DE1065625B - Rückgewinnung von Fluoriden aus gebrauchten Aus kleidungen von Alumimumreduktionszellen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Behandlung abgenutzter Auskleidungen von Aluminiumreduktionszellen zur Rückgewinnung wertvoller Stoffe, die von dieser Auskleidung während des Betriebs der Zelle aufgenommen worden sind.

Aluminiumreduktionszellen werden für die Darstellung metallischen Aluminiums durch Elektrolyse eines ein Fluorid oder Fluoride, d. h. im allgemeinen Kryolith, und Tonerde enthaltenden Schmelzbads verwendet. Im Betrieb dieser Zellen wird elektrischer Strom von Kohleanoden, die sich nach unten in das Bad erstrecken, zur Kohleauskleidung geleitet, welche die Kathode der Zelle bildet und in die Sammelschienen aus Stahl oder einem anderen Material als Mittel für die Zufuhr elektrischen Stroms zur Auskleidung eingebettet sind. Das Aluminiummetall sammelt sich in geschmolzenem Zustand am Boden der Zelle und wird von Zeit zu Zeit abgezogen. Während des Betriebs werden immer wieder neue Mengen Tonerde zugesetzt, ebenso wie das erforderliche zusätzliche Kryolith oder ein anderes Fluorid, um den geschmolzenen Zustand oder andere Eigenschaften des Elektrolyten aufrechtzuerhalten.

Die innerste Auskleidung solcher Zellen, welche unmittelbar zur Aufnahme des Schmelzbads bestimmt ist, besteht gewöhnlich im wesentlichen aus Kohle, beispielsweise aus einem geeignet reinen oder gereinigten Koks, und kohlenstoffhaltigen Bindemitteln, wie Teer oder Pech, mit einer Schicht von beträchtlicher Dicke, beispielsweise 25 bis 50 cm (10 bis 20 Zoll). Die Kohleauskleidung kann und ist bei den modernen Verfahren stets von einer Außenschicht aus einem Material umgeben, das Wärmeisolierungseigenschaften aufweist, ζ. B. isolierende ziegeiförmige oder körnige Tonerde, Bauxit oder Magnesia, wobei die innere Kohleauskleidung ursprünglich als zusammenhängende feste Masse niedergeschlagen oder ausgebildet wird und die Isolierschicht in einer dem jeweils verwendeten Material entsprechenden Weise gebildet wird. Die Kohleauskleidung und die Isolierung sind in einer geeigneten Wanne aus Stahl oder einem anderen Material angeordnet.

Es ist bereits seit langem bekannt, daß beim Betrieb solcher Zellen, die ununterbrochen für Zeiträume von einem oder mehreren Jahren im Gebrauch sein können, beträchtliche Mengen gebundenen Fluors, in der Hauptsache Aluminium- und Natriumfluorid, von der Auskleidung durch Absorption oder in anderer Weise, z. B. durch Ansetzen, aus dem Schmelzbad aufgenommen werden. Früher oder später wird jede Zelle unbrauchbar, und zwar gewöhnlich durch das Entstehen von Rissen oder durch andere Beschädigungen in der Auskleidung an einer oder mehreren Stellen, so daß die Benutzung der Zelle unterbrochen und deren In-Rückgewinnung von Fluoriden
aus gebrauchten Auskleidungen
von Aluminiumreduktionszellen

Anmelder:

Aluminium Laboratories Limited,
Montreal (Kanada)

Vertreter: Dr.-Ing. E. Hoffmann, Patentanwalt,
München 22, Widenmayerstr. 34

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 19. Oktober 1954

James Peter McGeer, Vladimir Mirkovich
und Norman William Frederick Phillips,

Arvida, Quebec (Kanada),
sind als Erfinder genannt worden

halt und Auskleidung entfernt werden müssen, um die letztere durch eine neue Auskleidung vor der Wiederinbetriebnahme der Zelle ersetzen zu können.

Bisher war es, wenn es sich als wünschenswert oder wirtschaftlich herausgestellt hat, das Fluoridmaterial aus der abgenutzten Auskleidung einer Zelle wiederzugewinnen, die zur Erneuerung außer Betrieb gesetzt worden ist, üblich, die abgenutzte Auskleidung fein zu vermählen und sie dann einem nassen Extraktionsverfahren zu unterziehen, d. h. mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd oder Natriumaluminat auszulaugen, wobei als Aluminatlösung z. B. Lauge verwendet werden kann, die bei einer Aluminiumgewinnungsanlage nach dem Bayer-Verfahren anfällt.

Bei diesem Auslaugen kann eine beträchtliche Menge des Fluoride aus der abgenutzten Auskleidung abgetrennt werden, jedoch ist dieses Verfahren in vieler Hinsicht langwierig und ziemlich kostspielig. Vor allem muß das Auskleidungsmaterial, für das nachfolgend der Ausdruck Wannenauskleidung verwendet wird, zuerst sehr fein zerkleinert werden, d. h. gewöhnlich auf eine geringere Größe als 100 Maschen, um eine ausreichend zufriedenstellende Auflösung des Fluoridmaterials in der Lauge zu erzielen. Ferner ist die eigentliche Rückgewinnung des Fluorids aus der Lauge schwierig oder umständlich, z. B. dadurch, daß eine Verdampfung oder eine andere Behandlung für das Ausfällen des Fluorids als Kryolith erforderlich

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ist. Bei dem auf diese Weise erfolgten Abtrennen fällt der Kryolithniederschlag gewöhnlich in unzweckmäßig feiner Zerteilung an und kann beträchtliche Mengen yon Verunreinigungen enthalten, die ebenfalls aus der Wannenauskleidung ausgelaugt worden sind, so daß oft noch weitere Maßnahmen zur Reinigung erforderlich sind. Wenn das ausgeschiedene Fluoridmaterial wieder dem Aluminiumgewinnungsprozeß zugeführt werden soll, kann auch noch ein Trocknen und Ausglühen erforderlich werden.

Gemäß der Erfindung kann das Kryolith und/oder Natriumfluorid enthaltende wertvolle Fluoridmaterial aus abgenutzten Auskleidungen von Aluminiumreduktionszellen durch Destillation zurückgewonnen werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Rückgewinnung Kryolith und/oder Natriumfluorid enthaltenden wertvollen Fluoridmaterials aus abgenutzten Auskleidungen von Aluminiumreduktionszellen, das darin besteht, daß die Auskleidung auf eine Temperatur von mindestens 1000° C erhitzt und diese zo Temperatur so lange aufrechterhalten wird, bis sich das erwähnte Fluoridmaterial aus der Auskleidung verflüchtigt hat, wobei der Druck für dieses Verflüchtigen ausreichend niedergehalten und das Fluoridmaterial aus den erhaltenen Dämpfen kondensiert wird.

Für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die abgenutzte Auskleidung in grobe Stücke zerkleinert und dann in einem geeigneten Schmelztiegel oder Ofen auf eine hohe, jedoch ohne Schwierigkeit erreichbare Temperatur von 1000° C und vorzugsweise darüber bei einem Unterdruck erhitzt. Es läßt sich feststellen, daß durch eine solche Behandlung die wertvollen Fluoride aus der Auskleidung verflüchtigt werden, wobei Dämpfe erhalten werden, die die Fluoride im allgemeinen als ein Gemisch von Kryolith und Natriumfluorid enthalten. Nach dem Wegführen aus der Erhitzungszone unter dem angegebenen Druck werden die Dämpfe einer Kondensationszone zugeführt, in der die Fluoride kondensieren und aus der sie in einem trockenen, hochgradig reinen und physikalisch geeigneten Zustand entnommen werden können.

Ein besonders wichtiges Merkmal der Erfindung besteht darin, daß, wenn die abgenutzte Auskleidung der Aluminiumreduktionszelle auch Natrium enthält, die erhaltenen Dämpfe nicht nur verflüchtigte Fluoride, sondern auch metallisches Natrium in Dampfform enthalten. Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht im besonderen also auch darin, die Dämpfe, d. h. die Fluoride und das Natrium, durch eine Kondensationszone zu leiten, in der längs des Wegs der Dämpfe aufeinanderfolgend tiefer werdende Temperaturen aufrechterhalten werden. Im ersten Teil dieses Wegs ist ein Bereich vorgesehen, in dem eine verhältnismäßig hohe Kondensationstemperatur aufrechterhalten wird und in dem das gesamte Fluorid kondensiert wird, während das Natrium in dampfförmigem Zustand verbleibt, und in einem weiteren Bereich des Kondensators eine verhältnismäßig niedrige Temperatur aufrechterhalten wird, die zumindest ausreichend niedrig ist, damit das Natrium kondensieren kann. Das Natrium kondensiert daher gesondert von den Fluoriden, so daß es in einem verhältnismäßig sehr reinen Zustand anfällt.

Es wurde festgestellt, daß zur wirksamen Verfluchtigung und Abtrennung des wertvollen absorbierten Materials die Wannenauskleidung nicht fein vermählen zu werden braucht und verhältnismäßig grobe oder sogar sehr große Stücke wirksam behandelt werden können, so daß das kostspielige Vermählen nach dem bisherigen nassen Verfahren wegfällt. Gleichzeitig werden die gewünschten Fluoride in sehr reinem und gänzlich trockenem wasserfreiem Zustand zurückgewonnen. Ferner hat sich ergeben, daß die Rückgewinnung von Fluorid aus der Wannenauskleidung wirksamer ist als bei den üblichen nassen Verfahren. Ferner stellt die gesonderte Rückgewinnung von praktisch reinem Natriummetall ein besonderes neues Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung dar, da die auf diese Weise gewonnenen Natriummengen verhältnismäßig groß sind und das Natrium für den Gebrauch und den Verkauf geeignet ist.

Die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist sehr einfach und kann mit Hilfe verschiedener Einrichtungen erfolgen. Die Wannenauskleidung einer oder mehrerer abgenutzter Zellen wird zuerst einer Grobzerkleinerung oder einem anderen Verfahren zur Gewinnung grober Stücke unterzogen, wobei die maximale Größe der Stücke von der Art der Wannenauskleidung und von der Schnelligkeit abhängt, mit der das absorbierte Material gewonnen werden soll. In manchen Fällen kann z. B. die Wannenauskleidung zahlreiche kleine Risse und Spalte aufweisen, die ein rasches Austreten der flüchtigen Stoffe aus verhältnismäßig großen Brocken ermöglicht, während in anderen Fällen die Wannenauskleidung verhältnismäßig dicht ist, so daß eine Zerkleinerung in Stücke von geringerer Größe erforderlich ist, um die gleiche Austrittsgeschwindigkeit der flüchtigen Stoffe zu ermöglichen. In jedem Falle kann jedoch die Stückgröße um ein Vielfaches größer sein als diejenige, welche bei dem nassen Extraktionsverfahren erforderlich ist, und braucht im allgemeinen nicht kleiner zu sein als ein Durchschnittsdurchmesser von etwa 5 cm (2 Zoll). In besonders günstigen Fällen kann die Auskleidung in Blöcken von 30 cm (1 Fuß) oder mehr über alle Dimensionen behandelt werden. Wenn gewünscht, kann das Material fein vermählen werden, es hat sich jedoch ergeben, daß hiermit im allgemeinen kein Vorteil verbunden ist, so daß infolge der Kosten für die Zerkleinerung im allgemeinen die Größe zur Verwendung kommen wird, die eine angemessene Verdampfungsgeschwindigkeit ergibt.

In diesem Zerkleinerungszustand wird die Wannenauskleidung in einen geeigneten Ofen eingebracht, der mit Ausnahme einer Verbindung zu einem Kondensator abgeschlossen ist. Bei der Anlage sind geeignete Mittel zur Aufrechterhaltung eines Unterdrucks, beispielsweise eine Vakuumpumpe, vorgesehen, die an die am weitesten abgelegene Stelle des Kondensators angeschlossen ist und durch die der Druck in der ganzen Anlage einschließlich der Erhitzungszone des Ofens auf dem gewünschten Wert gehalten und die gewünschte Ableitung der Dämpfe aus dem Ofen in und durch den Kondensator herbeigeführt wird. Hierauf wird das Wannenauskleidungsmaterial im Ofen in an sich bekannter Weise erhitzt, z. B. durch elektrische Induktion oder durch das Leiten eines elektrischen Stroms durch die Beschickung zwischen den sich in diese erstreckenden Elektroden oder durch Verbrennung eines geeigneten Brennstoffs in den Schmelztiegel od. dgl., in welchen die Beschickung eingebracht wird, umgebenden Zonen.

Der für ein wirksames Verflüchtigen aufrechtzuerhaltende Druck hängt natürlich von dem Dampfdruck der destillierten Stoffe ab, so daß er sich mit der Temperatur verändert, und beträgt, wenn die Beschickung nur auf 1000° C erhitzt wird, 0,001 Atm. Dieser Druck kann auf 0,1 Atm. beim Destillieren über 1400° C ansteigen, während er beim Betrieb mit

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1200° C 0,01 Atm. beträgt. Etwas höhere, Vorzugs- sichtsmaßregeln zu beachten sind, um es trocken zu weise jedoch immer noch unteratmosphärische Drücke halten und um einen übermäßig langen Kontakt mit sind bei höheren Temperaturen, z. B. von 1500° C und der Luft zu vermeiden. Das Entfernen der Destillate darüber, anwendbar. Bei höheren Temperaturen wer- kann in beliebiger Weise, beispielsweise durch mechaden natürliche höhere Dampfdrücke erzielt, was eine 5 nisches Ausschaben od. dgl., erfolgen. Wenn geraschere Verdampfung zur Folge hat. Bei hohen Tem- wünscht, kann das Rückgewinnungsverfahren mit peraturen treten natürlich außerordentlich hohe Hilfe an sich bekannter Mittel kontinuierlich gestaltet Energieverluste auf, und das Fluoridmaterial greift werden, beispielsweise durch Druckverschlüsse zur praktisch jedes Baumaterial an. Da die Schwierig- Beschickung des Ofens mit dem Auskleidungsmaterial keiten in dieser Hinsicht bei sich erhöhender Tempe- io und zur Entnahme der behandelten Auskleidung und ratur rasch zunehmen, ist es im allgemeinen zu emp- der rückgewonnenen Fluoride sowie des Natriums, fehlen, Temperaturen im Bereich von etwa 1000° C ohne Unterbrechung des Destillationsvorgangs,
(d. h. nicht wesentlich darunter) bis 1500° C und vor- Der Wirkungsgrad des Verfahrens und der Rückzugsweise zwischen 1050 und 1300° C aufrecht- gewinnung der gewünschten Fluoride ist außergewöhnzuerhalten. Innerhalb dieses Bereichs nehmen die Ver- 15 Hch befriedigend, wobei ein wichtiges Merkmal der dampfungsgeschwindigkeiten mit sich erhöhenden Erfindung darin besteht, daß sie im allgemeinen in Temperaturen zu, jedoch auch die Energieverluste und einem verhältnismäßig reinen Zustand als Kondensat die Kosten für die Instandhaltung der Anlage. Bei und mit einem geringen oder keinem Oxydanteil bzw. wesentlich unter 1000° C liegenden Temperaturen ist Feuchtigkeitsgehalt rückgewonnen werden, im Gegendie Verdampfungsgeschwindigkeit in der Praxis im 20 satz zum feuchten Rückgewinnungsverfahren. Im allgemeinen zu langsam, während über 1500° C die allgemeinen besteht bei der Anwendung des Verfahrens Energieverluste und die Abnutzung der Anlage gern gemäß der Erfindung keine Schwierigkeit, etwa 90% übermäßig hoch werden. In jedem besonderen Fall oder mehr des Gesamtfluoridgehalts der Auskleidung kann ein zufriedenstellender Ausgleich zwischen diesen zurückzugewinnen.

beiden Faktoren je nach den jeweils vorliegenden be- 25 Die gesonderte Rückgewinnung metallischen Natrisonderen Bedingungen leicht bei einer Temperatur er- ums ist ein unerwarteter und besonders wichtiger Vorzielt werden, die innerhalb des vorerwähnten Be- teil des Verfahrens gemäß der Erfindung. Versuche, reichs liegt, und zwar ist im allgemeinen ein Betrieb die im Anschluß an diese Entdeckung durchgeführt im Bereich von 1050 bis 1300⁰C besonders vorteilhaft. wurden, lassen annehmen, daß das Natrium in der zur

Die Gesamtbehandlungszeit für die Gewinnung der 30 Verarbeitung kommenden Wannenauskleidung in gegewünschten Dämpfe, d. h. für eine optimale Rück- bundener Form sehr wahrscheinlich als Natriumoxyd gewinnung der Fluoride, schwankt etwas mit den oder Natriumcarbonat vorhanden ist. Obwohl die ErTemperatur- und den Druckverhältnissen, wobei bei findung nicht auf irgendeine Theorie beschränkt werniedrigeren Temperaturen gewöhnlich längere Behänd- den soll, besteht eine wahrscheinliche Hypothese darin, lungszeiten erforderlich sind. Im allgemeinen dürfte 35 daß unter den im Ofen herrschenden Bedingungen das eine Destillationszeit von etwa einer halben Stunde bis in Form der genannten Verbindung oder Verbindunzu mehreren Stunden ausreichend sein. Aus dem Ofen, gen vorhandene Natrium durch den Kohlenstoff oder in dem die Dämpfe während der Erhitzung entstehen, durch ein Carbid, beispielsweise das möglicherweise werden diese beispielsweise durch einfaches Ableiten vorhandene Aluminiumcarbid, zu metallischem Natriunter der Wirkung einer Absaugpumpe in und durch 40 um reduziert wird. Da sich feststellen läßt, daß beeine Kondensationszone geführt, die aus einer läng- trächtliche Mengen metallischen Natriums sich aus liehen Kammer mit in geeigneter Weise gekühlten denjenigen Teilen der Wannenauskleidung gewinnen Wänden bestehen kann und deren wirksame Länge, lassen, die im wesentlichen aus Tonerde bestehen wenn gewünscht, durch geeignete Umlenkwände (d. h. aus den wärmeisolierenden Teilen außerhalb der od. dgl. vergrößert werden kann. 45 dicken Kohleschicht), ist anzunehmen, daß ausreichend

Es ist natürlich zweckmäßig, die Temperaturver- Kohlenstoff aus der ursprünglichen Verbindung mit hältnisse im Kondensator der Verflüchtigungstempe- der Kohleschicht oder statt Kohlenstoff oder vielleicht ratur und dem Druck anzupassen, so daß die ge- zusätzlich ausreichend Carbid (in der Tonerdeschicht) wünschte Kondensation der Dämpfe praktisch im vorhanden ist, um die angegebene Reduktion herbeivollen Umfang geschehen kann. Der Kondensator ist 50 zuführen. In der Tat besteht während der Lebensdauer zweckmäßig so angeordnet, daß längs des ersten Teils einer Reduktionszelle, wenn diese verhältnismäßig seiner Wand und der sonst vorgesehenen baulichen lang ist, die Neigung, daß die Isolierschicht nicht Anordnung, die den Weg der Dämpfe begrenzt, z. B. mehr gesondert bestehenbleibt und mit der Kohlelängs der Hälfte der Gesamterstreckung, die Fluoride schicht einen mehr oder weniger monolithischen Block kondensiert werden, jedoch praktisch kein Natrium. 55 bildet, der durch gegenseitiges Eindringen der beiden In dem übrigen Teil des Kondensators, in welchem die Materialien ineinander gekennzeichnet ist. Obwohl Dämpfe im wesentlichen nur mehr Natrium enthalten, eine starke Konzentration von Kohlenstoff im allgewird die Temperatur auf einer beträchtlich niedrigeren meinen benachbart der Innenfläche vorhanden sein Höhe gehalten (in den meisten Fällen zweckmäßig wird, ist eine gewisse Menge Kohlenstoff fast sicher über dem Schmelzpunkt von Natrium, 98° C), was zur 6_O auch in den der Außenfläche benachbarten Teilen der Folge hat, daß das metallische Natrium kondensiert. Auskleidung vorhanden.

Nach Abschluß des Destillationsvorgangs wird der Das Verfahren ist in seiner vollständigsten Form, Kondensator geöffnet und werden die Destillations- d. h. einschließlich der Rückgewinnung von Natrium produkte entfernt. Im allgemeinen wird festgestellt, als auch der Fluoride, daher auf jeden der mehr oder daß das Destillationsprodukt in der ersten Zone im 65 weniger voneinander unterscheidbaren Teile der Rewesentlichen aus Kryolith (Natriumaluminiumfluorid) duktionszellenauskleidung, nämlich auf den isolieren- und Natriumfluorid besteht, wobei das komplexe den Teil und auf den Kohleteil, anwendbar. Bei jedem Fluorid im allgemeinen mengenmäßig vorherrscht. gegebenen Verfahrensabsatz kann die Ofenbeschickung Das metallische Natrium wird aus der anderen Zone aus einem dieser Teile allein oder gegebenenfalls aus des Kondensators entnommen, wobei gewisse Vor- T> einem unsortierten Gemisch dieser Teile der Ausklei-

dung bestehen, wie es ζ. B. durch das Brechen der gesamten Auskleidung einer einzigen Wanne in eine einheitliche Masse unklassifizierter Stücke anfallen kann.

In manchen Fällen werden feuerfeste Ziegel wie Silikatsteine oder anderes silikathaltiges Material für die Auskleidung der Zellen als Wärmeisolation außerhalb der erforderlichen inneren Kohleauskleidung verwendet. Zum Beispiel wird in manchen Fällen die Bodenisolation von Aluminiumreduktionszellen aus solchen feuerfesten Ziegeln anstatt aus aluminium- ίο oxydhaltigem Material wie Bauxit oder reine Tonerde verwendet. Obwohl festgestellt wurde, daß sich bei der Destillation eines Materials von hohem Tonerdegehalt aus einer abgenutzten Wannenauskleidung ein Fluoridkondensat ergibt, ist der Fluoridgehalt eines solchen Materials gewöhnlich gering, wobei Versuche im allgemeinen zeigen, daß eine beträchtliche Verunreinigung der Tonerde (oder des gebundenen Siliciums) im Kondensat vorhanden und die Rückgewinnung von Fluorid wesentlich geringer ist als bei der Behändlung der vorgenannten gebräuchlicheren Wannenauskleidungsmaterialien. Dieser Umstand, insbesondere die geringe Rückgewinnung, kann teilweise dadurch bedingt sein, daß das kieselerdehaltige feuerfeste Material im Ofen oder Schmelztiegel schmilzt, so daß das Verfahren gemäß der Erfindung nicht völlig geeignet ist, wenn das einzige in Behandlung befindliche Material ein tonerdehaltiger Teil aus feuerfestem Material ist. Obwohl sich etwas bessere Ergebnisse erzielen lassen, wenn das letzterwähnte Material mit der Kohleauskleidung vermischt ist (so daß die Ofenbeschickung ein Gemisch von Stücken aus beiden Teilen der vollständigen Auskleidung ist), insofern als die Verunreinigung des Fluoriddestillats durch Siliciumoxyd etwas geringer ist als diejenige bei alleiniger Verwendung des feuerfesten Ziegelmaterials, ist die Anwesenheit von Siliciumoxyd im zu behandelnden Material im allgemeinen zu vermeiden. Ein solches Siliciumoxyd enthaltendes Material kann normalerweise durch einfache mechanische Mittel abgesondert werden.

Nachstehend wird das Verfahren gemäß der Erfindung beispielsweise an Hand durchgeführter Destillationsvorgänge bei Verwendung verschiedener Arten von Wannenauskleidungen zur Rückgewinnung der Fluoride und metallischen Natriums beschrieben.

Die Zeichnung zeigt in schematischer Darstellung und im senkrechten Schnitt eine Anlage mit einer Verdampfungs- und Kondensationszone, die mit Erfolg verwendet worden ist.

In der Zeichnung sind bauliche Einzelheiten aus Gründen der vereinfachten Darstellung und da sie eine Vielfalt von Formen annehmen können, weggelassen. Die dargestellte Vorrichtung besteht im wesentlichen aus einem senkrechten zylindrischen Innenmantel oder Behälter 10 mit einem beckenförmigen Verdampfungsabschnitt 11 am unteren Ende und Öffnungen 12 am oberen Ende für die ständige Entnahme von Gas. Der Innenmantel 10 ist von einer geeigneten Außenverkleidung 14 eingeschlossen, wobei der Raum zwischen der letzteren und dem Innenmantel 10 mit einem Isoliermaterial 15 gefüllt ist, z. B. mit einem feuerfesten Material wie körnige Zirkonerde oder aus einem anderen zerteilten oder zusammenhängenden feuerfesten Material. Oben stehen die Öffnungen 12 mit einer Kopfkammer 16 in Verbindung, die einen Anschluß 17 zu einer nicht gezeigten Vakuumpumpe aufweist, durch welche Luft aus der Anlage abgesaugt und während des Betriebs der gewünschte verringerte Druck aufrechterhalten werden kann. Das zu behandelnde Reduktionszellenauskleidungsmaterial 18 wird in den Verdampfer 11 gebracht. Die Wärme wird durch geeignete Mittel, beispielsweise durch elektrische Induktion, zugeführt. Zu diesem Zweck kann z. B. der untere Teil der Vorrichtung von einer wassergekühlten Spule 19 umgeben sein, durch welche hochfrequenter elektrischer Strom von einer nicht gezeigten Quelle geleitet wird.

Um das Kondensieren zu erleichtern, kann in dem Innenraum des Innenmantels 10 oberhalb des Verdampfers 11 eine Anzahl waagerechter Umlenkwände 20, 21 vorgesehen sein, in denen Unterbrechungen in der Weise vorgesehen sind, daß sich ein gewundener Pfad für die aus dem Material 18 abgezogenen Dämpfe ergibt. Obwohl in manchen Fällen mechanische Schabvorrichtungen od. dgl. bleibend eingebaut sein können, durch die das Destillat von den Innenflächen des Kondensators periodisch gesammelt wird, können einfachere Formen der Vorrichtung aus einer Anzahl von Abschnitten bestehend hergestellt sein, um das Auseinandernehmen zur Gewinnung des niedergeschlagenen Materials zu ermöglichen. Zum Beispiel können die Ablenkwände 20, 21 und geeignete Abstandshülsen zwischen diesen so eingebaut sein, daß sie herausnehmbar sind, wenn der Behälter geöffnet wird.

Bei den nachfolgend gegebenen Verfahrensbeispielen wurde eine Vorrichtung benutzt, deren Innendurchmesser etwa 9 cm (3,5 Zoll) betrug. Bei einem Ausführungsbeispiel betrug die Höhe des Kondensators oberhalb des Verdampfers etwa 45,7 cm (18 Zoll), während diese bei einem anderen Ausführungsbeispiel, bei dem etwas bessere Ergebnisse erzielt wurden, etwa 71 cm (28 Zoll) betrug. Für den Verdampfungsabschnitt wurde mit Vorteil Stahl, insbesondere korrosionsbeständiger Stahl, verwendet. Obwohl gute Ergebnisse sich bei einem aus Graphit bestehenden Kondensationsabschnitt erzielen ließen, konnte ein besonders befriedigender Betrieb bei leichter Entfernbarkeit des Destillats erreicht werden, wenn die verschiedenen Teile des Kondensationsabschnitts aus Stahl bestanden. Die waagerechten Ablenkwände 20, 21 waren in allen nachstehend beschriebenen Fällen in einem Abstand von etwa 5 cm (2 Zoll) voneinander angeordnet. Bei einer besonders wirksamen Anordnung hatten die Ablenkwände 21 eine Mittelöffnung von einem Durchmesser von etwa 12,7 mm (0,5 Zoll), während die anderen Wände 20 mit einer ringförmigen Reihe von sechs Öffnungen von je etwa 6,35 mm (0,25 Zoll) Durchmesser versehen waren.

Im Betrieb wurde der Verdampfer 11 mit geeigneten Stücken der Wannenauskleidung beschickt und Wärme durch Induktion von der Spule 19 zugeführt. Durch die Pumpe wurde die Luft aus der Anlage im wesentlichen völlig abgesaugt und beim bzw. nach dem Erreichen der Verdampfungstemperatur das Auspumpen für das Abziehen der sich entwickelnden Gase fortgesetzt, um den gewählten niedrigen Druck in der Anlage aufrechtzuerhalten.

Mit der beschriebenen Vorrichtung wurden viele Versuchsreihen unter Verwendung von Wannenauskleidungsmaterial entweder in großen Stücken oder in grober Zerkleinerung, beispielsweise Stücken von der Größenordnung von ^XU Zoll bis herunter zu achtundzwangzig Maschen (Öffnungen je Linearzoll), durchgeführt.

Die nachstehend gegebenen Temperaturen stellen im allgemeinen die annähernde Temperatur der Beschickung während der Verdampfung, z. B. gemessen durch ein sich in die Beschickung erstreckendes Ther-

moelement, dar. Die Thermoelementmessungen am Boden des stählernen Verdampfungsabschnitts 11 ergaben in allen Fällen etwas höhere Temperaturen, die im allgemeinen etwa 60 bis 80° C höher waren.

In einem Falle wurde eine Beschickung von 100 g Wannenauskieidungsmaterial, das 14,6 Gewichtsprozent Fluor enthielt, 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 1125° C erhitzt. Bei diesem Versuch wurde festgestellt, daß 98% des Fluors der Wannenauskleidung verdampft wurden, welche Feststellung zweckmäßig durch eine Analyse des Fluorgehalts der Schmelztiegelbeschickung (d. h. der unter Behandlung befindlichen Wannenauskleidung) vor und nach der Erhitzung durchgeführt werden kann. Da zahlreiche andere Versuche gezeigt haben, daß das gesamte verdampfte Fluor kondensierbar ist, ergibt sich, daß eine Rückgewinnung von 89% erreicht wurde.

Bei einem anderen Versuch wurden 100 g Wannenauskleidungsmaterial von der gleichen Art für einen Zeitraum von 60 Minuten auf eine Temperatur von ao 1130° C erhitzt. In diesem Falle wurden 90 Gewichtsprozent des ursprünglichen Fluorgehalts verdampft und zur Rückgewinnung kondensiert. Der Fluoridteil des Destillats enthielt 48,9% Fluor. Gleichzeitig wurden 2,4 g metallisches Natrium in einer höheren Zone des Kondensationsabschnitts gesammelt. Diese und die vorangehend beschriebenen Versuche wurden mit einem Kondensationsabschnitt aus Graphit mit den erstbeschriebenen Maßen der Vorrichtung durchgeführt.

Bei einem anderen Versuch, bei welchem 200 g des gleichen Wannenauskleidungsmaterials 60 Minuten lang auf eine Temperatur von 1040° C erhitzt wurden, wurden 56% des Fluors verdampft. Das erhaltene Kondensat zeigte, daß außer Natrium und Aluminium (in Form von Kryolith und Natriumfluorid) keine metallischen Elemente im Fluoridprodukt vorhanden waren mit Ausnahme in Spuren oder geringfügigen Beträgen: Eisen, Mangan und Vanadium je mit weniger als 0,005 %, Kupfer und Magnesium je mit weniger als 0,0005%, Silicium mit 0,03% und Calcium mit 0,01 %.

Eine weitere ausgedehnte Versuchsreihe wurde zur Ermittlung der prozentualen Rückgewinnung von Fluor bei Verwendung von Proben mehrerer verschiedener Stellen von jeder von fünf verschiedenen Wannenauskleidungen, d. h. von den Kohle- und Isoliermaterialabschnitten von Aluminiumreduktionszellenauskleidungen, die während verschiedener Zeiträume zwischen 1,2 bis 7,6 Jahren in Betrieb gewesen waren, durchgeführt. Bei diesen Versuchen wurde ein Behälter mit einem mit Graphit ausgekleideten Kondensationsabschnitt verwendet, wobei die Verdampfungstemperaturen etwa 1135° C betrugen und der Druck auf unter einem Millimeter Quecksilbersäule gehalten wurde. Wie in den anderen Fällen schlug sich das Fluoridkondensat im unteren oder mittleren Teil des Kondensationsturms nieder, während das metallische Natrium getrennt an Stellen oberhalb des Fluoridkondensats kondensiert wurde. Es wurde festgestellt, daß keine besondere Temperaturregelung noch irgendwelche Kühleinrichtungen notwendig waren, die Kondensation herbeizuführen und die gewünschte Trennung der Destillate zu erzielen. Das natürlich fortschreitende Temperaturgefälle vom unteren zum oberen Ende des Kondensationsturms reichte in allen Fällen aus, die gewünschten Ergebnisse herbeizuführen.

Insbesondere bei den letzterwähnten Versuchsreihen schwankte die prozentuale Rückgewinnung des Fluors, gemessen in Prozent des Gesamtgehalts an Fluor in der ursprünglichen Wannenauskleidung, in Form von Kryolith (3NaF-AlF₃) und Natriumfluorid (NaF) beträchtlich von Werten von etwa 75% bis zu 99%, wobei der Durchschnitt bei etwa 90% lag und damit wesentlich höher als die durchschnittliche Rückgewinnung von etwa 78%, welche mit Proben der gleichen Wannenauskleidungen unter Anwendung eines nassen Verfahrens üblicher Art, d. h. beim Auslaugen, erreicht wurde. Beispielsweise wurden 100 g Teile einer Wannenauskleidung aus dem Kohleboden einer 7 Jahre alten und 17,9% Fluor enthaltenden Auskleidung auf 1135° C (zur Fluoridverdampfung) während Zeiträumen von 15 bis 60 Minuten erhitzt und eine Fluorrückgewinnung von 81 bis 85,5% erzielt, wobei es sich offenbar um Proben handelte, aus denen das Fluor ziemlich schwierig freizumachen war.

Eine andere Probe (aus der gleichen Wanne, jedoch tiefer im Boden), welche 19,2% Fluor enthielt und bei der gleichen Temperatur 30 Minuten lang behandelt wurde, wurde eine Fluorrückgewinnung durch Destillation von 91% erzielt. Als Beispiel für einen weiteren hohen Rückgewinnungsprozentsatz sei erwähnt, daß eine Probe (aus einer 2V2 Jahre alten Auskleidung), welche 9,4% Fluor enthielt, eine Fluorrückgewinnung von 96 bzw. 98,5 % bei einer Destillationszeit von 60 bzw. 120 Minuten und einer Temperatur von 1135° C erreicht wurde. Im wesentlichen ähnliche Ergebnisse wurden mit einer anderen Auskleidungsprobe, die 33,5% Fluor enthielt, aus einer etwas über 1 Jahr alten Auskleidung erhalten.

Bei einer anderen Versuchsreihe wurden die Destillate weiter untersucht, wobei Material aus den gleichen Wannenauskleidungen verwendet wurde und die Destillation bei Temperaturen zwischen 1050 und 1200° C durchgeführt wurde. Es wurde der vorangehend beschriebene größere Apparat mit einer Kondensationszone aus Stahl benutzt. Die Destillationszeiten betrugen von 2 bis 5 oder 6 Stunden, jedoch einschließlich der gesamten Zeit, beginnend mit dem Erreichen einer Temperatur von 950° C während der Aufheizung der Vorrichtung. In jedem Falle betrug die Betriebszeit bei der vollen gewählten Temperatur, welche in den verschiedenen Fällen 1050, 1100, 1150 bzw. 1200° C war, mindestens eine halbe Stunde. Bei diesen Versuchen erreichte die Fluorrückgewinnung in vielen Fällen eine Höhe von 98 bis 99% und lag im Durchschnitt bei etwa 90% oder höher, also etwa in der gleichen Höhe wie bei den vorangehend beschriebenen Beispielen.

Die Analyse des Fluoriddestillats (der vorangehenden Versuche) sowohl durch Röntgenstrahlen als auch durch chemisches Auslaugen zeigte, daß es in praktisch allen Fällen im wesentlichen aus Kryolith und Natriumfluorid zusammengesetzt war. In ein oder zwei Fällen schien praktisch kein Natriumfluorid vorhanden zu sein (das gesamte Fluorid war im wesentlichen Kryolith), jedoch schwankten im allgemeinen die gegenseitigen Anteile dieser Verbindungen beträchtlich, und zwar in einem gewissen Grade in Abhängigkeit von dem Alter der Wannenauskleidungsprobe und der Stelle, aus der sie aus dem Auskleidungskörper entnommen war. Der Anteil des Natriumfluorids scheint mit zunehmendem Alter der Wannenauskleidung gegenüber dem Kryolith zuzunehmen, und im allgemeinen scheint die stärkste Konzentration von Natriumfluorid in der seitlichen Isolation und an den Ecken der Kohleschicht in Höhe der Sammelschienen vorhanden zu sein, während die schwächste Konzentration in der Kohle unmittelbar unter dem Bad be-

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Steht. So wurden in einem Falle Werte von 45,5% Kryolith und 54,5 % Natriumfluorid erzielt und in einem anderen Falle ein Anteil von nur 39,9% Kryolith bei 61,1% Natriumfluorid. In vielen Fällen überstieg jedoch der Kryolithanteil wesentlich den Anteil an Natriumfluorid, und es wurden Fälle festgestellt, bei welchen das X^erhältnis des Kryoliths zum Natriumfluorid annähernd 90 :10% und sogar höher, z.B. 97:3% war. Das Gesamtgewicht des Fluoridkondensats (ausschließlich des gesonderten Natriums) lag im Durchschnitt bei etwa 35% des Gewichtes der behandelten Auskleidung und betrug bei den verwendeten verschiedenen Proben bis herunter zu 12% und nach oben bis zu 58%.

' Bei den gleichen Versuchen wurde auch eine Messung; der Menge des destillierten und aus der Wannenauskleidung rückgewonnenen metallischen Natriums vorgenommen, wobei, wie bereits erläutert, festgestellt wurde, daß sich die Destillationsprodukte gewöhnlich in zwei voneinander gesonderten Zonen ao niederschlugen, nämlich die Fluoride in einer unteren Zone und das Natrium bei der dargestellten Vorrichtung oberhalb der Fluoride. In manchen Fällen wurde außer dem gesonderten Natriumdestillat eine kleine Menge Natrium im Fluoriddestillatteil festgestellt, die z. B." nicht mehr als wenige Prozent des Gewichtes des Fluoriddestillats ausmachte und außerdem mengenmäßig im Vergleich zu dem vorerwähnten wertvollen gesondert gesammelten Natriumkondensat sehr gering war. Was das gesonderte Natriumkondensat betrifft, wurden als Durchschnitt im allgemeinen etwa 10% des Gewichtes der in die Destillationsvorrichtung gebrachten Zellenauskleidung als Natriummetall zurückgewonnen, wobei bei diesen Versuchen das Natriumkondensat zwischen 2 und 18,5% des Gewichtes der ursprünglichen Auskleidung betrug. Die Menge des rückgewinnbaren Natriums schwankt in den verschiedenen Teilen der Auskleidung und scheint sich mit dem Alter der Auskleidung zu erhöhen. Im allgemeinen ist es jedoch aus allen Teilen rückgewinnbar. Nur bei Wannena uskleidungen, die kurze Zeit in Betrieb gestanden waren, ergab die äußere Isolationsschicht nur eine geringe oder keine Natriumausbeute. Die Entnahme des kondensierten Natriums aus dem Kondensator, als Metall und im Zustand hoher Reinheit, das für viele Zwecke verwendbar ist, bereitete keine Schwierigkeiten.

Zur weiteren Erläuterung werden in der nachfolgenden Tabelle die aus einigen der vorbeschriebenen Versuche gewonnenen Daten gegeben, wobei sich die Zahlen in jedem Falle auf 100 g unter Behandlung gewesener Wannenauskleidung beziehen und die Destillationsdauer mit den Zeiträumen angegeben ist, die jeweils erforderlich waren, die Temperatur von 950° C auf die angegebene Höchsttemperatur zu bringen, jedoch einschließlich einer halbstündigen Aufrechterhaltung dieser Höchsttemperatur.

	J217	J 220	Versuch Nr.	J282	J 306	J 296
J 271	1200	1200	J 304	1150	1100	1150
1200	2	2,25	1150	5,25	1,75	4,75
3,75	51	68	4	59	48	42
41	35	40	61	50	23	28
30	15	17	52,5	9	16	11,5
9	93,7	82,8	6	95,7	98	94
85,5	100	95,5	97,5	95	100	100
100	99+	85,7	100	92,7	25,2	93,2
97,1	Obisl	14,3	43,5	7,3	74,8	6,8
2,9		56,5

J 308

Höchsttemperatur (⁰C)

Zeit (Stunden)

A. Gewichtsverlust (g)

B. Fluoridkondensat (g)

C. Natriumkondensat (g)

D. % des destillierten Fluors der Auskleidung

E. % des destillierten Fluors
kondensiert

F. Anteilmäßige Zusammensetzung des
Kondensats :

% Kryolith

%NaF

1050

77

58

11

97,6 90

96,6 3,4

Der unter A in der Tabelle angegebene Gewichtsverlust bezieht sich auf die unter Behandlung befindliche Auskleidung, während in den Reihen B und C die Gewichte der beiden Kondensate angegeben sind. In der Reihe D ist der Prozentsatz des Gesamtgehalts der Auskleidung an Fluor angegeben, der in Dampfform ausgetrieben wurde. Bezogen auf das destillierte Fluor ■gibt die Reihe E den kondensierten Prozentsatz an. In der Reihe F ist die Zusammensetzung des kondensierten Fluoridmaterials mit dem Verhältnis der jeweiligen Anteile angegeben. Während einerseits bei einigen von diesen und anderen Versuchsreihen die Fluorrückgewinnung beträchtlich unter 90% betrug, zeigte eine Anzahl der obigen und anderer Versuche Rückgewinnungsprozentsätze, die weit über dem vorgenannten Prozentsatz liegen, welcher den Durchschnitt einer großen Vielfalt von Wannenauskleidungsproben verschiedenen Alters und verschiedener Eigenschaften darstellt.

Obwohl bei den Versuchen hinsichtlich der Stellen, an denen sich die Kondensate niederschlugen, starke Schwankungen festgestellt werden konnten, sind in der Zeichnung die annähernden Niederschlagszonen für den Fluorid- bzw. den Natriumanteil mit 24 bzw. 25 bezeichnet.

Claims (4)

Patentansprüche·.

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Kryolith und bzw. oder Natriumfluorid aus gebrauchten Auskleidungen von Aluminiumreduktionszellen, dadurch gekennzeichnet, daß das Auskleidungsmaterial bei einer Temperatur von mindestens 1000° C ausreichend zur Verflüchtigung der Fluoride aus der Auskleidung erhitzt wird, wobei der Druck für diese Verflüchtigung ausreichend niedrig gehalten und die Fluoride aus den erhaltenen Dämpfen kondensiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß metallisches Natrium aus der Auskleidung zusammen mit den Fluoriden verflüchtigt

und das metallische Natrium getrennt von den Fluoriden längs eines Kondensationsweges mit abnehmender Temperatur kondensiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gebrauchte Auskleidung

bei einer Temperatur im Bereich von 1000 bis 1500° C und bei Unterdruck erhitzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Unterdruck in einem Bereich von 0,001 Atm. und darüber durchgeführt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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