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Verfahren zur Gewinnung von Siliziumtetrafluorid und/oder Kohlenstofffluoriden sowie gegegenenfalls Fluorwasserstoff oder Aluminium- und Natriumfluorid bzw. Natrium- silikofluorid aus Fluormineralien, insbesondere Flussspat
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Siliziumtetranuorid und/oder Kohlenstofffluoriden sowie gegebenenfalls Fluorwasserstoff oder Aluminium- und Natriumfluorid bzw. Natriumsilikofluorid aus Fluormineralien, insbesondere Flussspat.
Das übliche Verfahren zur Gewinnung von Fluorverbindungen aus Flussspat ist das Umsetzen mit Schwefelsäure unter Gewinnung von Fluorwasserstoff und Umsetzung des Kalziums zu Gips. Dieses Verfahren ist infolge des Bedarfs an Schwefelsäure von vornherein nicht optimal, insbesondere auch, weil die wertvolle Schwefelsäure als ziemlich unverwendbarer Gips anfällt. Ein weiterer sehr schwerwiegender Nachteil dieser Verfahren ist die Notwendigkeit einer vorherigen kostspieligen Reinigung des Flussspats, der nur in seltenen Fällen als etwa 100% iges Mineral vorliegt. Insbesondere war man darauf bedacht, Kieselsäurebegleitstoffe des Flussspats möglichst vollständig zu entfernen, um eine möglichst reine Flusssäure bzw. wässerige Lösung von Flusssäure zu erhalten.
Die Erfindung weist einen andern Weg und geht von dem nassen Verfahren ab. Gemäss der Erfindung werden alle diese Nachteile der bekannten Verfahren vermieden.
Bei einem bekannten Vorschlag, der ebenfalls vom nassen Verfahren abgeht und nach welchem von Fluor, Kieselsäure und gegebenenfalls Tonerde enthaltenden Ausgangsstoffen ausgegangen wird und nach dem diese im elektrischen Ofen geschmolzen werden, liegt das Fluor in den gebildeten Gasen in Form von Siliziumtetrafluorid und Fluorwasserstoff vor, wobei es jedoch dem Zufall überlassen bleibt, in welchen Mengenverhältnissen diese beiden Stoffe in den Abgasen vorhanden sind. Überdies hat die bekannte Arbeitsweise den Nachteil, dass die erhaltenen Gase nicht einheitlich und daher schwer aufzuarbeiten sind.
Diese Nachteile werden gemäss der Erfindung dadurch vermieden, dass ein von Alkali im wesentlichen freies und trockenes Ausgangsgemisch verwendet wird, in welchem der Si02- und/oder C-Gehalt so gewählt ist, dass das in der Charge vorhandene Silizium und/oder der vorhandene Kohlenstoff zur Abbindung des gesamten Fluors der Beschickung in Form von den Ofen als Gase verlassenden, gegebenenfalls auf andere Fluorverbindungen aufzuarbeitenden Fluorverbindungen, wie SiF4 und CF4, und zur Ausbildung einer bei der Schmelztemperatur leichtflüssigen, vorzugsweise basischen Erdalkalisilikat- bzw.
Erdalkalikarbidschmelze ausreicht, jedoch die hiefür benötigte Menge nicht wesentlich übersteigt und dass die den Ofen als Gase verlassenden Fluorverbindungen abgezogen und entweder als solche gewonnen werden, oder, wenn sie zumindest teilweise aus Siliziumtetrafluorid bestehen, vorzugsweise auf eine der folgenden Weisen : a) durch Zusammenbringen der heissen Gase mit Methan, wobei auf l Mol Siliziumtetrafluorid mindestens 1 Mol Methan zugesetzt wird, und z. B.
Leiten bei vermindertem Druck durch Graphitretorten bzw. mit Siliziumkarbid ausgekleidete Retorten, unter Entstehung von Fluorwasserstoff und Siliziumkarbid, b) durch aufeinanderfolgende Behandlung mit einer Tonerdeaufschlämmung und einer Alkalikarbonatlösung unter Entstehung von Aluminiumfluorid und Natriumfluorid bzw. Natriumsilikofluorid, c) durch Behandlung mit Trockendampf unter Entstehung von Fluorwasserstoff und aktiver Kieselsäure, d) durch Behandlung mit Wasserstoff unter Entstehen von Fluorwasserstoff, weiterverarbeitet werden.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung werden neben oder an Stelle der Si02-haltigen Stoffe, z. B. Kieselsäure, kohlenstoffhaltige Stoffe, z. B. Koks, zugesetzt, so dass im elektrischen Ofen ein Gemisch von Fluorminieralien, kohlenstoffhaltigen Stoffen, wie Koks und gegebenenfalls Si0, 7haltigen Stoffen, die entweder in den Fluormineralien vorliegen oder ihnen zugesetzt werden können, geschmolzen werden.
Erfindungsgemäss fällt jeweils das gesamte Fluor in den den Ofen verlassenden Gasen an. Haben die
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flüchtigeverbindungen, z. B. SiF4. Ist der Fluor enthaltende Rohstoff frei von Siliziumverbindungen und wird ein Kieselsäurematerial nicht zugesetzt, so werden infolge der Reaktion mit dem anwesenden Kohlenstoff flüchtige organische Fluorverbindungen, deren Zusammensetzung noch nicht mit Bestimmtheit erkannt worden ist, erhalten, die mit den den Ofen verlassenden Gasen weggehen.
Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens gemäss der Erfindung ist die Möglichkeit der Verwendung der Fluormineralien, so wie sie vorliegen, da deren Gehalt an Begleitstoffen, z. B. kieselsauren Begleitstoffen, im Verfahren ausgenutzt bzw. durch entsprechende Zuschläge, falls der Kieselsäuregehalt des Ausgangsminerals kleiner sein sollte, als zur Bindung des Fluors als Siliziumtetrafluorid und Bildung einer Erdalkalisilikatschlacke notwendig ist, ausgeglichen werden kann. Wird dabei die Menge der Kieselsäure derart gehalten, dass sie gerade zusätzlich für die Bildung einer möglichst leichtflüssigen, z.
B. basischen, Erdalkalisilikatschlacke hinreicht, so wird dem elektrischen Ofen kein unnötiger Ballast zugeführt, dagegen ein Siliziumtetrafluorid von für die Weiterverarbeitung hinreichender Reinheit erhalten, und anderseits eine Silikatschmelze, die von Fluor frei bzw. praktisch frei ist und leicht aus dem Ofen abgestochen werden kann.
Das Vorhandensein von Aluminiumsilikaten und andern Silikaten bzw. Bestandteilen der Schlacke stört das Verfahren dann nicht, wenn dafür gesorgt wird, dass keine bei der Schmelztemperatur verdampfenden Bestandteile vorliegen und vor allem das Vorhandensein wesentlicher Mengen Alkali vermieden wird, da Alkali verdampfen und das Siliziumtetrafluorid verunreinigen würde.
Das Wesen der Erfindung liegt darin, dass das gesamte im Ausgangsmaterial vorhandene Fluor oder praktisch das gesamte Fluor in dem Ofen in Form von Siliziumtetrafluorid allein, wenn keine kohlenstoffhaltigen Materialien zugegeben werden, oder in Form von Kohlenstofftetrafluorid oder andern organischen Fluorverbindungen, gegebenenfalls neben Siliziumtetrafluorid, anfällt. Fällt alles Fluor in Form solcher flüchtigen Verbindungen an, die mit den Gasen den Ofen verlassen, so wird u. a. der Vorteil erreicht, dass aus diesen flüchtigen Verbindungen durch bekannte Umsetzungen handelsfähige Fluorverbindungen mit nur geringen Kosten und nur geringem Aufwand an Apparaturen hergestellt werden können.
Ist das Ausgangsmaterial Flussspat und wird Kieselsäure, z. B. in Form von Quarzit, zugesetzt, so wird zweckmässig das Verhältnis von Kalzium, Kieselsäure und Fluor etwa gemäss der Umsetzungsformel
2 CaFs+2 SiOz = SiF4+Ca2SiO auf I Mol SiO je Mol CaF eingestellt.
Reines Kaliumfluorid schmilzt bei etwa 14030 C, während der Schmelzpunkt eines Gemenges von Pseudowollastonit und Tridymit etwa bei 1436 C liegt. Der Schmelzprozess ist also bei verhältnismässig
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Die Schmelze enthält zweckmässig eine geringe Menge Zündkohle. Der Wassergehalt der Schmelze soll gering sein, damit trockenes Siliziumtetrafluorid den Ofen verlässt.
Bei Vorliegen von sowohl Siliziumverbindungen als auch Kohlenstoff in der Schmelze bildet sich, wenn die Kohlenstoffmenge über den zur Bildung der flüchtigen Fluorverbindungen notwendigen Bedarf hinausgeht, neben den flüchtigen Fluorverbindungen eine karbidische Erdalkalischlacke, z. B. eine Kalziumkarbidschlacke nach der Gleichung :
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oder z. B. wenn der Gehalt an Siliziumverbindungen praktisch null ist, nur das Karbid nach der Gleichung :
2 Caf+5 C = 2 CaCa+CF.
Falls der eingesetzte Fluorträger sehr reiner Flussspat, z. B. Flotationsflussspat ist, erhältman auf letzterem Weg sehr reines Kalziumkarbid, welches mit hohen Ausbeuten auf reines Azetylen verarbeitet werden kann.
Will man die flüchtigen, aus dem Ofen abgesaugten Fluorverbindungen unter Mitwirkung von Azetylen bzw. seiner Polymerisationsprodukte zu synthetischen Kunststoffen verarbeiten, so erhält man nach dem Verfahren gemäss der Erfindung aus einem Rohstoffgemisch zwei Produkte, die gleichen Zwecken dienen können, in einem Produktionsgang.
Bevorzugte Ausführungsformen bezüglich der Ausgangsmaterialien, der Art und Menge der Beschickung bzw. der Beschickungs-Bestandteile, der Form der Beschickung bzw. deren Vorbereitung und des Schmelzverfahrens ergeben sich aus der folgenden Erläuterung des Verfahrens der Erfindung.
Die Beschickung kann in feinkörniger, stückiger und brikettierter Form eingebracht werden, wobei die Beschickung freies Wasser möglichst nicht enthalten soll.
Bei dem Vorgehen gemäss der Erfindung wird die Umsetzung z. B. zu Siliziumtetrafluorid und dessen Freisetzung leicht und vollständig ermöglicht, wobei diese Freisetzung umso leichter vor sich geht, je dünnflüssiger die Schlacke ist.
Wie bereits erwähnt, ermöglicht das erfindungsgemässe Verfahren die Umsetzung der den Ofen verlassenden Siliziumverbindungen, z. B. Siliziumtetrafluorid, sei es durch Spaltung zu Fluor und dessen Bindung z. B. zu Fluorwasserstoff, sei es durch Umsetzen direkt zu handelsüblichen wertvollen, in brauchbar reinem Zustand vorliegenden Fluorverbindungen, wie z. B. Natriumfluorid.
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Im elektrischen Ofen wird-wie gefunden wurde-die Zersetzung der fluorhaltigen Stoffe, z. B. des Flussspats, durch die Einwirkung des Lichtbogens begünstigt, während bei einer reinen Induktionsschmelze die Fluoraustreibung längere Zeit benötigte. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird daher die Behandlung im Elektroofen so durchgeführt, dass während der Behandlung im Elektroofen in an sich bekannter Weise durch entsprechendes Absenken der Elektroden bis nahe auf die Charge der grössere Teil der Energie durch Lichtbogeneinwirkung und der kleinere Teil der Energie durch Induktionswirkung eingeführt wird. Vorteilhaft ist es dabei, zunächst zwecks Schmelzens die Induktionswirkung zu begünstigen und dann die Spannung so zu regeln, dass die Lichtbogenwirkung überwiegt.
Die Atmosphäre im Ofen wird zweckmässig schwach reduzierend gehalten. Durch Verbrennung von Elektrodenkohle und von zugesetzter Zündkohle sowie infolge der Spaltung von Karbonaten, die im Flussspat vorliegen, stellt sich eine solche schwach, jedoch genügend reduzierende Atmosphäre trotz Zutritt von Luft durch die Elektrodendurchführungen im Ofendeckel und durch die Beschickungsöffnungen auch beim Anlegen eines Unterdruckes ein.
Das Ofenfutter des Elektroofens besteht insbesondere aus Kohlefutter.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Temperatur des Schmelzverfahrens so niedrig gehalten, dass ein geringer Prozentsatz Fluor, z. B. 2 %, in der Schlacke verbleibt. Zwar ist dann die Ausbeute an Fluor in Form von Siliziumtetrafluorid naturgemäss nicht 100% ig, jedoch wird der Energiebedarf des Verfahrens bei einem solchen Vorgehen derart verringert, dass sich in vielen Fällen ein Belassen einiger Prozente Fluor in der flüssig abstechbaren Schlacke empfiehlt. In vielen Fällen stört der Fluorgehalt der Schlacke nicht, z. B. wenn diese zur Herstellung von Zement verwendet wird.
Aus dem Ofen wird ein Gasstrom abgesaugt, vorzugsweise durch einen nachgeschalteten Ventilator, der zwecks Steuerung des Soges zur Vermeidung des Ansaugens einer zu grossen Luftmenge mit einem Regelgetriebe, gesteuert vom Elektrodenregulierwiderstand, versehen ist ; der Gasstrom enthält neben der flüchtigen Fluorverbindung noch Kohlensäure, jedoch-da die Charge trocken eingebracht wird-kein Wasser.
Die Aufarbeitung der flüchtigen Fluorverbindung, z. B. des gasförmigen Siliziumtetrafluorids, ist auf verschiedene Weise möglich.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden hinter dem Gasabzug des Ofens zwei Reaktionstürme hintereinander geschaltet. Im ersten Turm läuft z. B. eine wässerige Tonaufschläm-
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Die Lösung wird von Zeit zu Zeit abgezogen und die wässerige Tonaufschlämmung laufend ergänzt. Die AIF3-Lösung wird warm abfiltriert und entweder eingeengt oder z. B. durch Zuschlag von Al203 ausgefällt.
Das feuchte Restgas wird in den zweiten Turm gesaugt, in dem z. B. eine Sodalösung umläuft ; im Gegensatz zu dem ersten Turm geht das Produkt nicht in Lösung, sondern wird ausgefällt, z. B. als Natriumsilikofluorid oder Natriumfluorid. Das Produkt wird aus dem Turm im Bereich des Bodens abgezogen und die Alkalilösung laufend ersetzt.
Das aus dem zweiten Turm austretende Restgas kann gegebenenfalls ins Freie übergeführt werden, da es keine schädlichen Bestandteile mehr enthält.
Soll Fluorwasserstoff gewonnen werden, so kann die Spaltung des SiF in dem heissen Gasstrom durch Einwirkenlassen von Trockendampf erfolgen. Man erhält daher neben Fluorwasserstoff aktive, ausgefällte Kieselsäure.
Bei Einwirken von Wasserstoff verläuft die Reaktion konzentrierter, da sich kein bzw. nur wenig Wasser bilden kann.
In beiden Fällen muss immer vom Gasstrom mitgerissenes Si02 nachträglich entfernt werden.
Mit besonderem Vorteil wird die Spaltung des SiF-Gases durch Einwirkenlassen eines Gases bewirkt, das keine Kieselsäure ausfällt. Bevorzugte Vertreter solcher Gase sind Kohlenwasserstoffe, z. B. Methan.
Lässt man auf SiF4 Methan (CH4) einwirken, so wird SiF4 etwa nach folgender Gleichung umgesetzt :
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Wird eine Mischung von Siliziumtetrafluorid und Methan im Verhältnis der obigen Formel durch auf Rotglut erhitzte Retorten, z. B. Graphitretorten, insbesondere durch drei hintereinandergeschaltete Retorten von 900 mm Länge und 150 mm lichter Weite, bei vermindertem Druck geführt, so setzen sich durch die obige Umsetzung gebildete Siliziumkarbidkristalle an der Retortenwandung ab, insbesondere wenn die Retorten mit Siliziumkarbid ausgekleidet sind. Der Fluorwasserstoff kann dabei durch Vorlegen von Alkali gewonnen und gemessen werden. Ausser dem Aufwachsen von Siliziumkarbid auf den Kristallen der Retortenauskleidung waren bei Einhalten der obigen Verhältnisse Abscheidungen von Siliziumkarbid in amorpher Form zu beobachten. Bei einem Überschuss von Methan war ausserdem eine Graphitabsetzung zu beobachten.
Der erhaltene Fluorwasserstoff war praktisch frei von Silizium.
Ein bevorzugter Vorschlag der Erfindung geht also dahin, das Siliziumtetrafluorid enthaltende Gas zusammen mit Methan bei vermindertem Druck durch Retorten, z. B. Graphitretorten oder mit Siliziumkarbid ausgekleidete Retorten, zu leiten, unter Gewinnung von Siliziumkarbid einerseits und von siliziumfreiem Fluorwasserstoff anderseits.
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Werden Kohlenstoff-Zusätze verwendet, so wird der Kohlenstoff mit Vorteil in Form von Koks, z. B.
Petrolkoks, oder auch in anderer Form, z. B. als Russ oder Graphit eingebracht.
Das folgende Ausführungsbeispiel möge das Verfahren der Erfindung weiter erläutern.
Die Beschickung war zusammengesetzt aus :
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<tb>
<tb> a) <SEP> kleinkörnigem <SEP> Flussspat <SEP> mit <SEP> 80% <SEP> CaF2 <SEP> (Rest <SEP> praktisch <SEP> Spi02)...,...... <SEP> 1000 <SEP> kg,
<tb> b) <SEP> Quarzit, <SEP> rein, <SEP> 99% <SEP> Si02 <SEP> kleinkörnig <SEP> ................................................ <SEP> 300kg,
<tb> zusammen... <SEP> 1300 <SEP> kg.
<tb>
Der vermischten trockenen Beschickung wurden 20 kg Zündkohle zugesetzt und das Gemenge durch eine Beschickungsschleuse dem Ofen zugeführt.
Das Ofenfutter des dreiphasigen Elektroofens bestand aus einem gebrannten Kohlefutter ; es können auch fertige Kohlesteine verwendet werden. Der Ofendeckel aus gemauerten Magnesitsteinen in Eisenfassung besass drei Durchführungen für die Elektroden und eine vierte für die Beschickungsschleuse. Elektroden und Beschickungsschleuse wurden durch bronzene Kühlringe mit Wasserdurchleitung gekühlt. Der Ofen war geerdet. Die Elektrodenspannung betrug 75 Volt.
Der Energieaufwand bei einer provisorisch hergerichteten Einheit von 750 kVA und kontinuierlichem Betrieb betrug bezogen auf :
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<tb>
<tb> 1300 <SEP> kg <SEP> Einsatzgewicht................................ <SEP> rund <SEP> 970 <SEP> kWh, <SEP>
<tb> 1000kg <SEP> Charge <SEP> demgemäss............................. <SEP> rund <SEP> 750 <SEP> kWh <SEP> ; <SEP>
<tb>
bezogen aut :
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<tb>
<tb> 1000 <SEP> keg <SEP> rund <SEP> 1950 <SEP> kWh, <SEP>
<tb> 1000 <SEP> kg <SEP> F <SEP> rund <SEP> 2680 <SEP> kWh.
<tb>
Der Elektrodenverbrauch betrug 10 kg/t Durchsatz, bei entsprechend bemessenen Grapbitelektroden etwa 8 kg.
Die maximale Temperatur der Schlacke beim Ofenaustritt wurde pyrometrisch mit 15300 C gemessen.
Die Temperatur der Ofengase 3 m hinter dem wassergekühlten Gasaustritt betrug 7100 C. Während des Schmelzens wurden in die Gasphase übergeführt : 500kg SiFt, 117kg COs (gebildet aus 12kg Kohleelektroden und aus der Zündkohle).
An Schlacke wurde erhalten :
770 kg einer Schlacke folgender Zusammensetzung: 68,55% CaO, 0,52% MgO, 0,93% BaO, 25,48% Si02, 1, 16% A1203, 2, 10% F.
Die heissen Gase wurden durch zwei Reaktionstürme geleitet. Im ersten Reaktionsturm lief eine wässerige Suspension, bestehend aus 7 m3 Wasser mit 600 kg Ton um. Der Ton wies in geglühtem Zustand folgende Zusammensetzung auf :
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<tb>
<tb> Al2O3 <SEP> ...................................................... <SEP> 43 <SEP> %
<tb> FeO3 <SEP> ....................................................... <SEP> 0,53%
<tb> Alkalien <SEP> ................................................... <SEP> 1, <SEP> 20% <SEP>
<tb> TiO2 <SEP> ........................................................ <SEP> 0,37%
<tb> CaO <SEP> ......................................................... <SEP> 0,24%
<tb> MgO <SEP> ........................................................ <SEP> 0, <SEP> 11% <SEP>
<tb> P2O5 <SEP> .........................................
<SEP> 0, <SEP> 00%
<tb> Spi02 <SEP> 54, <SEP> 20%. <SEP>
<tb>
An Lösung wurden erhalten 50001 mit einem Gehalt an
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<tb>
<tb> F.......................................... <SEP> 54 <SEP> g/l <SEP>
<tb> Ai, <SEP> 40 <SEP> gel <SEP>
<tb>
Die Lösung wurde mit Tonerdehydrat neutralisiert, wobei eine Fluoraluminiumverbindung in Gel-Form ausgefällt wurde. Im zweiten Reaktionsturm lief eine wässerige Lösung, bestehend aus 8 m3 Wasser mit 850 kg Na2C03. 10 H2O, um. Aus dem abgezogenen, filtrierten und ausgewaschenen Niederschlag wurden erhalten :
182 kg NaF mit 2, 84% Si02.
Die Restlösungen und Mutterlaugen können den Reaktionstürmen nach Ersatz der verbrauchten Reaktionskomponenten wieder zugeführt werden, so dass eine besondere Aufarbeitung nicht erforderlich ist.
Beide Reaktionstürme waren mit gebrannten, glasierten Klinkerhalbsteinen ausgemauert. Das Gaszuführungsrohr aus dem Ofen und die untere Zone des ersten Turms waren mit Carborundumsteinen ausgemauert. Das Gaszuführungsrohr war von aussen mit Wasserkühlung seines Stahlmantels versehen.
Die Pumpen für das Umpumpen der Lösungen bzw. Flüssigkeiten für die Reaktionstürme waren stopfbüchsenlose, gusseiserne Pumpen.
Bei einem andern Versuch wurden die heissen Gase durch Siliziumkarbidretorten, die durch elektrische Widerstandsheizung auf Rotglut erhitzt waren, zusammen mit Methan geleitet.
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Neben 290 g graphitischer Feinkohle fielen an 1220g ausgewachsene Siliziumkarbidkristalle und 2560 g abgesetzte Siliziumkarbid-Feinkristalle. Ferner wurden durch Umsetzung des Fluorwasserstoffs erhalten 17. 480 g trockenes Natriumfluorid mit einem Gehalt von etwa 1, 23 Gew.-% Kieselsäure.
Die aus dem Ofen abgezogene Schlacke wird zweckmässig abgeschreckt, z. B. durch Einlaufenlassen in Wasser, wodurch sehr reaktionsfähige glasige Produkte erhalten werden.
Die Zeichnungen zeigen beispielsweise eine bevorzugte Apparatur zur Durchführung des erfindunggemässen Verfahrens für die mit Zusatz von Silizium enthaltendem Material arbeitende Ausführungsform.
Eine solche Apparatur kann mit Vorteil auch für jene Ausführungsform der Erfindung verwendet werden, bei der neben oder an Stelle von Silizium enthaltenden Zusatzstoffen Kohlenstoff oder Kohlenstoff enthaltende Zusatzstoffe zugesetzt werden, wobei Fluor enthaltende Ausgangsmaterialien Verwendung finden, die Silizium enthalten oder von Silizium frei sein können.
Die Fig. 1 und 3 zeigen im Längsschnitt und die Fig. 2 und 4 in Draufsicht einen Dreiphasenofen und drei hintereinander geschaltete Reaktions- und Waschtürme.
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wassergekühlten Gasabzug 9 und um die Beschickungsrohre.
Der Ofen enthält eine Schmelze, gebildet aus CaF, +Si0" bezeichnet mit 10, aus der eine Schlacke 11 resultiert. Die bei dem Schmelzvorgang entstehenden Abgase 12 werden aus dem Ofen abgesaugt bei weitestmöglicher Vermeidung von Unterdruck im Ofen, andernfalls müssen die Kühl-und Dichtungs- ringe mit CO-Gas bespült werden, um das Eindringen von Luft zu verhindern. Das Ansaugen der Abgase besorgt ein am Ende der Apparatur angesetzter nicht dargestellter Ventilator.
Die Gase treten von unten in den z. B. rechteckigen Reaktionsturm 13 mit neutraler Auskleidung ein, der mit einer Berieselungs- und Besprühungseinrichtung 14 und Prallflächen 15 versehen ist, die mittels der Einrichtungen 14 a ebenfalls berieselt oder bespült werden können ; in dem Reaktionsturm 13 wird eine Berieselungslösung 16, z. B. eine wässerige Aufschlämmung von kalziniertem Ton, mittels der Pumpe 17 umgepumpt. Am Boden des Turmes setzt sich ein Schlamm 18 ab, der im Zuge der Anreicherung der Lösung an AlF 3 der Hauptsache nach aus Si02 besteht und je nach Erfordernis mittels Schieber 19 in beliebiger
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durch frisch zugeführte wässerige Aufschlämmung aus der Speiseleitung 23 ergänzt.
Die so behandelten Gase verlassen oben den Turm, um mittels einer Rohrleitung 24 in den zweiten Reaktionsturm 34 von unten einzutreten.
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Bedarf mittels des Schiebers 29 abgelassen werden. Die Ergänzung der Aufschlämmungslösung erfolgt durch die Speiseleitung 30. Das Umpumpen der Berieselungsflüssigkeit 38 erfolgt mittels Pumpe 17.
Die Berieselungsorgane sind wie bei den vorhergehenden Türmen mit 14 bzw. 14 a und die Prallflächen mit 15 bezeichnet.
Die im Nachwaschturm aufsteigenden Gase werden mittels Rohrleitung 31 einem Prallplattenscheider 36 (Fig. 3) zugeführt, um dort Feuchtigkeit und feinste Feststoffe abzusetzen. Die sich in dem unteren Teil absetzende Feuchtigkeit wird nach Bedarf z. B. mittels Absperrorganen 32, abgelassen und die Wände des Scheiders sind mittels Spülorganen 33 abspülbar ausgerüstet. Das so behandelte Abgas wird mittels eines am Scheider 36 angeschlossenen Ventilators angesaugt und weitergedrückt, z. B. in einen Abgaskamin.
Die Beschickung der vorbeschriebenen Anlage kann auch aus Flussspat und Kohlenstoff bestehen, z. B. in Form von Petrolkoks oder aschearmem Anthrazit in solchen Mengen, dass die Kohle ausreicht, um die Schlacke als Karbid und das flüchtig werdende Fluor in Form von Fluorkohlenwasserstoffen, z. B.
CF4, zu erhalten, wobei ein etwaiger Gehalt an Kieselsäure in die Form von SiF4 übergeführt wird ; dabei soll die gesamte Menge an flüchtigen Kohlenstofffluoriden in fester Form (gefällt) erhalten werden.
Im Elektroofen liegt dann eine Karbidschlackenschmelze vor, die aus dem eingesetzten Flussspat und Reaktions-gegebenenfalls Reduktionskohle (sofern Kieselsäure enthalten ist) entsteht. Die Reaktions-
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türme 13 und 34 werden zweckmässig z. B. mit Kohle- oder Graphitfutter ausgerüstet. In beiden Türmen besteht die auf die Kohlenstoff- und Fluor enthaltenden Abgase 12 einwirkende Berieselungs- und Be-
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zum Kohlenstoffmonofluorid (CF) und mit einer Zusammensetzung bis 61, 3% Fund 38, 7% C in gefällter Form enthalten sind.
In dem Nachwaschturm 37 kann, wie vorbeschrieben, ein etwaiger Restgehalt an Fluor mittels wässeriger Aufschlämmung von CaO zu CaF2 umgesetzt werden, um die Abgase frei von Fluor zu erhalten.
Zur Steuerung der Umlaufpumpen für die Umsetzungsflüssigkeit des bzw. der Reaktionstürme kann auch der Elektrodenregulierwiderstand herangezogen werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung von Siliziumtetrafluorid und/oder Kohlenstofffluoriden sowie gegebenenfalls Fluorwasserstoff oder Aluminium- und Natriumfluorid bzw. Natriumsilikofluorid aus Fluormineralien, insbesondere Flussspat, durch Schmelzen mit Si02-haltigen Stoffen, wie z. B.
Kieselsäure, und/oder kohlenstoffhaltigen Stoffen im elektrischen Ofen, dadurch gekennzeichnet, dass ein von Alkali im wesentlichen freies und trockenes Ausgangsgemisch verwendet wird, in welchem der Si02- und/oder C-Gehalt so gewählt ist, dass das in der Charge vorhandene Silizium und/oder der vorhandene Kohlenstoff zur Abbindung des gesamten Fluors der Beschickung in Form von den Ofen als Gase verlassenden, gegebenenfalls auf andere Fluorverbindungen aufzuarbeitenden Fluorverbindungen, wie SiF4 und CF4, und zur Ausbildung einer bei der Schmelztemperatur leichtflüssigen, vorzugsweise basischen Erdalkalisilikat- bzw.
Erdalkalikarbidschmelze ausreicht, jedoch die hiefür benötigte Menge nicht wesentlich übersteigt und dass die den Ofen als Gase verlassenden Fluorverbindungen abgezogen und entweder als solche gewonnen werden, oder, wenn sie zumindest teilweise aus Siliziumtetrafluorid bestehen, vorzugsweise auf eine der folgenden Weisen : a) durch Zusammenbringen der heissen Gase mit Methan, wobei auf l Mol Siliziumtetrafluorid mindestens l Mol Methan zugesetzt wird, und z. B. Leiten bei vermindertem Druck durch Graphitretorten bzw. mit Siliziumkarbid ausgekleidete Retorten, unter Entstehung von Fluorwasserstoff und Siliziumkarbid, b) durch aufeinanderfolgende Behandlung mit einer Tonerdeaufschlämmung und einer Alkalikarbonatlösung unter Entstehung von Aluminiumfluorid und Natriumfluorid bzw.
Natriumsilikofluorid, c) durch Behandlung mit Trockendampf unter Entstehung von Fluorwasserstoff und aktiver Kieselsäure, d) durch Behandlung mit Wasserstoff unter Entstehen von Fluorwasserstoff, weiterverarbeitet werden.