaktor abgelassen werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch seine Anwendung auf die Gewinnung hochschmelzender Metalle, beispielsweise Beryllium, Chrom, Hafnium, Iridium Mangan, Molybdän, Niobium, Tantal, Thorium, Titan und Zirkonium.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den unteren, die Schmelze enthaltenen Teil des Reaktors Titantetrachlorid und Magnesium eingeführt werden, die Temperatur der Schmelze bei etwa 1730⁰C gehalten wird und MgCl₂- sowie Ti-Schmelze getrennt voneinander aus dem Reaktor abgelassen werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung einer Legierung die Halogenide der gewünschten Legierungspartnef im selben Reaktor mit reduziert oder metallische Legierungspartner in elementarer Form eingeführt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen