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Verfahren zum Entfernen von anorganischen Verunreinigungen, insbesondere
von Eisen-, Silicium.- und Titanverbindungen, aus Stoffen mit hohem Kohlenstoffgehalt,
wie Koks oder Anthrazit Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zum Reinigen von
Stoffen mit hohem Kohlenstoffgehalt zwecks Gewinnung von gereinigtem Kohlenstoff
mit einem sehr stark herabgesetzten Gehalt an Asche, d. h. an anorganischen Verunreinigungen,
für die Eisen und Silicium wichtige Beispiele sind. Insbesondere ist die Erfindung
auf die Behandlung von Koks und Anthrazit gerichtet, die in ein Kohlenstofferzeuagni.s
von solcher Reinheit sowie von solchen Eigenschaften umgewandelt werden sollen,
daß das Erzeugnis zur Herstellung von Ko"hlenstoffelektroden geeignet ist, die bei
elektrolytischen Verfahren, bei denen ein geschmolzener Elektrolyt benutzt wird:,
verwendet werden können.
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Bei der Herstellung von Aluminium durch elektrolytische Reduktion
von Tonerde in einem geschmolzenen Bad sind beispielsweise die benötigten Kohlenstoffelektro-den
üblicherweise aus sogenanntem Petroleumkoks von verhältnismäßig hoher Reinheit hergestellt
worden.. Um metallisches
Aluminium zu erhalten, das, wenn überhaupt,
dann nur einen sehr geringen Gehalt an Elementen wie Eisen, Silicium, Titanium u.
dgl. hat (z. B. Aluminium mit wenigen zehntel- Prozent an Gesamtverunreinigung),
ist es wesentlich, daß die Elektroden verhältnismäßig frei von diesen Elementen
sind. Die Elektroden werden bei diesen Verfahren nämlich ständig verbraucht, und
alle in den Elektroden enthaltenen Verunreinigungen gehen in das Bad und verunreinigen
daher das sich absetzende Aluminium. Obwohl Petroleumkoks manchmal nicht erhältlich
oder sehr kostspielig ist, sind gewöhnlicher Koks., Anthrazit u. dgl. bisher keime
wirtschaftlichen Ersatzstoffe zur Kohlenstoffelektrodenherstellung gewesen, und
zwar wegen des .hohen Gehaltes an Verunreinigungen. der vorstehend erwähnten Art.
An dieser Stelle sei erwähnt, d aß unter dem 'hier gebrauchten Ausdruck Koks gewöhnlicher
Kdlcs zu verstehen ist, der von Kohle (üblicherweise bituminöse Kohle oder Fettkohle)
herstammt, sofern nicht anderweitig besonders darauf hingewiesen ist.
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Hauptziele der Erfindung sind daher ein verbessertes Verfahren zur
Reinigung von, Stoffen dieser Gruppe (Kohle und Koks) ; ein. Verfahren, das einfach,
leistungsfähig und wirtschaftlich ist und das ein sehr 'hoch gereinigtes Kohlenstofferzeugnis
ergibt, insbesondere für die Herstellung von Eilektroden der obererwähnten Art.
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Es wurde gefunden, daß eine vollständig genügende und verhältnismäßig
vol@lstärnd:i@ge Abscheidung .der Verunreinigungen aus dem Koks oder anderem hoch
kohlenstoffhaltigem Material. dadurch erhalten werden kann, daß das Material während
angemessener Zeiten. bei einer Temperatur von etwa 140o° oder höher mit Chlorgas
behandelt wird. Durch eine derartige Behandlung kann der Ge@samtaschengehalt des
Kokses von, io% oder mehr auf 2% oder weniger vermindert werden, wobei die am schwierigsten
abzuscheideniden Verunreinigungen, nämlich Eisen und Silicium, bis zu einem Grad
entfernt werden, bei dem nur ein kleiner Bruchteil: eines Prozentes von jedem dieser
Stoffe verbleibt (alle hier gegebenen Prozentangaben sind Gewichtsprozente). Das
Verfahren wird vorteilhaft in der Weise durchgeführt, daß Chlorgas durch den Koks
oder die Kohle hindurchgeleitet wird, während eine Erwärmung der Kohle erfolgt,
um die Kohle auf dem angegebenen außergewöhnlich höhen Temperaturbereich zu hallen.
Gute Ergebnisse können selbst in. wenigen Stunden erhalten werden, und auf jeden
Fall innerhalb eines Zeitraumes, dercein wirtschaftliches und leistungsfähiges Arbeiten
ermöglicht. Nach der zur Zeit bestehenden Erkenntnis setzt sich das Chlor mit Stoffen
wie Eisenoxyd, Kieselsäure und Titandumoxyd um, um flüchtige Chloride dieser Metalle
zu bilden, die vom Gasstrom aus der Behandlungszone herausgeführt werden. Die nachstehenden
Gleichungen stellen die Umsetzung dar, die zwischen den verunreinigenden Metallverbindungen
und dem Chlor in Gegenwart von Kohlenstoff vor sich geht, wobei alle Umsetzungsprodukte
im gasförmigen Zustand erhalten und im gasförmigen Zustand abgeleitet werden: Fee
0s+ 3 C -h 3 C12 = 2 Fe C13 -I- 3 C O S'02+2 C+2 C12-S'C1:4+2 CO Obwohl die Behandlung
von Koks mit Chlor bei mäßig hohen Temperaturen, z. B. bis zu i ioo° oder ähnlich,
bereits vorgeschlagen worden ist, um das Material durch Umsetzungen dieser Art zu
reinigen, hat der Versuch gezeigt, daß diese Behandlungen nicht genügen, um einen
Kohlenstoff zufriedenstellender Reinheit herzustellen, und daß diese Behandlung
besonders nicht in der Lage ist, eine für hochreinen Elektrodenkohlenstoff geeignete
Herabsetzung des Kieselsäuregehaltes zu ergeben und diese Herabsetzung oder Verminderung
.in annehm#bar .schneller und leistungsfähiger Weise durchzuführen. Es war weder
offensichtlich, noch ist es erkannt worden, daß die Behandlung bei wesentlich höheren
Temperaturen. eine bedeutende Verbesserung in diesen Ergebnissen herbeiführen oder
dazu beitragen würde, diese Ergebnisse in durchführbarer Form oder innerhalb einer
wirtschaftlich angemessenen Behandlungszeit zu erreichen. Es schien tatsächlich
kein: praktisch durchführbarer Weg vorhanden zu sein, um einen reinen Kohlenstoff
aus Koks durch die bereits vorgeschlagenen Chlorierungsverfahren (selbst bei Behandlungen
bis zu iooo und 1200°) zu erhalten, mit der Ausnahme vielleicht, daß der Koks nach
dieser Behandlung der Einwirkung von Fluorwasserstoffsäure unterzogen wurde. Durch
Anwendung von gasförmigem Fluörv,as@s,erstoff bei einer geeignet hohen Temperatur
kann viel von dem Siliciumgehalt zu einem flüchtigen Fluorid umgewandelt werden,
jedoch ist diese Behandlung sehr kostspielig und sehr unbequem, und zwar wegen der
korrosiven und reaktionsfähigen Natur der Fluorwasserstoff-säure. Bei dem Verfahren
der Erfindung wird eine ergänzende Behandlung durch Fluorwasserstoffsäure nicht
benötigt. Es wird im Gegenteil durch einen einzigen wirtschaftlichen Behandlungsvorgang
eine ganz außergewöhnlich vollständige Abscheidung von Silicium als .auch eine verbesserte
Reinigung mit Bezug auf andere mineralische Verunreinigungen, z. B. Eisen, Titanium
od. dgl., erreicht.
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Die Erfindung darf nicht mit einem Verfahren zur Herstellung von,
Graphit verwechselt werden. Graphit wird bei einer Temperatur hergestellt, die etwas
oberhalb 2ooo° liegt. Es ist bereits vorgeschlagen worden, bei der Herstellung von
Graphit Chlorgas zu verwenden. Die Erfindung dagegen arbeitet mit Temperaturen,
die unterhalb der Temperatur liegen, bei denen die Umwandlung in Graphit erfolgt.
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Bei der Durchführung der Erfindung indem zur Zeit am praktischsten
erscheinenden Verfahren wird .der Koks im körnigen Zustande in einen Ofen eingebracht,
der zweckentsprechende Einrichtungen zur Erwärmung der Beschickung und zu einem
ständigen Durchleiten von Gas hat. Chlorgas wird beispielsweise am Fuß des Ofens
ständig eingeleitet, und das die Umsetzungsprodukte enthaltende verbrauchte
Gas
wird ständig aus dem Kopfdes Ofens abgezogen, so daß ein ständiger Chlorgasstrom
durch den Koks dringt, der in :der Umsetzungszone auf der gewählten hohen Temperatur
gehalten wird.. Ein wirksames Hilfsmittel besteht darin, die Beschickung elektrisch
durch ihren eigenen Widerstand zu erwärmen, d. h. einen Strom durch den Koksinhalt
oder Kokskörper durchzuleiten, der zwischen den Elektroden liegt, die in den Koks
hineinragen. Die Temperatur wenigstens des Hauptkörpers oder des größten Teiles
des in der Umsetzungszone liegenden Kokses wird auf 1q.00° oder höher gehalten,
wobei die heißesten Teile der Beschickung wahrscheinlich Temperaturen von 160o biss
1700° oder ähnlich erreichen. Die bisherigen Beobachtungen zeigen nicht, daß -mit
Bezug auf die Temperatur eine bestimmte obere Grenze besteht, außer der Grenze,
wie sie durch Wirtschaftlichkeit und Bequemlichkeit gezogen wird. Unter den für
industriellen Betrieb geeigneten Verhältnissen und bei Kokssorten durchschnittlicher
Art sind völlig zufriedenstellende Ergebnisse erzielt worden, sobald die Temperatur
in dem angegebenen Bereich lag. Bei außergewöhnlich hoher Erwärmung, wenn beispielsweise
die Beschickungsmasse über 160o° erwärmt wurde, machen sich der Stromverbrauch und
die auf den Ofenbau wirkenden schädlichen Einflüsse nachteilig bemerkbar.
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Obwohl eine beträchtliche Umwandlung von metallischen Verunreinigungen
zu flüchtigen Chloriden durch Behandlungen erzielt werden kann, die den Zeitraum
einer Stunde nicht wesentlich überschreiten, ist gewöhnlich eine Ch-lorierungsdauer
von mehreren Stunden erwünscht, um die Kieselsäure und die anderen Verunreinigungen
des Kokses auf ausreichend niedrige Werte herabzugetzen. Bei großen Koksmengen sollte
die Behandlung bei 1400 bis i5oo° vorzugsweise während einer Dauer von 6 bis io
Stunden, stattfinden. Bei im Halbd-auerbetrieb arbeitenden größeren Öfen kann die
Gesamtdurchgangszeit für jede bestimmte Koksmenge durch die Vorerwärmungszone, die
Umsetzungszone und die Ausstoßzone 12 Stunden und länger betragen, ohne dabei den
Wirkungsgrad des Arbeitsvorganges zu beeinträchtigen. Vorteilliafterweise wird dabei
der Ofen so eingerichtet, daß er die Vorerwärmung des Kokses durch Leitung und durch
Abgase ermöglicht, ehe der Koks denjenigen Bereich erreicht, in dem :die unmittelbare
Erwärmung stattfindet. Wie bereits erwähnt, strömt Chlorgas im Gegenstrom zur Bewegungsrichtung
:des Kokses, in einigen Fällen, kann jedoch ein Gleichstromvorgang zur Verwendung
kommen.
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Nach Beendigung der Behandlungszeit einer bestimmten Beschickung oder
eines bestimmten Teiles des Kokses wird der Kolcs aus dem Ofen ausgetragen und entsprechend
gekühlt und abgeschreckt, um sein Brennen zu verhüten und seine Verlagerung in .den
üblichen Fördervorrichtungen zu ermöglichen. Beispielsweise kann eine Trockenkühlung
durch Verbrennungsgase oder andere inerte Gase, sofern diese zur Verfügung stehen,
durchgeführt werden, oder es erfolgt ein Abschrecken mit Wasserstrahlen, da :dies
in den meisten Fällen bequemer ist. Das Abschrecken wird so durchgeführt, daß das
Erzeugnis :nicht in nassem Zustande verbleibt. Es verbleibt für gewöhnlich zwar
etwas Chlor in dem Erzeugnis, jedoch ist im vorliegenden Verfahren die Verunreinigung
bedeutend geringer als bei der bei Temperaturen von iooo bis i ioo° stattfindenden
bekannten Chlorbehandlung. Dieser Unterschied in Chlorverunreinigung tritt besonders
bei der Verwendung von Anthrazit in Erscheinung. Während die Behandlung von Anthrazit
bei iooo° einen verhältnismäßig beträchtlichen Chlorgehalt hinterläßt, läßt die
Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nur eine sehr viel geringere Chlormenge
in der Kohle.
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Bei zu hohem Chlorgehalt des Kokses oder der Kohle kann in allen Fällen
dieser Chlorgehalt durch Behandlung mit Wasserstoff in einfacher und wirksamer Weise
herabgesetzt werden. Wird beispielsweise der chlorierte Koks oder Anthrazit während
i bis z Stunden bei einem mäßigen Wasserstoffgasstrom in einem Ofen bei 140o° behandelt,
so werden die in diesen Erzeugnissen vorhandenen Chlorkonzentrationen von o,8 bis
i,1 % auf o,3 bis o,5 % herabgesetzt.
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Um die Erfolge des erfindungsgemäßen, Verfahrens darzustellen und
die Vorteile des Verfahrens im Vergleich mit einer bei niedrigerer Temperatur durchgeführten
Chlorbehandlung zu zeigen, werden die nachstehenden Beispiele vieler Versuche gegeben,
:die mit verschiedenen Arten von Koks und Anthrazit durchgeführt worden sind. Die
Umsetzungsgefäße waren senkrecht angeordnete Porzellanrohre, die von elektrischen
Widerstandsöfen, umgeben waren, um die darin enthaltene Beschickung zu erwärmen,
die aus körnigem Koks oder Anthrazit bestand, der im unteren Ende des Rohres von
einer gelochten Graphitplatte getragen wurde. Ein abgemessener Strom aus Chlor wurde
am Boden jedes Rohres zugeführt, während die flüchtigen Chloride und das Kohlenoxyd
vom Kopf des Rohres abgezogen wurden. Für diese Behandlung zweier Kokssorten gewöhnlicher,
aber verschiedener Herkunft, die nachstehend mit A und B bezeichnet sind und von
denen jede Sorte aus Fettkohle herrührt, sowie für die .gleiche Behandlung für Proben
. aus wallisischer Anthrazitkohle zeigt die nachstehende Tabelle die schädlichen
Verunreinigungskonzentrationen (Ges amtaschengehalt und für sich Eisen, Silicium
und Titanium) des unbehandelten Materials und von Materialien, die verschiedenen
Temperaturen und während der angegebenen Behandlungszeiten in den. Versuchen behandelt
wurden. Jede Durchführung bei einer bestimmten Temperatur stellt die für sich ausgeführte
Behandlung einer Zoo g schweren frischen Materialprobe dar. In jedem Fall hatte
der Koks oder der Anthrazit eine solche Teilchengröße, daß das Korn durch ein Sieb
mit einer 8-mm-Offnung passierte und auf einem Sieb mit einer 4-mm-Offnung liegen
blieb. Das Chlor wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 1 jeMinute «nährend der angegebenen
Zeit zugeführt.
| Chlorierung von Koks- und Anfhrazitproben |
| _ % As che % Fe /o Si Ti _
_ ._ o% Cl |
| Unbehandelte Kokssorte A . . . . . . . . . . . . . . . .
11,7 0,73 2,13 0,08 - |
| Nach 3 Stunden bei i2oo° . . . . . . . . . . .. . . . . 3,9
0,54 o,69 0,05 - |
| Nach 3 Stunden bei 14q0° . . . . . . . . . . . ....
2,1 0,30 0,z9 0,05 - |
| Unbehandelte Kokssorte B . . . . . . . . . . . . . . . . =3,0
0,87 3,02, o,ro - |
| Nach 3 Stunden bei igoo° . . . . . . . . . . . . . . . . 6,3
0,38 1,50 0,o6 - |
| Nach 3 Stunden bei 1400° . . . . . . . . . . .. . . . . 1,4
o,26 0,22 0,05 - |
| Unbehandelter wallisischer Anthrazit . . . . . . . . 2,4 0,24
0,46 0,01 o,oi |
| Nach 12 Stunden bei rooo° . . . . . . . . . . . . . . . 1,0
0,05 o,16 o,oi 5.5 |
| Nach 12 Stunden bei i2oo° . . . . . . . . . . . . . . . . 1,2
0,05 o,26 0,02 2,8 |
| Nach 12 Stunden bei i4oo° . . . . . . . . . . . . .
... 0,7 0,05 0,04 o,oi i,9 |
Die letzte Behandlung in jeder Gruppe der obigen Tabelle; d. h. bei i4oo°, stellt
das erfindungsgemäße Verfahren dar, das bei den Kokssorten eine große Verbesserung
gegenüber der Behandlung bei niedriger Temperatur zeigt, indem die Siliciumverunreinigung
vermindert und ein Erzeugnis von sehr niedrigem Gesamtaschengehalt sowie einer entsprechend
niedrigen Konzentration an Eisen und Tibanium erhalten wird. Ebenso wurde bei dem
Anthrazit eine sehr auffällige Verminderung des Siliciumgehaltes erreicht, wobei
auch der nach der Behandlung gemäß dem neuen Verfahren, verbleibende Chlorgehalt
sehr viel geringer war als nach der Behandlung bei iooo oder i2oo°. Es sei darauf
hingewiesen, daß diese besondere Art von Anthrazit einen ungewöhnlich niedrigen
Gesamtaschengehalt hat und daß die Vorteile .des erfindungsgemäßen Verfahrens zur
Behandlung von Kohle noch auffälliger bei Pennsylvania-Anthrazit oder anderem Anthrazit
in Erscheinung treten, der einen verhältnismäßig hohen Aschengehalt hat und einen
entsprechend hohen Gehalt der oben angeführten verschiedenartigen Verunreinigungen
aufweist.
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Die Zeichnung, :die zur Erläuterung des Verfahrens dient, zeigt eine
schematische Wiedergabe eines zur Durchführung des Verfahrens verwendeten Ofens
in einem senkrechten Mittelschrmtt. Es können zwar auch andere Ofenarten verwendet
werden, jedoch hat sich der dargestellte Ofen als sehr leistungsfähig erwiesen.
Die Vorrichtung besteht aus einem stehenden Schachtofen, der in einem gasdichten
Stahlgehäuse io eingeschlossen und mit schwerschmelzendem Material 12, vorzugsweise
dichtem, hochwertigem, feuerfestem Ton oder ähnlichem schwerschmelzbarem Stoff (in
Ziegel-, Platten= oder anderer Form) ausgekleidet ist, der üblicherweise oder überwiegenderweise
aus einer Masse aus Aluminiumsilikat oder -silikaten besteht. Teile des zu behandelnden
Kokses oder Anthrazits werden dem Kopf 13 zugeführt, während Teile :des gereinigten.
Kohleerzeugnisses von Zeit zu Zeit aus dem Fuß 15 abgezogen werden, so daß die zylindrische
Ofenkammer 14 immer im wesentlichen mit Koks 17 gefüllt ist, der sich stufenweise
abwärts bewegt. Chlorgas wird ständig durch einen unteren Einlaß 18 eingeleitet,
und verbrauchtes Gas wird aus dem oberen Auslaß i9 abgeleitet. Vorzugsweise wird
die Koksbeschickung durch eine innenliegende Einrichtung erwärmt, obwohl auch andere
Heizvorrichtungen verwendet werden können. Die Erwärmung erfolgt höchst vorteilhaft
durch Widerstandserwärmung mittels elektrischen Stromes der durch die Beschickung
hindurchgeführt wird, z. B. zwischen einer oder zwischen mehreren oberen Kohleelektroden
2o und zwischen einer oder mehreren unteren Kohleelektroden 21. Der dargestellte
Ofen hat drei derartige Elektroden an jeder angegebenen Ebene, von denen nur zwei
dargestellt sind: Die Elektroden erstrecken sich weit in den Ofen hinein. Auf diese
Weise wird der elektrische Strom oder es werden die elektrischen Ströme durch den
Koks hindurchgeleitet, und zwar im wesentlichen parallel zu den Ofenwänden 12. Die
Hauptmenge des Stromes verläuft einwärts der Ofenwandung, und ebenso liegt die Erwärmung
einwärts der Ofenwandung.
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Als anderes Beispiel der Durchführung sei angegeben, daß-der Koks
in einem stehenden Schachtofender dargestellten. Art behandelt wurde, dessen Innendurchmesser
1,35 m war und :der mit feuerfestem Material sowie mit Kohleelektroden ausgerüstet
war, die für einen in senkrechter Richtung erfolgenden Stromdurchgang durch die
Koksbeschickung eingerichtet waren, z. B. in einem Abstand von 60o cm voneinander
lagen. Der Koks ,hatte :die Form großer Körner, die einen. ziemlich gleichmäßigen
Durchmesser von ramm zeigten. Bei einem Fassungsvermögen der erwärmten Zone des
Ofens von etwa 6 t und bei einer Durchleitung von Chlor durch die erwärmte Beschickung
in Mengen vors 45 bis etwa 135 kg/Std. wurde gereinigter Koks in einer Menge von
115 bis 230 kg und mehr je Stunde erzeugt. In .regelmäßigen Zwischenräumen
wurde Rohkoks in den Kopf des Ofens eingefüllt und gereinigter Kohlenstoff aus dem
Fuß des Ofens abgezogen, wobei die innerhalb der angegebenen Bereiche vorhandene
Erzeugungsgeschwindigkeit von geeignet reinem Kohlenstoff sich stark zeit der Zuführgeschwindägkeit
an Chlor
änderte. Die Durchschnittsanalyse des zugeführten Kokses
zeigte einen Gesamtaschenggehalt von i o %, besondere Verunreinigungskonzentrationen.,
die in jedem Fall an dem angegebenen Element gemessen wurden, waren 0,8% Eisen,
2,2"/o Silicium und 0,2% Titanium. Annähernd 5o t des ausreichend gereinigten Kohlenstoffes,
die in einer Anzahl der vorstehend beschriebenen B,esrhickungen hergestellt wurden,
enthielten im Durchschnitt und mit annähernder Gleichförmigkeit etwa 1,2% Gesamtasche,
o,io% Eisen, o,ioa/o Silicium und o,030!0 Titanium.
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Obwohl in einigen dieser Durchführungen eine längere Behandlungszeit
für einen bestimmten Koksanteil angewendet wurde und manchmal auch wirtschaftlicher
bei der ununterbrochen durchgeführten Erzeugung sein kann, wurde gefunden, daß eine
Berührungszeit von: 8 bis 12 Stunden bei der angegebenen Temperatur für gewöhnlich
einen gereinigten Kohlenstoff ergibt, der weit unter 0,2% Eisen, weit unter 0,2%
Silicium und weniger als 0,o5 % Titanium enthält. Es sei hier darauf hingewiesen,
daß die Betriebsverhältnisse in jedem Fall so gewählt werden sollten und leicht
so gewählt werden können, daß sie sich den besonderen Umständen einschließlich der
Durchschnittsanalyse des verwendeten Kokses und der in dem. Erzeugnis gewünschten
besonderen Reinheit anpassen. Das Verfahren kann erfolgreich so zum Ablauf gebracht
werden, daß wenig oder kein freies Chlor in. dem Abgas vorhanden ist. Wirtschaftliche
Ergebnisse dieser Art wurden in den verschiedenen hier beschriebenen Ofenbauarten
erzielt, wobei wenigstens 50% des zugeführten Chlors bei der erfolgten Umsetzung
mit den verschiedenen Verbindungen oder Bestandteilen des Aschengehaltes des Kokses
verbraucht wurden. Ein Teil des Chlors geht unvermeidbar beim Angriff der Auskleidung
des Ofens verloren (die Auskleidung muß von Zeit zu Zeit ausgebessert oder erneuert
werden), und ein kleiner Teil wird, *wie oben ausgeführt, in dem Koks zurückgehalten.
Das Verfahren hat sich sehr wirksam gezeigt bei der Gewinnung eines. für Elektroden
geeigneten reinen Kohlenstoffes; die mit angemessenen Kosten erfolgte.
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Bei einem abgeänderten Schachtofen mit stehendem Schacht und elektrischer
Heizvorrichtung, wie in der Zeichnung dargestellt, der jedoch eine stärkere Auskleidung
aus feuerfesten Ziegeln. und infolgedessen einen Innendurchmesser von 9o cm hatte,
wurden die gleichen Ergebnisse erzielt: Dieser Ofen hatte ein Gesamtfassungsvermögen
von 4,7 t Koks, davon 2,8 t in der erwärmten Zone. Der Rohkoks hatte einen Aschengehalt
von etwa 9% einschließlich etwa -0,6% Fe, 2% Si und 0,o8 % Ti. Bei einer Temperatur
der Beschickung von etwa i4oo° und in derMitte höher und bei einer Chlorzufuhr von
43 kg/Std., also gleich o,i6kg Chlor je Kilogramm Kohle, wurde eine Erzeugungsmenge
von über 3 t je Tag (24 Stunden) erhalten. Der Aschengehalt des Erzeugnisses betrug
etwa 2%, einschließlich o,o9% Eisen, o, i 5 % Silicium und 0,04°/o Titanium. Bei
einer etwas kleineren Erzeugungsmenge und bei einer etwas kleineren Chlormenge wurde
ein stärker gereinigter Koks erhalten, der einen Gesamtaschengehalt von nur o,660/0,
o,o5°/o Fe, 0,07% Si und 0,04% Titanium besaß.
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Sobald Anthrazit in einem Ofen behandelt wird, der mittels des Durchganges
von durch die Beschickung hindurch geleitetem elektrischem Strom geheizt wird, ist
es üblicherweise erwünscht, zuerst wenigstens eine Teilkalzinierung durchzuführen,
indem z. B. die Kohle mit Abgasen und durch Wärmeleitung in einem oberen Abschnitt
des Ofens vorerwärmt wird, um .den Widerstand der Kohle auf einen Wert herabzusetzen,
der einen genügenden Stromdurchgang ermöglicht. Bei einem ununterbrochen verlaufenden
Betrieb unter Verwendung von Anthrazit kann der Ofen zuerst mit Kflks oder mit Anthrazit
gefüllt werden, der geeignet kalziniert worden ist. Die später eingebrachten Mengen
an Kohle werden dann in .den oberen Teildes Ofens vor ihrem Herabsinken in die Hauptumsetzungs.zone
genügend vorbehandelt.
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Bei den als Beispielen gegebenen Durchführungen wurde die Temperatur
auf i4oo° oder höher über nahezu die gesamte zwischen den Elektroden liegende Beschickung
gehalten, d. h. mit Ausnahme eines kleinen Teiles, der unmittelbar neben der feuerfesten
Wandung liegt und eine niedrigere Temperatur aufweist. Es wurde keine sehr entscheidende
Regelung vorgesehen oder als notwendig befunden. Offensichtlich war die Temperatur
in der Mitte oder dem wärmsten Teil ..der Beschickung beträchtlich höher und erreichte
wahrscheinlich 160o° oder mehr. Um die Hydrolyse flüchtiger Chloride mit der Feuchtigkeit
des in .den Kopf des Ofens eintretenden Kokses zu verhüten, sollte der Koks einen
Feuchtigkeitsgehalt von nicht mehr als etwa o,5 0/0 haben, wobei dieser Zustand
nötigenfalls durch eine Vortrocknung herbeigeführt wird. Die unmittelbare Kondensation
von Chloriden in dem eingeführten Koks wurde zufriedenstellend - dadurch vermieden,
daß lieber kleine Mengen von Koks öfter als große Mengen von Köks in längeren Zeitzwischenräumen
eingeführt wurden und daß die Füllhöhe nicht mehr als eine mit dem Wärmeverbrauch
übereinstimmende bestimmte Strecke oberhalb der obersten stromzuführenden Elektroden
lag, z. B. 24o cm bei dem größeren der obenerwähnten Öfen und 9o cm bei dem kleineren
Ofen. Auf diese Weise wurde die Ablagerung von feinverteilten Feststoffen in den
Hohlräumen des frisch zugeführten Kokses vermieden. Obwohl dieser Stoff voraussichtlich
in der Zone hoher Temperatur entfernt werden würde, hat er manchmal das Bestreben,
:die richtige Abwärtsverlagerung oder die Belastung des Kokses zu behindern oder
einen erwünschten hohen Gasdurchtritt zu hemmen. Nötigenfalls kann eine Vorreinigung
vorgenommen werden, oder es können ähnliche Behandlungen zweckentsprechender Art
mit dem Koks oder mit der Kohle, aus der der Koks hergestellt ist, z. B. Herdaufbereitung
oder andere physikalischeVerbesserungen,vorgenommenwerden, um Teilchen oder Stücke
aus Fremdstoff vor der
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
zu entfernen.
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Ein besonders wichtiges Merkmal oder Kennzeichen des Verfahrens, insbesondere
bei seiner Durchführung in einem Ofen der dargestellten Art, besteht darin, daß
die kohleartige Beschickung einen überraschend hohen Temperaturabfall in den Bereichen
nahe oder neben der I.nnenseitenw.andung des Ofens zeigt. Es wurde gefunden, daß
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, wenn es mit Innenerwärmung einer Koksbeschickung
durchgeführt wird, der Temperaturabfall neben der aus feuerfestem Stein bestehenden
Wandung, d. h. der Innenoberfläche der Wandung 12, etwa 8o° je Zentimeter
beträgt, ein Zustand, der auf Grund der verhältnismäßig hohen Wärmeleitfähigkeit
des Kokses ganz unerwartet war. Beobachtungen zeigten, daß bei einer Durchschnittstemperatur
der Beschickung von 140o° oder mehr und bei einer Temperatur in, der Mitte von etwa
160o° die Temperatur (gesehen in radialer Richtung von, der Mitte .des Ofens aus
nach auswärts zur Ofenwandung hin) beispielsweise mehrere Zentimeter von der Ofenwandung
schnell abzufallen beginnt und den angegebenen sehr hohen Abfall an den äußersten
Stellendes Beschickungskörpers erreicht. Ein bemerkenswerter Vorteil dieses Zustandes
besteht darin., daß die Zerstörung !des Ofens, besonders durch chemische Angriffe,
wesentlich herabgesetzt wird, denn bei Temperaturen weit unter 1q:00° und besonders
bei etwa: 120o° oder weniger ist die Größe des Angriffs von Ofengas, d. h. ChloT,
auf das feuerfeste Material wesentlich kleiner als bei -1400° und höher.
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Das Verfahren kann, also wirkungsvoll in einer vorzugsweise mit feuerfestem
Stoff ausgekleideten Zone durchgeführt werden, wobei im wesentlichen die gesamte
Beschickung auf der gewünschten hohen Temperatur sich befindet und doch eine wirtschaftlich
geringe Zerstörung der Ofenauskleidung erfolgt, wobei diese Zerstörung sehr viel
geringer ist, als wenn das feuerfeste Material (Aluminiumsilikat) od. dgl. Temperaturen
im Bereich von 1400 bis i6oo° od. ä. unterworfen würde. Der kleine Teil oder die
kleine Lage von Koks, .die an der Wandung anhaftet, .hat gleichzeitig das Bestreben,
langsamer sich abwärts zu verlagern als der Hauptteil der Beschickung. Selbst in
dieser Schicht wird also durch eine längere Behandlungszeit die in dieser Schicht
auftretende geringere Reinigung ausgeglichen. Der vorteilhafte und ungewöhnlich
hohe Temperaturabfall an dem Umfang der Beschickung scheint nicht wesentlich von
der chemischen Zusammensetzung der Auskleidutrg abzuhängen, mit der Ausnahme, daß
er voll in Ofen auftritt, die eine Auskleidung von feuerfestem Stoff üblicher Dichte
haben, und. geringer dort in Erscheinung tritt, wo eine größere Menge an: porösem
oder anderem hochisolierendem Material verwendet wird, und für einen großen Temperaturabfall
zwischen der Umsetzungskammer und dem äußeren Stahlgehäuse sorgt. Wie oben dargelegt,
wird der auf dem Umfang vor sich gehende Temperaturabfall in dem Koks oder in dem
Anthrazit durch die innere Erwärmung der Beschickung hervorgerufen, insbesondere
durch den in der Weise. erfolgenden Durchgang von elektrischem Strom, wie mit Bezug
auf die Zeichnung beschrieben worden ist. Der zugeführte Strom kann. leicht geregelt
werden, um den Hauptteil der Koksbeschickung auf die gewünschte Temperatur von i4oo°
od. ä. zu erw armen, d. h. so zu erwärmen, daß die mittlere Temperatur der Beschickung
bei dieser Temperatur oder höher, liegt, wobei jedoch -die Erwärmung infolge des
erwähnten Temperaturabfahles nicht genügt, die feuerfeste Auskleidung auf über etwa
120o° zu erwärmen.
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Die 'beschriebenen Verfahren gemäß der Erfindung ergeben wirtschaftliche
und leistungsfähige Durchführungen für die Reinigung von Stoffen mit hohem Kohlenstoffgehalt,-
um ein Kohlenstofferzeugnis herzustellen, das für verschiedene Zwecke, insbesondere
zur Herstellung von KohIenstoffelektroden, geeignet ist. Die Durchführung ist besonders
wirksam bei Koks und Anthrazit. Obwohl auch einige Fettkohlen, insbesondere diejenigen.
Arten, deren Eigenschaften den Eigenschaften des Anthrazits nahekommen, mit Erfolg
behandelt werden können, wird zur Zeit die bituminöse Kohle oder Fettkohle im allgemeinen
nicht als bevorzugtes Ausgangsmaterial für das hier beschriebene Verfahren betrachtet.
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Die Erfindung ist nicht auf die hier dargelegten bestimmtenDurchführungsformen
abgestellt,sondern kann auch auf andere Arten. durchgeführt werden, ohne den Bereich
der Erfindung zu verlassen.