DE1533073C - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Metallpulver - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- ratur des Gemisches liegende Tempereatur gebracht

lurig von Metallpulvern hoher Reinheit, von Metall- ist, daß das gebildete Metallpulver nicht an der Wand

verbindungen und Metallegierungen in Pulverform haftet.

durch direkte Reduktion von Halogeniden der ent- Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstel-

sprechenden Metalle, insbesondere mit Hilfe von 5 lung von Metallen, Metallverbindungen und/oder Le-

Wasserstoff. . gierungen in Pulverform durch Reduktion ihrer gas-

Verfahren zur Herstellung von Metallen durch Re- förmigen Halogenide, insbesondere von Metallen der duktion ihrer Halogenide, insbesondere zur Herstel- Eisengruppe und Metallen der Gruppen IV, V a, VI a lung von Eisen, Kobalt, Nickel, Vanadin, Niob, Tan- und VIIa des Periodischen Systems der Elemente tal, Chrom Molybdän, Wolfram, Rhenium usw., wur- io mittels Wasserstoff, ist dadurch gekennzeichnet, daß den bereits vorgeschlagen. Bei den bekannten Ver- die Reaktion in einem Reaktor durchgeführt wird, fahren behandelt man im allgemeinen das Metall- dessen Wand auf einer oberhalb der Reaktortempehalogenid mit Wasserstoff in einem Raum; der auf ratur des Gasgemisches liegenden Temperatur erhitzt die Reaktionstemperatur erhitzt ist, wobei das gebil- ist und in einer nachstehenden gekühlten Zone die dete Metall sich auf den Wänden dieses Raumes oder 13 Reaktionskomponenten voneinander getrennt werden, einer Reaktionszone absetzt. Wenn das Metall sich Beim Verfahren gemäß der Erfindung werden mit an der Wand des Raumes selbst abscheidet, wird das Wasserstoff reduzierbare Metallhalogenide verwen-Reaktionsprodukt durch Abschaben oder Abblättern det, beispielsweise Halogenide von Titan, Zinn, Vain Form des Hydrids gewonnen, wie in der französi- nadin, Niob, Molybdän, Wolfram, Chrom, Uran, sehen Patentschrift 1241469 beschrieben. Das Me- ao Eisen, Kobalt und Nickel. In der Praxis werden als tall kann auch auf der Oberfläche der Teilchen einer Metallhalogenide vorzugsweise die entsprechenden Wirbelschicht abgeschieden werden, wie in der f ran- Chloride verwendet.

zösischen Patentschrift 1190581 beschrieben, oder Die Temperatur der Wand, die gemäß der Erfmes kann in einem Wasserstoff- und Plasmastrom er- dung in der Reaktionszohe verwendet wird, ist verhalten werden, wie in der französischen Patent- »5 schieden in Abhängigkeit von den zu reduzierenden schrift 1339148 beschrieben. Metallhalogeniden« Gute Ergebnisse werden durch

Bei gewissen anderen bekannten Verfahren, bei- Anwendung einer Wandtemperatur von wenigstens spielsweise den Verfahren, die in der französischen 1600° C-i>ei Metallen erhalten, deren Schmelztempe-Patentschrift 1313159 und der Zusatzpatentschrift ratur darüber liegt. Bei Metallen, die unter 1600° C 81625 sowie in der französischen Patentschrift 30" schmelzen, wird eine Wandtemperatur gewählt, die 1 325 939 beschrieben sind, werden die Reaktions- wenigstens der Schmelztemperatur entspricht,
teilnehmer und die Reaktionsprodukte durch eine zu Beispielsweise wird bei der kontinuierlichen Herden Reaktorwänden konzentrische Gashülle im Ab- Stellung von Niobpulver durch Reduktion von Niobstand von den Reaktorwänden gehalten. Im allgemei- penfachlorid in der Dampfphase mit Wasserstoff die nen wird eine solche Hülle durch das reduzierende 35 Reduktion in einem Reaktionsraum, der auf eine Gas selbst oder durch ein vorher auf die Reaktions- Temperatur von wenigstens 1600° C erhitzt ist, instemperatur gebrachtes Gasgemisch, in dem das redu- besondere in einem Reaktor aus Niob durchgeführt, zierende Gas enthalten ist, gebildet Bei diesen Ver- und das gebildete Niobpulver wird von den Nebenfahren wird ein Metallpulver erhalten, das eine ge- produkten der Reaktion in einer anschließenden gewisse restliche Halogenmenge, meistens Chlor, ent- 40 kühlten Zone getrennt,
hält, wodurch sich häufige Nachteile ergeben. In analoger Weise wird für die kontinuierliche

Als Stand der Technik ist ferner auf die deutsche Herstellung von Vanadinpulver durch Reduktion von Patentschrift 903 034 zu verweisen, gemäß der das Vanadintetrachlorid in der Dampfphase mit Wasser-Chlor in chloriertem Niob durch Erhitzen unter ver- stoff die Reduktion gemäß der Erfindung in einem auf mindertem Druck auf eine Temperatur von etwa 45 eine Temperatur von wenigstens 1600° C erhitzten' 1400° C entfernt werden kann. Reaktionsraum, insbesondere in einem Reaktor aus

Die bekannten Verfahren weisen Nachteile auf. Die Molybdän durchgeführt, und das gebildete Vanadin-Abscheidung von Metall oder Metallhydrid an einer pulver wird von den Nebenprodukten der Reaktion feststehenden Wand erfordert das Abschaben oder in einer anschließenden gekühlten Zone abgetrennt. Abblättern des Metalls und bedingt diskontinuier_c 5° Die gemäß der Erfindung hefstellbaren Metallliche Betriebsführung. Die anderen bekannten Ver- pulver haben einen gewissen restlichen Halogenfahren haben den Nachteil, daß große Mengen von gehalt, insbesondere einen restlichen Chlorgehalt. Die reduzierendem Gas oder dieses enthaltenden Gas- Höhe dieses Chlorgehaltes sowie auch der Durchmesgemischen verwendet werden, die die Aufgabe haben, ser der abgetrennten Teilchen hängt von den Redukdie.Reduktion, aber auch die Aufwirbelung, die BiI- 55 tionsbedingungen, insbesondere von der Temperatur dung eines Plasmas oder einer Hülle, die die Pro- und der Form des Reaktiönsraumes, von den Partialdukte von den Wänden entfernt hält, sicherzustellen. drücken und der zugeführten Menge der gasförmigen

Gegenstand der Erfindung, die die Nachteile der Reaktionsteilnehmer ab.

bekannten Verfahren ausschaltet, ist ein Verfahren Das gemäß der Erfindung hergestellte Metallpulver

zur wirtschaftlichen kontinuierlichen Herstellung von 6° eignet sich besonders für Anwendungen, bei denen

Metallpulvern oder Metallgemischen oder Legierun- eine sehr geringe Teilchengröße erforderlich, aber ein

gen in Pulverform aus Metallhalogeniden, die mit geringer restlicher Chlorgehalt zulässig ist. Wenn ein

Wasserstoff reduzierbar sind. Allgemein besteht das im wesentlichen chlorfreies Pulver gewünscht wird,

Verfahren gemäß der Erfindung darin, daß man in kann man das Pulver entweder im Kreislauf führen

einer Reaktionszone ein Gemisch wenigstens eines 65 oder es schnell mit oder ohne Zwis»:henverdichtung

Metallhalogenide und eines reduzierenden Gases, wie in einer Inertgasatmosphäre in Wasserstoff oder unter

Wasserstoff, mit wenigstens einer Wand in Berührung Vakuum auf eine Temperatur über 1000° C bringen,

bringt, die auf eine solche über der Reaktionstempe- Die Entfernung des Halogens, insbesondere des

Chlors, stellt eine ergänzende Maßnahme der erfin- Dampfphase zwischen wenigstens einem Metallhalodungsgemäß vorgenommenen Reduktion des Metall- genid, z.B. Niobpentachlorid oder Vanadintetrahalogenids dar. Es wurde bereits vorgeschlagen, die chlorid, und Wasserstoff durchgeführt. Das Metallhalogenierten Metalle unter, vermindertem Druck bei halogenid kann jedoch auch direkt in Pulverform einhoher Temperatur zu behandeln. Die Erfindung er- 5 gesetzt werden, anstatt vor der Einführung in die Refort jedoch eine zusätzliche wichtige Vorsichtsmaß- aktionszone in einer vorherigen Zone in die Dampfnahme: Die Entfernung des Halogens im halogenier- form umgewandelt zu werden. Es ist vorteilhaft, aber ten Metallpulver muß mit einer sehr schnellen Tem- nicht unerläßlich, den Wasserstoff vor der Einführung peraturerhöhung von wenigstens 70° C/Min. vorge- in die Reaktionszone zu erhitzen. Beispielsweise genommen werden. Es ist wichtig, daß die Reduktions- io nügt eine Vorwärmung auf Temperaturen in der geschwindigkeit über der Sintergeschwindigkeit liegt Größenordnung von 250° C, um Dämpfe von Niob-Die letztgenannte Feststellung ist um so wichtiger, als pentachlorid mitzutragen.

das während der ersten Reduktionsstufe erhaltene Die Reaktionszone kann aus einem Raum bestehen,

Pulver eine besonders starke Neigung zum Sintern der aus einem feuerfesten Material gebildet ist, das bei niedriger Temperatur hat. Unter diesen Bedingun- »5 gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert ist. Gemäß gen führt ein langsamer Temperaturanstieg zur Bin- einer vorteilhaften Ausführungsform besteht die Redung von Halogenspuren im Metall, und die Entfer- aktionszone aus dem herzustellenden Metall. Als Renung dieser Spuren erfordert anschließend eine Tem- aktionszone dient beispielsweise ein zylindrischer Reperatur in der Nähe des Schmelzpunktes. aktor aus Niob oder Molybdän, der elektrisch oder in

Wenn es also wichtig ist, das Chlor vollständig zu ao anderer Weise erhitzt wird.

entfernen, kann das Metallpulver als solches oder Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich

nach Verdichtung durch Pressen oder in anderer auch zur Reduktion von Metallhalogenidgemischen Weise kontinuierlich einem Ofen vom klassischen zwecks Herstellung von binären, ternären oder an-Typ zugeführt werden, der unter Vakuum oder unter deren Verbindungen oder Legierungen. Beispielseiner Inertgasatmosphäre oder unter reduzierendem as weise können Niobpentachlorid und Vanadintri-Gas gehalten wird, das einen Temperaturanstieg von chlorid gleichzeitig der Reduktion unterworfen wer-70°€/Min. oder mehr gewährleistet, oder der bereits den, wobei binäre Verbindungen, wie NbV, gebildet mit einer geeigneten Heizvorrichtung auf eine Tempe- -werden. --

ratur Von 1000° C oder mehr gebracht worden ist \ Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfin-Während dieses Arbeitsganges setzt eine leichte Sin- 30 dung werden den Halogeniden von Niob oder Vanaterung ein. Je nach dem vorgesehenen Verwendungs- din Halogenide zugesetzt, die mit Wasserstoff reduzweck des so erhaltenen Metalls kann man durch ent- zierbar sind, wobei Metallpulvergemische oder halbsprechenden Kühlverlauf entweder ein sehr bröckeli- metallische oder intermetallische Verbindungen des ges Hydrid, das zu einem Pulver einer bestimmten Typs erhalten werden, die supraleitende Eigenschaf-Komgröße zerkleinert werden kann,; oder das Metall 35 ten haben. Beispiele hierfür sind Nb_aSn, V₃Ga und herstellen, das nur sehr wenig Wasserstoff enthält V₈Si.

und direkt einem Schmelzofen zugeführt werden Die gleichzeitige Einführung von hochschmelzen-

kann. Wie bereits erwähnt, kann das Chlor aus dem den Pulvern, Oxyden, Nitriden, Carbiden usw. oder durch Reduktion erhaltenen Metallpulver auch ent- von Metallpulvern, die vorzugsweise auf eine Tempefernt werden, indem man das Metallpulver in die Re- 40 ratur zwischen 600 und 800° C vorerhitzt sind, und duktionszone zurückführt. von reduzierbaren Metallhalogeniden ermöglicht die

Als Reduktionsmittel für das Verfahren gemäß der Abscheidung des reduzierten Elements auf der Ober-Erfindung wird vorzugsweise reiner Wasserstoff oder fläche der Pulverteilchen und deren Umhüllung. BeiWasserstoff, der mit einem Gas verdünnt ist, das ge- spielsweise können gleichzeitig pulverförmiges Urangenüber den Reduktionsprodukten inert ist, verwen- 45 dioxyd und ein Gemisch von Niobpentachloriddämpdet. Bei Verwendung von Wasserstoff, der Verunrei- fen und Wasserstoff eingeführt werden, wobei UO₂-nigungen, insbesondere Stickstoff, Kohlenoxyd, Sauer- Pulver erhalten werden, dessen Teilchen mit Niob stoff, brennbare Kohlenwasserstoffe, wie Propan, umhüllt sind.

Borane oder andere reaktionsfähige Gase, enthält, Eine Vorrichtung für die Durchführung des Ver-

beispielsweise bei Verwendung von Wasserstoff aus 50 fahrens gemäß der Erfindung besteht aus einer geder Zersetzung von Ammoniak, wird ein Metall- schlossenen Verdampfungsvorrichtung, die mit Leipulver erhalten, das einen gewissen Gehalt an Ver- tungen für die Zuführung von Wasserstoff und Mebindungeri, z. B. Oxyden, Nitraden, Carbiden oder tallhalogeniden versehen ist, Einblasevorrichtungen, anderen aufweist, die aus der Reaktion des Metalls die mit dem Dämpferaum der Verdampfungsvorrichdes verwendeten Halogenids mit den Verunreinigun- 55 tung in Verbindung stehen und in der Nähe eines gen des Wasserstoffs stammen. Diese Ausführungs- senkrecht angeordneten geschlossenen Raumes von form der Erfindung kann in allen Fällen vorteilhaft allgemein zylindrischer Gestalt münden, einem Zytinsein, in denen man entsprechende pulverförmige Mi- dere aus feuerfestem Material, der mit Heizvorrichschungen wünscht. Der Gehalt des hauptsächlichen tungen auf eine Temperatur von wenigstens 1600° C Reduktionsmittels, des Wasserstoffs, in reaktionsfähi- 60 gebracht wird und sich vom oberen Ende des Raugen Gasgemischen ermöglicht die Regelung der end- mes nach unten erstreckt, das Ende der Einblasevorgültigen Menge der festen Verbindungen, die im er- richtung umgibt und über das Ende der Einblasevorhaltenen Metallpulver vorhanden sind, daß dies·; EIe- richtung hinaus nach unten in den Raum rag', der am mente enthält. Beispielsweise kann mit dem Niob unteren Ende in einen konischen Teil aushilft, der gleichzeitig Niobnitrid hergestellt werden, wena der 65 mit einem Schieber für die Ce vinnung des gebildeten für die Reduktion verwendete Wasserstoff Stickstoff Metallpulvers versehen ist, und wenigstens einem enthält. Seitenstutzen, der an den P.nm in einer Hohe zwi-

Die Reduktion gemäß der Erfindung wird in der sehen dem unteren Ende des teuerfesten Rohres und

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dem konischen Teil des Raumes angesetzt ist und mit gereinigtem Wasserstoff betrug 700 1/Std. und ver-

Yorrichlungcii zum Abziehen des Gases und Einrich- teilte sich wie folgt:

tungen zum Abliltrieren der aus dem Raum ausgc- ₃₅₍₎, Träücnvasscrstoff (bei 3) und

tr:ti!ciicn Mctallte.lchcn ν ersehen ist. ₃₃₍₎, Vcrdiinnuncswasscrstoil (bei 9).

Der Raum kann am oberen Ieil mit einem Stutzen 5 " ■

für die Eiiilührung von Ergänzungsvvasserstoff in die Der Reaktor bestand aus Niob und wurde durch

Reaklionszone versehen sein. eine Hochfrequenz-Induktionsheizung auf 1700° C

Line \'orrichtung des vorstehend beschriebenen erhitzt. Als I'iodukt wurden stündlich 66,6 g Niob-

Tvps-ist als Beispiel schematisch als axialer Schritt pulver erhalten, daß 2,34 ^ftA> Chlor und weniger als

teilweise aufgeschnitten in der Abbildung dargestellt. io 50 ppm Sauerstoff, Kohlenstoff und Stickstof! ent-

Bei der dargestellten Vorrichtung befindet sich die hielt. Der mittlere Teilchcndurchmesser, bestimmt mit eigentliche Reaklionszone 6 im Innern eines Rohres 1 dem Elektronenmikroskop, lag bei einigen Zehnbeispielswcise aus Niob oder Molybdän, das mit einer teln Mikron. Die Niobausbeutc betrug 99,6%.
elektrischen Heizvorrichtung (nicht dargestellt) auf Eine 50-g-Probe dieses Pulvers wurde in strömeneine Temperatur \on wenigstens 1(>O(F C erhitzt ist. 15 dem Wasserstoff auf 1200- C erhitzt. Der Tcmpera-Das Rohr 1 ist im oberen Teil eines senkrechten turanslicg erfolgte in 30 Minuten, und das Pulver Raumes 8 befestigt; In das Innere des Raumes 8 und wurde IO Minuten bei 1200^: C gehalten. Die Abkühdes Rohres 1 ragt ein Injektor 7. Das untere linde lung des Pulvers wurde in einer Geschwindigkeit von 7(i des Iujektois mündet über dem unteren linde 1« 150 C/Std. unter einem Wasserstoffstrom von des Rohres I. Eine Vcrdamplungscinriehtung4 befin- 2° 50 I Std. vorgenommen. Als Produkt wurde ein sehr det sich über dem Raum 8. Sie ist mit einem Stutzen 3 bröckeliges Agglomerat von hydriertem Niob erhalfiii die Einführung von Wasserstoff über ein Regel- ten. das vollständig chlorfrei war. Durch Zerkleineveiitil 2 \ersehen. Das Metallhalogenid. z.B. Niob- rung und Entgasung unter vermindertem Druck pcnlachlorid oder Yanadintetrachlorid, ist bei 5 im wurde ein Niobpulver hergestellt, dessen Teilchen Verdampfer 4 angeordnet und kann bei 16 eingefühlt ²5 einen mittleren Durchmesser von einigen Mikron w ei ilen. Wenn in die Reaktionszone pulveiförmigc hatten. . · '
Halogenide oder hochschinelzcnde Pulver eingeführt Beispiel ^Ί
w.ciden sollen, wird der in der Abbildung dargestellte ■

!■"lausch 16 vorteilhaft duich eine Vorrichtung zur. In den Verdampfer wurden 275 g Niobpentachlorid Zuführung von-Pulver mit konstanter Geschwindig-^:30 gefüllt. Stündlich wurden 46 g Dämpfe durch 3001

keil ersetzt, insbesondere durch die Vorrichtung, die Wasseistoff mitgenommen, der auf 250° C vorerhitzt

in dei französischen Patentschrift 1 33-4 420 beschrie- war. Der verwendete Wasserstoff stammte aus der

ben ist. ■ Zersetzung von Ammoniakgas und war nur- teilweise

Ein Rohrstutzen ⁴J. der mit einem Ventil 10 ver- gereinigt worden. Die Niobausbeutc betrug 91°,o.

sehen ist. ermöglicht die Einführung von zusatz- 35 Stündlich wurden 15.35 g Pulver der folgenden Zu-

üchcm Wasserstoll, sogenanntem »Yerdünnungs- sammensetzung gewonnen:

wasj-erstoli«. in den oberen Teil des Raumes 8. Chlor ITC"'

Das während der Reaktion gebildete Pulver wird Kohlenstoff '.'."..'.'.'.'.','. \ \ o",O4 °/°

vom Gasstrom in eine kuhlzonc II getragen, wo es Sauerstoff 0 09°'

sich durch die Schwere abscheidet.-Der liniere Teil 40 c!; .i-c-i^rr nana·

„ , ,, ο - 1 - 1 τ-» 1 -υ η 1 otiLKStotl 3.0U.0

8<7 des Raumes 8 ist Konisch. Das gebildete Pulver

samiiK'lt sich somit bei 12. Der Anteil, der sich nicht Die gesamte Stieksloffmenge. die im Wasserstoff in

aus der Zone 11 abgesetzt hat. wird von den Gasen elementarer Form oder gebundener Form.enthalten

in einem Seitenstutzen 18 abgetrennt, der einen F'ilter- war. war am Niobpulver in Form von Niobnitrid ge-

sack 13 enthält, und nach 12 zurückgeführt. Die Gase 45 bunden. . ""

werden bei 14 abgeführt. Ein Schieber 15. der am Bcisn' ¹I 3
Fuß des konischen Teils 8<i des Raumes 8 angeord-

net ist, ermöglich: die Entnahme des gebildeten und In einen Aufgabetrichtcr. der an die Stelle desVer-

gewoniunen Pulvers in einen Behälter 17. der dicht dampfers 4 trat und mit dem Flansch 16 verbunden

mit dem Schieber 15 und dem Raum 8 verbunden ist. 5" war. wurden 348 g pulverförmiges Niobpentachlorid

*Es ist /u bemerken, daß die beschriebene Voirich- gefüllt, das durch Zerkleinerung von geschmolzenem Uing ein einfaches Ausführungsbeispiel der Erfindung Pentachlorid in inerter Atmosphäre erhalten worden darstellt. Es ist möglich: andere Reaktoren von zylin- war. Die zugeführte Menge wurde auf 136 g pulverdrischer oder anderer Form zu verwenden, die schräg förmiges NbCI. pro Stunde eingestellt. Mit Hilfe des oder waagerecht angeordnet sind, oder in der Reak- 55 Ventils 2 wurde die zugefiihrte Menge an gereinigtionszonc einer bekannten Vorrichtung eine Wand tem Wasserstoff auf 300 I Std. eingestellt. Der Veranzuordnen. die den erfindungsgemäßen Bcdingun- such wurde ohne Zuführung von Verdünnungsgen entspricht, um Abscheidungen jeder Art zu ver- wasserstoff bei 9 durchgeführt. Der Reaktor 1 aus meiden. Niob hatte die Form eines Zylinders von 32 mm

60 Durchmesser und 100 mm Länge und wurde durch

. -I₁ Hochfrequenz-Induktionshcizune auf 1650° C er-

^{Beispiel J} hitzt. Stündlich wurden 50g Niobpulver erhalten, das

6.74°'o Chlor enthielt. Die Niobausbeute betrug

In den Verdampfer 4 wurden 596 g Niobpenta- 99.7°.o.

chlorid eingeführt und in einer Menge von 190 g Std. 65 . Beispiel 4

verdampft. Die Dämpfe wurden von einem gereinig- ^

ten Wasscrstoffstiom mitgenommen, der auf 25(FC In den Verdampfer 4 wurden 363 g Niobpenta-

vorerhitzt war. Die insgesamt zugeführte Menge an chlorid eingeführt. Die Dämpfe wurden in einer

Menge von 110 g/Std. durch einen Strom von gereinigtem Wasserstoff mitgenommen, der in einer Menge von 600 1/Std. zugeführt wurde und auf 250° C vorerhitzt war. Als Produkt wurden stündlich 37,7 g Pulver erhalten, das 1,4% Chlor enthielt. Die Niobausbeute betrug 98,3%. Der mittlere Teilchendurchmesser betrug einige Zehntel Mikron, bestimmt mit dem Elektronenmikroskop. Die Verdünnung der Halogeniddämpfe in den reduzierenden Gasen ermöglichte die Herstellung von sehr feinen und sehr reaktionsfähigen Pulvern.

Beispiel 5

In den Verdampfer 4 wurden 84 g Vanadintetrachlorid gegeben. Stündlich wurden 21 g Dämpfe des Chlorids mitgenommen. Die Wasserstoffmenge betrug 3001/Std. Der Reaktor 1 aus Molybdän hatte die gleichen Abmessungen wie der im Beispiel 3 beschriebene Reaktor und wurde auf 1600° C erhitzt. Als Produkt wurden stündlich 6,0 g Metallpulver erhalten, das 10,0% Chlor enthielt. Die Vanadinausbeute betrug 97,3 %.

Beispiel 6

In einen Aufgabetrichter, der an die Stelle des Verdampfers 4 trat und am Flansch 16 befestigt war, wurden 211 g Vanadintrichlorid gegeben. Die zugeführte Menge, des VCL-Pulvers wurde auf 65 g/Std. und die Gesamtmenge des Wasserstoffs auf 15001/Std. eingestellt. Der Reaktor 1 bestand aus Molybdän und wurde auf 1600° C erhitzt. Als Produkt wurden stündlich 29,5 g Pulver erhalten, das 28,7% Chlor enthielt. Dieses Pulver wurde erneut in den Aufgabetrichter gefüllt und erneut unter den gleichen Bedingungen behandelt. Diese Rückführung wurde dreimal vorgenommen. Als Endprodukt wurde ein Vanadinpulver erhalten, das nur noch 0,55·/« Chlor enthielt. Die Gesamtausbeute an Vandin betrug 98,5%.

Beispiel 7

In die im Beispiel 7 beschriebene Dosiervorrichtung wurden 247 g Chlortrichlorid gefüllt. Die zugeführte Menge des CrCl,-Pulvers wurde auf 164 g/Std. und die Wasserstoff menge auf 1500 1/Std. eingestellt. Der gleiche Reaktor wie im Beispiel 6 wurde verwendet. Das gewonnene Pulver enthielt 38,33·/· Chlor. Nach zweimaliger Wiederholung der Behandlung auf im Beispiel 6 beschriebene Weise enthielt das Pulver nur noch 6,64% Chlor. Die Ausbeute des Versuchs betrug¹¹95%.

Beispiel 8

In die vorstehend beschriebene Dosiervorrichtung wurde ein inniges pulverförmiges Gemisch von 200 g Urandioxyd und 60 g Niobpentachlorid gefüllt. Die zugeführte Menge des Gemisches wurde auf 260 g/Std. und die Wasserstoffmenge auf 1500 I/Std. eingestellt. Als Produkt wurde ein Pulver erhalten, das 0,92% Chlor enthielt.

Die Untersuchung dieses Pulvers mit dem optischen Mikroskop zeigt, daß das durch Reduktion von Niobpentachlorid gebildete metallische Niob sich als sehr dünne und gleichmäßige Schicht auf der Oberfläche der ÜCyTeilchen abgeschieden hatte.

Dieses Beispiel ist besonders bedeutsam. Das Urandioxydpulver, das die Reaktionszone schnell durchläuft, wird durch Strahlung der Wand des Reaktors erhitzt. Seine Temperatur erreicht jedoch nicht die Schwelle, von der ab das Niob sich nicht mehr abscheidet. Dies ist jedoch der Fall bei der auf 1600° C erhitzten Wand des Reaktors.

Beispiel 9

185 g Wolframhexachlorid wurden in die Dosiervorrichtung gefüllt und in einer Stunde in die Reaktionszone eingeführt. Die Wasserstoffmenge wurde auf 1500 1/Std. eingestellt. Der Reaktor bestand aus

ίο Molybdänblech, das auf 1700° C erhitzt wurde. Als Produkt wurde ein Wolframpulver erhalten, das 19,56% Chlor enthielt. Dieses Pulver wurde erneut in die Dosiervorrichtung gegeben und nochmals unter den gleichen Bedingungen behandelt, wobei jedoch

stündlich 2,5 1 Propan den 1500 1 Wasserstoff zugemischt wurden. Als Produkt wurde ein sehr feines Pulver erhalten, das 1,69% Chlor enthielt. Das Röntgenbeugungsbild des Pulvers ergab, daß es aus Wolframcarbid WC bestand.

ao Dieses Ergebnis zeigt die sehr hohe Reaktionsfähigkeit des Pulvers, das durch Reduktion der Halogenide mit Wasserstoff unter den Bedingungen des Verfahrens gemäß der Erfindung hergestellt wird. ..

_a5 Beispiel 10

Titantetrachlorid wurde in einer Menge von 84 g/Std. verdampft. Die Dämpfe wurden mit einem Wasserstoff st rom von 150 1/Std. in die Reaktionszone getragen. Durch den Stutzen 9 wurden ferner 1500 1 Wasserstoff/Std. in den Raum eingeführt. Die Wand, die die Reaktionszone begrenzte, wurde auf 1600° C erhitzt. Als Produkt wurde ein braunschwarzes Pulver erhalten* das 60% Chlor enthielt und demzufolge aus Titandichlorid bestand.

. Durch Rückführung dieses Pulvers durch die Pulverdosiervorrichtung und Behandlung unter den gleichen Reduktionsbedingungen, d. h. bei einer Wasserstoffmenge von 1500 1/Std. und einer Temperatur.der Reaktorwand von 1600° C, wurde ein Pulver erhalten, das nur noch 33,46% Chlor enthielt. Die Ausbeute bei diesem Versuch betrug 98%.

Beispiel 11

Innerhalb einer Stunde wurden 140 g-Zinntetrachlorid verdampft und mit 1501 Wasserstoff in die Reaktionszone getragen/Durch den Stutzen 9 wurden 1500 1 Wasserstoff eingeführt. Der Reaktor bestand aus einem gewalzten Molybdänblech und wurde auf 1600° C erhitzt. Der Chlorgehalt, der im Ausgangsprodukt 54,45% betrug, fiel auf 22,28%.-Die Ausbeute des Versuchs betrug 96%.

Das erhaltene Produkt hatte die Form eines weißen, sehr feinen Pulvers, das besonders geeignet ist für die Herstellung von Gemischen mit anderen pülverförmigen Metallchloriden, wie Niobpentachlorid in Form von »Schnee«.

Die gleichzeitige Reduktion eines solchen Gemisches in bestimmten Mengenverhältnissen ermöglicht es, durch anschließende Reduktion Pulver der Formel Nb₃Sn herzustellen, deren supraleitende Eigenschaften allgemein bekannt sind.

Beispiel 12

⁴ 186 g Nickel(II)-chlorid wurden in die Dosiervorrichtung gefüllt und innerhalb einer Stunde in die Reaktionszone eingeführt. Die Wasserstoffmenge wurde auf 1500 1/Std, eingestellt. Die Wand des Reaktors wurde auf 1450° C erhitzt. Als Produkt wurde ein

009 644/69

Nickelpulver erhalten, das 13,95% Chlor enthielt. Dieses Pulver wurde erneut in die Dosiervorrichtung gefüllt und 30 Minuten unter den gleichen Bedingungen behandelt. Das gewonnene Pulver enthielt nur noch 4,68% Chlor. Die Ausbeute bei diesem Versuch betrug 99,2%.

In allen Fällen werden durch Verwendung von gereinigtem Wasserstoff als Reduktionsmittel Metallpulver erhalten, die weniger als 50 ppm Sauerstoff, Kohlenstoff und Stickstoff enthalten.

Claims (14)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Metallen, Metallverbindungen und/oder Legierungen in Pulverform durch Reduktion ihrer gasförmigen Halogenide, insbesondere von Metallen der Eisengruppe und Metallen der Gruppen IV, Va, VIa und VII a des Periodischen Systems der Elemente mittels Wasserstoff, d a d u r c h g e k e η η ζ e i c hnet, daß die Reaktion in einem Reaktor durchgeführt wird, dessen Wand auf einer oberhalb der Reaktortemperatur des Gasgemisches liegenden Temperatur erhitzt ist und in einer nachstehenden gekühlten Zone die Reaktionskomponenten voneinander getrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Wandtemperaturen arbeitet, die mindestens der Schmelztemperatur der Metalle entspricht. . ^:

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Wandtemperaturen von mindestens 1600° C arbeitet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu reduzierenden Halogenide mit oder ohne Zwischenverdichtung schnell auf eine Temperatur über 1000° C erhitzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in Inertgasatmosphäre, in Wasserstoff oder unter Vakuum arbeitet.

6. Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch

gekennzeichnet, daß man Temperaturerhöhungen von wenigstens 70° C/Min. vornimmt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion der Halogenide im Kreislauf durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als reduzierendes Gas einen Verunreinigungen, insbesondere Stickstoff, Kohlenoxyd, Sauerstoff und Kohlenwasserstoffe, enthaltenden Wasserstoff verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man mit vorerhitztem Wasserstoff arbeitet.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halogenidgemisch von Metallen, die intermetallische Verbindungen bilden, reduziert.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Metallhalogenide in Gegenwart pulverförmiger hochschmelzender Metalle oder Metallverbindungen reduziert.

12. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 11, bestehend aus einem Verdampfer mit Zuleitungen für die Reaktionskomponenten und Einblaseinrichtungen, einem heizbaren, vorzugsweise zylinderförmigen Reaktor aus feuerfestem Werkstoff, der die Einblaseinrichtungen umgibt und über deren Ende hinaus in.einen am unteren Ende konisch auslaufenden und mit einem Schieber versehenen Raum hineinragt sowie mindestens einem, zwischen dem unteren Ende des Zylinders und dem konischen Teil des Raumes angesetzten und mit Einrichtungen zum Gasabzug und zur Filtration des Reaktionsgutes versehenen Seitenstutzen.

. 13. Vorrichtung nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch einen Einführungsstutzen für Ergänzungswasserstoff am oberen Teil der Reaktionszone.

14. Vorrichtung nach Anspruch 12 und 13, gekennzeichnet durch einen mit einer Hochfrequenz-Induktionsheizung beheizten Reaktor.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen