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Verfahren zur Herstellung von feinst zerteilten festen Stoffen, In
der chemischen Technik beruht die Verwendbarkeit vieler fester Stoffe darauf, daß
sie in feiner Verteilung (und in dieser wieder in einer für den besonderen Verwendungszweck
geeigneten Zerteilungsart) vorliegen.
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Solche feinteiligen Stoffe finden vielfach Anwendung als Kontaktsubstanzen
für Gasreaktionen, als Adsorbentien bei der Klärung von Flüssigkeiten und bei der
präparativen Niederschlagung gelöster Stoffe, als Mineralfarben und Trübungsmittel,
als Medikamente usw. Ihre Darstellung kann auf verschiedene Weise erfolgen, und
zwar ist ein und dasselbe chemische Individuum oft auf mehreren Wegen in feiner
Zerteilung zu erhalten, z. B. entweder durch Fällung aus verdünnter Lösung oder
durch Zersetzung fester Verbindungen von größerem Molekulargewicht in der Hitze
oder auch durch pseudomorphe Umwandlung in Reaktionsflüssigkeiten usw.
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Der disperse Zustand ist aber bei ein und demselben Stoff, der aber
nach verschiedenen Methoden hergestellt ist, auch wenn er im allgemeinen als »fein
zerteilt zu bezeichnen ist, nicht immer von gleicher Art, sondern jedes Verfahren
prägt dem Stoff durch das Ineinandergreifen der in ihm zusammentreffenden physikalischen
und chemischen Faktoren eine besondere Form auf. Andrerseits verlangen die verschiedenen
Verwendungszwecke einer feinteiligen Substanz auch eine verschiedene Beschaffenheit,
die ihr erfahrungsgemäß nicht durch nachträgliche Behandlung, sondern nur durch
den Bildungsvorgang selbst mitgeteilt werden kann. Die unmittelbar zu beobachtende
Lockerheit entscheidet dabei nicht immer über die Verwendbarkeit, vielmehr sind
meist tiefer, liegende Dispersitätsunterschiede dafür maßgebend.
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Gemäß vorliegender Erfindung kann man nun eine besondere Art der
Dispersität fester Stoffe dadurch erzielen, daß man diese Stoffe zunächst als disperse
Systeme mit gasförmigem Medium erzeugt und aus diesem unter möglichst er Konservierung
ihrer ursprünglichen Teilchengröße verdichtet.
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Dies gelingt, indem man die Stoffe zunächst als Rauch entstehen läßt
und letzteren auf elektrischem Wege, z. B. durch Spitzen- oder Koronaentladung,
niederschlägt. Der Vorgang dieser Niederschlagung ist bekanntlich der, daß die festen
Rauchteilchen beim Passieren eines Sprühfeldes Gasionen adsorbieren und als geladene
Körperchen im elektrischen Kraftfelde nach einer geerdeten Sammelelektrode transportiert
werden. Hierbei werden zwar die Rauchteilchen zum Teil zu größeren Partikeln zusammengefaßt,
und eS wird das feste Material als Ganzes in dichterer und dadurch handlicherer
Form abgeschieden, der primäre Dispersitätsgrad aber bleibt weitgehend in den sekundären
Staubteilchen und damit in der pulverförmigen Niederschlagsmasse erhalten, so daß
man feste Produkte von hochdisperser innerer Struktur vor sich hat.
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Das Verfahren ist grundsätzlich auf alle von sich aus verdampfbaren
und im festen Zustande wieder kondensierbaren Stoffe anwendbar, es läßt sich aber
besonders auch in der Weise ausführen, daß zunächst ein andersartiger Stoff als
Dampf
erzeugt und dieser dann chemisch zu dem eigentlichen Rauchmaterial verändert wird.
So kann man z. B. elementare Stoffe oder Verbindungen unmittelbar verdampfen und
als solche niederschlagen; man kann aber auch etwa ein Metall verdampfen und dieses
gleichzeitig in Oxyd verwandeln, welches dann seinerseits den niederzuschlagenden
Rauch bildet. Andere Körper, z. B. die Oxyde gewisser Schwermetalle, lassen sich
dadurch am besten in hochdisperser Form erhalten, daß sie gleichzeitig mit anderen
Oxyden als Rauch erzeugt werden, was durch Verblasen ihrer Verbindungen oder Legierungen
mit Aluminium, Titan, Zinn, Silizium, Vanadium u. a. geschehen kann. Die Oxyde dieser
Metalle dienen dann als Trägersubstanzen, wodurch hoch reaktionsfähige und besonders
katalytisch wirksame Körper erhalten werden. Auf diese Weise werden z. B. Nickeloxyd
oder Eisenoxyd in derartigen Mischungen mit Aluminiumoxyd, Siliziumoxyd, Titanoxyd
usw. bei ungewöhnlich tiefen Temperaturen zu pyrophorischen Produkten reduziert.
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Zur Ausführung der Erfindung verfährt man z. B. in der Weise, daß
man in einem Raucherzeugungsofen di Verdampfung unter Verblasen mit Luft oder Kohlendioxyd
vornimmt.
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So werden z. B. Metalloxyde am besten durch Einschmelzen der Metalle
oder ihrer Carbide im Lichtbogen erzeugt, während bei leichter flüchtigen Substanzen
andere Heizungseinrichtungen Anwendung finden können. Aus dem Verdampfungsofen gelangt
der Rauch zweckmäßig in eine größere Vorkammer, in welcher eine Homogenisierung
durch Verwirbelung stattfindet, und von da aus in den elektrischenNiederschlagungsapparat,
der in bekannter Weise ausgeführt werden kann.
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Ausführungsbeispiele.
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I. Zinndioxyd. Metallisches Zinn wurde im Lichtbogenofen eingeschmolzen
und auf die regulinische Oberfläche ein konstanter Luftstrom geblasen. Das Metall
oxydiert sich dabei in der Schmelze, und das gebildete Oxyd ging erst seinerseits
in Dampf über, der sich alsbald zu einem starken Rauch verdichtete. Das mit einer
Spannung von 15 bis 20 ooo Volt niedergeschlagene Material war vollständig rein,
von schwach graugelbstichigem Weiß und äußerlich lockerer bis flockiger Beschaffenheit.
Seine hochdisperse innere Struktur folgte daraus, daß es mit n/50 bis nlIoo Ammoniak-
oder Salzsäurelösung augenblicklich eine gelbstichige kolloide Flüssigkeit gab;
ebenso besaß es die Fähigkeit, in derselben Weise wie die kolloide Metazinnsäure
Phosphorsäure aus salpetersaurer Lösung zu entfernen. Durch Erhitzen ging die lockere
Masse auf ein kleines Volumen zusammen, ohne ihre hohe Dispersität zu verlieren.
Das Produkt ist infolgedessen besonders geeignet, als Trübungsmittel für Glas (Emails)
zu dienen.
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2. Wismutoxyd. Metallisches Wismut verwandelte sich beim Erhitzen
unter Aufblasen von Luft in einen kräftigen Rauch von Oxyd, der als leuchtend zitronengelbe,
lockere Masse niedergeschlagen wurde. Das Produkt besaß alle Eigenschaften, die
es unmittelbar für die Verwendungen des sonst auf andere Weise hergestellten Wismutockers
in der Porzellanmalerei brauchbar macht.
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3. Metalloxyde auf Trägersubstanzen. a) DurchVerblasen von elektrisch
eingeschmolzenem Ferrotitan oder Ferrovanadin entstanden Produkte von wechselndem
Eisengehalt, die bei mehr als 30 Prozent Eisen nach dem Reduzieren im Wasserstoffstrom
pyrophorisch waren. Der disperse Zustand des Eisenoxyds in diesen Substanzen ergab
sich außerdem daraus,. daß bereits mit Wasser eine kolloide Zerteilung eintrat.
b) Legierungen von Nickel und Aluminium gaben, in gleicher Weise behandelt, Oxydgemenge,
die bereits bei einem Nickelgehalt von nur etwa 20 Prozent unmittelbar als Kontaktsubstanzen
(z. B. für die Hydrierung von Äthylen) brauchbar waren.
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Es sind bereits Verfahren bekannt, bei denen Metalloxyde in feiner
Verteilung in der Weise gewonnen werden, daß man einen Gas- oder Luftstrom über
ein Metallbad leitet oder daß man in dünnem Strahl austretendes Metall zerstäubt
und die von dem Luft- oder Gasstrom mitgeführten Teilchen in Absetzkammern zur Abscheidung
bringt. Hierbei handelt es sich im wesentlichen um ein mechanisches Mitreißen von
Metall- oder Metalloxydteilchen, wobei die Überführung des festen Rohstoffes in
den Dampfzustand unter Verdünnung des Dampfes durch Auflösung in einem großen Gasvolumen
und anschließende Verdichtung zu Rauch fehlt, wovon die Gewinnung des Materials
in hochdisperser Form abhängt. Eine Niederschlagung dieses hochdispersen Materials
in Absetzkammern ist nicht möglich. Hierfür muß die elektrische Niederschlagungsmethode
angewendet werden. Ohne dieses Hilfsmittel wäre es nicht möglich, das nach dem vorliegenden
Verfahren gewonnene hochdisperse Material überhaupt zu erfassen. Bei der Anwendung
dieser Methode wird die bisher nicht gekannte Eigentümlichkeit derselben ausgenutzt,.
den Dispersitätsgrad, den der Stoff im Rauchzustand hat, auch bei der Zusammenfassung
zu größeren Körnern und Flocken und dichten Ablagerungen aufrechtzuerhalten.
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Die völlige Hindurchführung des Rohstoffes durch den Dampfzustand
ist freilich für sich ebenfalls nicht neu. Man hat nämlich bereits fein zerteiltes
Metall oder auch ebensolches Metalloxyd in der Weise gewonnen, daß man flüssiges
Metall in eine hocherhitzte Retorte
hinein zerstäubte und den Dampf
in eine Abscheidekammer übertreten ließ, so daß er sich dort zu Rauch verdichten
und niederschlagen konnte. Hier fehlte aber die Verdünnung des Dampfes in einem
Gasmedium. Eine solche wurde bei diesem vorbekannten Verfahren auch dann nicht in
hinreichendem Maße erreicht, wenn man behufs Gewinnung von Metalloxyd in die Retorte
heiße Luft einblies, da die Luftmenge hierbei durch den Zweck der Oxydation des
Metalls und auch durch den engen Retortenraum beschränkt war, so daß eine Verdünnung
des Dampfes, wie sie notwendig ist, um bei Kondensation zu Rauch größere, feste
Zusammenballungen zu vermeiden, nicht eintreten konnte. Daß hierbei der nach dem
Verfahren der Erfindung erreichbare Grad der Verteilung tatsächlich nicht erreicht
wurde, geht auch daraus hervor, daß das Material durch Absetzenlassen gewonnen wird,
was, wie bereits erwähnt, bei hochdispersem Material nicht der Fall ist, da dieses
in praktischem Betriebe nur durch elektrische Niederschlagung gewonnen werden kann.
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Nun ist freilich die elektrische Niederschlagungsmethode für sich
ebenfalls nicht neu, sondern in vielen Industriezweigen durchaus üblich und wird
im besonderen vielfach zur Abgasreinigung und damit zur Gewinnung von in Abgasen
enthaltenen wertvollen Bestandteilen benutzt. So verwendet man sie in Hüttenbetrieben
zur Niederschlagung von Zinkoxyd- und Arsenikrauch sowie zur Abscheidung von Alkalisalzen
aus dem Abrauch von Zementöfen. Bei allen diesen Verfahren handelt es sich aber
nicht um Veredelungsverfahren, bei denen eine größere Modifikation eines Stoffes
in eine hochdisperse Form übergeführt werden soll, sondern es handelt sich um eine
Nebenproduktgewinnung oder um die Isolierung eines Bestandteils eines Ausgangsstoffes
in unveränderter oder auch in chemisch veränderter Form. Der Sinn des Verfahrens
gemäß der Erfindung ist vielmehr der, einen in grober Form vorliegenden festen Stoff,
z. B. festes oder geschmolzenes Metall oder Metalloxyd, in hochdisperse Form überzuführen,
wie es zwar bei einigen der vorerwähnten Verfahren beabsichtigt ist, aber nur höchst
unvollkommen erreicht wurde.