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Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Metallen durch Dissoziation ihrer Carbide
Das Erhitzen von Metallcarbiden auf hohe
Temperaturen unter Vakuum führt bekanntlich zur Dissoziation der Carbide, wobei Metall- dämpfe auftreten, die an einem geeigneten Kondensator aufgefangen werden können und Kohle zurückbleibt, die im allgemeinen in Form von Graphit vorliegt und im wesentlichen das Volumen des ursprünglichen Carbids beibehält.
So hat man insbesondere aus Car.. Calcium gewonnen, indem man das Carbid durch im Inneren der Masse selbst oder darum herum angeordnete Widerstände erhitzte. Der Wirkungsgrad derartiger Verfahren ist jedoch schlecht und es wird sehr viel elektrisch2 Energie verbraucht.
Es wurde festgestellt (und bildet die Grundlage der Erfindung), dass teilweise dissoziierte Metallcarbidkörner die Elektrizität in genügendem Ausmass leiten, um die notwendige Dissoziationstemperatur zu erreichen.
Das Verfahren nach der Erfindung besteht daher darin, dass man den elektrischen Strom unmittelbar durch Metallcarbidkörner leitet, während diese der Dissoziation unterliegen, indem man zum Aufheizen den Widerstand der Charge selbst benützt.
Das verwendete Carbid besteht zweckmässigerweise aus beispielsweise 7-10 mm langen Körnern, die während des Erhitzens nicht sintern dürfen, da jedes Sintern dazu führen kann, dass das Entweichen des Metalldampfverhindert wird.
Ein wichtiges Merkmal der Erfindung besteht demnach darin, dass man für ein progressives Aufheizen der Carbidcharge sorgt, wobei diese zuerst einer Temperatur ausgesetzt wird, bei welcher die Dissoziation in Gang kommt, wäh- rend die hohe Temperatur, die notwendig ist, um auch die letzten Metallspuren aus den Kohlerückständen auszutreiben, erst dann erreicht wird, wenn ein Schmelzen und Sintern der Körner nicht mehr möglich ist, da sie schon zu viel Kohlenstoff enthalten.
Man erreicht dies, indem man die aufzugebenden Carbidkörner in das Zentrum eines durch die Stromzufuhrelektroden begrenzten Polygons fallen lässt, das auf den bereits fast erschöpften Rückständen der vorangehenden
Charge ruht. Die frische Charge bildet auf diese Weise oberhalb der heissesten Zone eine
Art Kegel.
Im Fall von Calciumcarbid wird beispielsweise die frische Beschickung auf etwa 1500'2 C ge- bracht, während die heisseste Zone unter den
Elektroden etwa 1700 C erreicht.
Bei Mangancarbid fängt die Dissoziation bei 12000 C an, und die Maximaltemperatur unter den Elektroden beträgt 1350 C. Bei Aluminium- carbid sind die entsprechenden Temperaturen
1650 C bzw. 19000 C.
Im Inneren der Charge müssen während der
Dissoziation örtliche Zusammensackungen ver- mieden werden, da diese zur Bildung von
Lücken oder Aushöhlungen und dadurch zum
Auftreten von Lichtbögen führen würden, die zu örtlichen Überhitzungen und damit zum teil- weisen Schmelzen und Sintern der Carbidkörner
Anlass geben könnten.
Ein weiteres wichtiges Merkmal des Verfah- rens besteht darin, dass man die Rückstände unter den Elektroden zusammendrückt oder staucht, bevor man die nächste Beschickung auf- gibt. Dieses Stauchen hat auch den Vorteil, den
Stromdurchgang durch die Zone der stärksten Erhitzung zu erleichtern und die Kondensation von "parasitären" Metall-Dämpfen im Inneren der kalten, jedoch verfestigten kohlenstoffhalti- gen Rückstände zu verhindern.
Die Erfindung betrifft neben dem Verfahren auch eine Vorrichtung zu dessen Durchführung, deren Anordnung aus der Zeichnung ersichtlich ist.
Fig. l zeigt die Vorrichtung im waagrechten Schnitt entlang der Schnittlinie A-B von Fig. 2.
Fig. 2 ist ein senkrechter Schnitt durch die Vorrichtung längs der Linie C-D in Fig. 1.
Fig. 3 zeigt im senkrechten Schnitt eine Vorrichtung, bei welcher das Metall in flüssigem Zustand kondensiert wird.
Die Vorrichtung hat im allgemeinen zylindrische Form und ist mit einem Metallmantel 1 umkleidet. Die Dissoziationszone D liegt in der Mitte und besteht in ihrem oberen Teil aus den symmetrisch um das Aufgaberohr 7 für die Carbidkörner angeordneten Elektroden 2, wo- bei das Aufgaberohr 7 axial im Zylinder sitzt
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und durch den Verschlusskegel 6 abgeschlossen ist. Unterhalb der Elektroden staut sich in dem
Zylindergefäss 17 der Vorrat an kohlenstoff- haltigem Rückstand an, der durch die Klappen 4 in den Aufnahmebehälter 5 überführt werden kann.
Zwischen der Oberfläche des kegelförmigen
Haufens aus zu dissoziierendem Carbid und dem Auslass des Zufuhrrohres ist ein leerer Raum (Dampfzone V) vorgesehen, in welchen die Metalldämpfe entweichen. Dieser Raum steht an seinem oberen Teil und der ganzen
Peripherie mit der konzentrisch zu der Disso- ziationszone angeordneten Kondensationszone 10 in Verbindung und ist von ihr durch eine
Isolierschicht 13 getrennt. Die Flächen 8 und 9, die den leeren Raum nach oben und an der
Peripherie gegenüber der Kondensationszone abgrenzen, lassen sich von aussen über die Öffnungen 11 leicht reinigen, indem man die sich daran kondensierenden Ablagerungen ab- kratzt.
Um eine bestimmte Menge frisches Carbid aufzugeben, öffnet man den Schieber 12 und senkt dann den Verschlusskegel 6, jedoch ohne das Vakuum aufzuheben. Zur Unterbrechung der Zuführung betätigt man zunächst den
Schieber 12 und hebt danach den Verschluss- kegel 6 an. Die Zugabevorrichtung ist dann normalerweise leer.
Der Durchgang der Beschickung von oben nach unten im Ofen wird in folgender Weise halb kontinuierlich durchgeführt : Man lässt aus dem Aufgabetrichter 3 eine bestimmte Menge frisches Carbid hinunterrutschen. Wenn dieses
Carbid genügend erschöpft ist, unterbricht man den Strom, öffnet den unteren Auslass 4 und lässt so eine entsprechende Menge Rückstand in den grossen Vorratsbehälter 5, der am Boden des Ofens vorgesehen ist, fallen, wobei darauf zu achten ist, dass kein Widerstand das Ab- rutschen des Rückstandes nach unten verhin- dert. Wenn der Rückstand nicht von selbst hinunterfällt, stösst man mit den in vertikaler
Richtung beweglichen Elektroden und ge- gebenenfalls auch mittels des kleinen Verschluss- kegels 6 nach.
Dann hebt man die Elektroden über die Oberfläche der Beschickung an, derart, dass ein Teil des mehr oder weniger erschöpf- ten Rückstands unter die Elektroden rutscht, wobei man gegebenenfalls mit dem kleinen
Verschlusskegel 6 nachhilft.
Dann senkt man die Elektroden so weit, dass sie annähernd wieder ihre Anfangsstellung ein- nehmen, so dass der Strom wieder fliessen kann.
Es zeigt sich dabei, dass der erschöpfte Rück- stand durch den von den Elektroden ausgeübten
Druck eine gewisse Stauchung erfahren hat.
Je nach der Art des kondensierten Metalls, und je nachdem, ob der Metalldampf in flüssi- ger oder fester Form kondensiert werden soll, müssen auf den Zwischenflächen 8 und 9 und auf dem Kondensator 10 verschiedene Tempera- turen eingestellt werden. Diesen Zweck erreicht man durch Abstufung der Dicke für die Isolier- schichten 13 und 14. Die Rohransätze 19 ver- binden den Kondensator mit der Vakuumpumpe (nicht gezeigt).
Wenn der Behälter für die Rückstände 5 und der Kondensator 10 voll sind, stellt man im
Ofen den gewöhnlichen Druck wieder her. Wenn sich das Metall bei 10 zu einer festen und abnehmbaren Schicht kondensiert hat, nimmt man es durch die untere ringförmige Klappe 18 heraus, die unmittelbar unterhalb des Kondensators angeordnet ist. Scheidet sich das Metall dagegen in flüssigem Zustand ab, wie z. B. das Aluminium, dann zieht man statt der Klappe 18 eine Auslassvorrichtung bekannter Art vor, wie dies etwa in Fig. 3 gezeigt wird.
Bei der Anordnung nach Fig. 3 scheidet sich das Metall in flüssigem Zustand an der Wand 20 ab, die gegebenenfalls von den im oberen Teil des Ofens angeordneten Öffnungen 21 aus gereinigt werden kann. Im Fall von Aluminium kann die Wand 20 ebenso wie der ringförmige Behälter 22, der mit flüssigem Aluminium in Berührung kommt, aus Aluminiumnitrid hergestellt sein. Die Dicke der Isolierschicht 13 zwischen der Dissoziationszone und der Kondensationszone wird verringert, die Dicke der äusseren Isolierschicht 14 wird dagegen erhöht.
Bei den Figuren sind drei Elektroden vorgesehen ; man kann jedoch, falls es die Ofenkapazität erfordert, mehr Elektroden vorsehen.
Es ist wichtig, die nötigen Vorkehrungen zu treffen, um jede Gefahr einer Stromabzweigung oder eines Kurzschlusses zwischen den Elektroden und der im allgemeinen aus Kohlenstoff bestehenden Wand 17 der Dissoziationszone zu vermeiden. Das gleiche gilt für die Ummantelung 16 zur Führung der Elektroden.
Die lichte Entfernung (d. h. von Kante zu Kante) zwischen den Elektroden 2 kann um etwa 300/0 grösser sein als die Entfernung zwischen den Elektroden und der Kohlenstoffwand 17. Erfahrungsgemäss kann dann die Strommenge, die durch diese Wand geht, vernachlässigt werden.
Am Punkt 15 (Fig. 2 und 3) kann aus zwei Gründen Kurzschluss auftreten : a) Wenn die Kohleelektroden 2 und ihre Ummantelungen, die gewöhnlich ebenfalls aus Kohle bestehen, zu kalt sind, d. h. wenn die Temperatur unterhalb des Taupunktes des Metalldampfes liegt, tritt dort eine Abscheidung von flüssigem oder festem Metall ein, durch die der Strom fliessen kann. b) Steigt dagegen die Temperatur zu sehr an und kommt der Temperatur nahe, die im abrutschenden Carbidkegel herrscht, so wird die Atmosphäre bei 15 stark leitend (selbst wenn man bei Unterdruck arbeitet), und der Strom
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schlägt dort in Form eines Lichtbogens über, anstatt die Rückstände zu durchfliessen.
Es hat sich gezeigt, dass man den Kurzschluss, der natürlich nicht eintreten soll, vermeiden kann, wenn man folgendes beachtet :
Man muss darauf achten, dass der Abstand zwischen Elektroden und Ummantelung nicht zu gross ist, da sonst der Metalldampf in den
Zwischenraum eindringt und sich weiter oben im Ofen kondensiert. Ausserdem erhöhen sich die Wärmeverluste, da ein zu grosser Anteil der
Strahlung aus der heissen Zone auf kalte Teile fällt. Für Graphitelektroden von 200 mm Durch- messer kann man einen Abstand von 5 bis
30 mm, vorzugsweise 10 mm, wählen.
Die Elektrodentemperatur hängt ausser von der Stromdichte in den Elektroden auch von der
Länge des wassergekühlten metallischen Kopfes, durch den der Strom eintritt, ab. Indem man diese beiden Faktoren aufeinander abstimmt, gelingt es, auf den Elektroden an Punkt 15, wo sie aus der Ummantelung heraustreten, eine Temperatur zu erreichen, die bei 100-2000 über dem Taupunkt des betreffenden Metall- dampfes stabil bleibt. Eine analoge Temperatur stellt sich auf den benachbarten Teilen der Ummantelungen ein.
Um einen Kurzschluss bei 15 zu verhindern, kann man um die Elektroden herum von oben nach unten einen leichten Strom eines inerten Gases erzeugen, welches den leitenden Metall- dampf aus dieser Zone vertreibt. Dieses Gas mischt sich mit dem gegen den Kondensator gerichteten Dampfstrom. Wenn man bei reduziertem Druck arbeitet, wird das Gas durch die Vakuumpumpe abgesaugt.
In manchen Fällen kann man statt Kohlenstoff ein anderes Material für die Ummantelungen verwenden. So können bei der Dissoziation von Aluminiumcarbid die Ummantelungen aus Aluminiumnitrid hergestellt werden, das bei hoher Temperatur als Isolierstoff dient. Weder der Aluminiumdampf noch das flüssige Aluminium reagieren in irgendeiner Weise mit dem Nitrid, und es lässt sich so auf jeden Fall ein Kurzschluss vermeiden.
Die folgenden Beispiele zeigen verschiedene Anwendungsformen des Verfahrens und der Vorrichtung nach der Erfindung ; sie beziehen sich auf einen Dreiphasen-Ofen, der drei Graphitelektroden von 200 mm Durchmesser enthält, die von einem Strom von 7000 A durchflossen sind. Der lichte Abstand zwischen den Elektroden kann zwischen 220 und 300 mm betragen ; man erhält so eine Spannung von 30 bis 50 V zwischen den Elektroden und die Leistung liegt zwischen 364 und 606 KVA. In den Ausführungsbeispielen wurde ein Elektrodenabstand von 300 mm gewählt.
Beispiel l : Durch Dissoziation von Calciumcarbid im Hochvakuum (0, 01 mm Hg) und bei hoher Temperatur (15000 C an der Ober- fläche des Carbidkegels und 17000 C am unte- ren Ende der Elektroden) wurde Calcium ge- wonnen. Der Taupunkt des Calciums liegt bei dem gegebenen Druck bei 600 C, das Metall kondensiert sich daher in festem Zustand bei 10 (Fig. 2) in Mengen von 50 bis 85 kg/Std. Die
Wände 8 und 9 werden auf etwa 10000 C ge- halten und die Calciumoxyd- sowie die Calcium- carbid-Abscheidungen kondensieren sich dort jedes für sich. Wenn das Volumen des konden- sierten Metalles etwa 1000 Liter, entsprechend
1800 kg Calcium, erreicht, hebt man das Va- kuum durch Einführung eines Inertgases in den
Ofen auf, öffnet dann den ringförmigen Aus- lass 18 (Fig. 2), und entnimmt das kondensierte
Metall.
Man kann danach die auf den Flächen
8 und 9 abgelagerten Sinterungen durch die Öffnungen 11 abkratzen und durch den Aus- lass 18 entfernen. Ebenso werden die in Behäl- ter 5 enthaltenen Kohlerückstände entfernt. Da- nach baut man den Ofen wieder zusammen, setzt ihn wieder unter Vakuum und kann eine neue Beschickung aufgeben.
Beispiel 2 : Durch Dissoziation von Man- gancarbid Mon, C bei einem Hochvakuum von
0, 05 mm Hg und Temperaturen von etwa 1200 C an der Oberfläche des CarbidkörnerKegels und etwa 1350 C in der heissesten Zone wurde Mangan gewonnen. Der Taupunkt des Mangans liegt bei dem gewählten Druck bei 1050 C. Das Mangan kondensiert sich in festem Zustand in einer Menge von 60 bis 100 kg je Stunde. Die Flächen 8 und 9 weisen eine Temperatur von etwa 11000 C auf.
Die Isolierschicht an der Aussenseite des Ofens ist wesentlich dicker als bei der Calciumgewinnung, während die Dicke der Isolierschicht zwischen der Dissoziationszone und der Kondensationszone geringer ist.
Man setzt den Prozess so lange fort, bis das Kondensat ein Volumen von 500 Liter einnimmt, was 3500 kg Mangan entspricht.
Beispiel 3 : Aus Aluminiumcarbid Al4Cs wird bei einem Vakuum von 0, 5 mm Hg und einer Temperatur von etwa 1650 C an der Oberfläche des Carbidkörnerkegels und von 1900 C am unteren Ende der Elektroden durch Dissoziation Aluminium gewonnen. Das weniger flüchtige Aluminium kondensiert sich auf einer ziemlich heissen Wand (Taupunkt 14000 C) i man entnimmt es daher in flüssigem Zustand (Fig. 3) in einer Menge von 45 bis 75 kg je Stunde.
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