DE1034601B - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von festem, amorphem Siliciumdioxyd in feinteiliger Form - Google Patents

Description

BIBLIOTHEK DES OEUTSGHfD

PATiWMMT(S

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von festem, amorphem Siliciumdioxyd in feinteiliger Form von geregelter Teilchen- und Oberflächengröße.

Die Anwendung von Siliciumdioxyd als Verstärkungspigment in Kautschukmassen zur Herstellung von Schuhsohlen, Laufflächen von Bereifungen, Treibriemen usw. war wegen der Schwierigkeit, das Siliciumdioxyd in der erforderlichen Teilchengröße zu erhalten, sehr beschränkt. Solche Kieselsäuren besitzen einen geringen Verstärkungsgrad und werden deshalb in der Hauptsache nur als Füllstoffe benutzt. So beschreibt z. B. Potter in »Transactions of the American Electrochemical Society.^, Bd. XII, 1907, S. 224, daß Wolken aus feiner Kieselsäure hergestellt werden können, wenn Siliciummonoxyd- und Kohlenmonoxydgas aus einem Lichtbogenofen in die Atmosphäre geschickt werden. Auch in einer USA.-Patentschrif 1875 674 wird festgestellt, daß man Kieselsäure erhalten kann, wenn Luft durch einen elektrischen Ofen geblasen wird, in dem Siliciummonoxyd hergestellt wird. Jedoch enthält die bei diesen Verfahren erhaltene Kieselsäure eine erhebliche Menge großer Teilchen — mit kleiner Oberfläche —, die nicht gut von den feinen Teilchen getrennt werden können; das Produkt ist im allgemeinen nur als Füllstoff in Kautschukmassen geeignet. Verfahren, bei denen Siliciummonoxydgas verblasen wird, um Siliciumdioxyd zu erhalten, sind auch in den USA.-Patentschriften 2 428178 und 2 573 057 beschrieben; nach ihnen wird Luft in den aus dem Ofen kommenden Gasstrom eingeblasen, um das Siliciummonoxyd zu Siliciumdioxyd zu oxydieren. Jedoch wird bei diesen Verfahren, ähnlich wie bei den Potterschen Oxydationsverfahren, durch das unproportionierte Mischen von Luft oder anderen oxydierenden Gasen mit Siliciummonoxyd viel Material mit geringer Oberfläche gebildet, das mit feinen Teilchen gemischt ist. Es sind keine Vorrichtungen beschrieben, durch die die Teilchengröße des Siliciumdioxyds geregelt werden kann, damit sie in einem bestimmten Bereich liegt. Außerdem sind diese bekannten Verfahren Ansatzverfahren und eignen sich nicht gut zur kontinuierlichen Herstellung in großen Mengen.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren der eingangs erwähnten Art vorgeschlagen, bei dem in bekannter Weise siliciumhaltiges Material bei hohen Temperaturen mit einem Reduktionsmittel unter Bildung von Siliciummonoxydgas und Kohlenoxyd umgesetzt wird und das Siliciummonoxydgas dann mit oxydierend wirkenden Gasen zu Siliciumdioxyd oxydiert wird und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Geschwindigkeit des Gases beim Verlassen des Reaktionsofens erhöht wird und daß mehrere Ströme des oxydierenden Gases um das Siliciummonoxydgas, nachdem es den Ofen verlassen hat, mit solcher Geschwindigkeit und Menge und in einem Winkel so geleitet werden, daß die Gasströme ungefähr an dem Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von festem, amorphem Siliciumdioxyd

in feinteiliger Form

Anmelder:

The B. F. Goodrich Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,

Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. Oktober 1954

Arthur Edwin Van Antwerp,
Cuyahoga Falls, Ohio (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

gleichen Punkt unter inniger Vermischung mit dem Siliciummonoxyd zusammenlaufen und im Ofen kein merklicher Unter- oder Überdruck auftritt, und daß dann das feste, amorphe Siliciumdioxyd in feinverteilter Form vom Kohlendioxydgas abgetrennt wird.

Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens ist, daß die Teilchengröße und die Oberfläche des Siliciumdioxyds durch die Geschwindigkeit des Siliciummonoxydgases und des Kohlenmonoxydgases aus dem Ofen und Geschwindigkeit, Menge und Einströmwinkel des Stromes der oxydierenden Gase geregelt werden kann. Gemäß vorliegender Erfindung werden dabei die Ströme des oxydierenden Gases ungefähr in einem Winkel von 45° zur Strömungsrichtung des Siliciummonoxydgases eingeleitet. Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur Verbesserung des thermischen Nutzeffektes des hier beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von festem, amorphem Siliciumdioxyd.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Ausführungen mit den Beispielen und Zeichnungen. Hierbei ist

Fig. 1 ein senkrechter Schnitt durch die Vorrichtung (teilweise im Aufriß), die die Anordnung der Elektroden zeigt,

Fig. 2 ein senkrechter Schnitt (teilweise im Aufriß) durch die Vorrichtung im rechten Winkel zur Fig. 1 — - also

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von der Seite aus gesehen —, die die Anordnung der Roh- Im rechten Winkel zu den Elektroden führt der Zufuhrstoffzufuhr-Vorrichtungen zeigt, kanal 20 durch die Seiten des Ofens in die Reaktions-

Fig. 3 eine Aufsicht der Vorrichtungen zur Regelung kammer; er ist zum Ofeninnern hin nach unten geneigt,

der Teilchengröße und um die Zufuhr zu erleichtern. Durch den Trichter 21 wird

Fig. 4 ein senkrechter Schnitt entlang den Linien 4-4 ⁵ die Mischung aus Kohlenstoff und Sand in den Kanal ge-

der Fig. 3. geben und mit Hilfe des Kolbens 22 in die Reaktions-

Es wurde gefunden, daß durch schnelles Abkühlen und kammer gedrückt, der durch die Schubstange 23 ange-Verdünnen von Siliciummonoxydgas (das durch Umset- trieben wkd, die mit den hydraulischen Zylindern 24-24 zung von siliciumhaltigem Material mit einem Reduk- ' verbunden ist, die bei Drücken von 1360 bis 5500 kg oder tionsmittel bei hohen Temperaturen entsteht) mit einem j¹⁰y. höherarbeiten und an dem Träger 25 befestigt sind. Die oxydierenden Gas, das in mehreren Strömen eingeleitet ' i^9fai^^0-30 leiten hydraulische Flüssigkeit in die Zylinwird, die um das Siliciummonoxydgas herum in einem der 24 und sfnd mit einer in geeigneter Weise angetrie-Punkt zusammenlaufen, ohne daß ein merklicher positiver benenTiiederdruckpumpe verbunden. Ferner sind (nicht oder negativer Druck auf das Gas im Ofen ausgeübt wird, gezeigt) eine Uhr zur Regelung der Rohstoffmenge und und durch Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit des ¹S eine Kontrollvorrichtung für den Luftdruck (zur Begren-Siliciummonoxydgases, das den Ofen verläßt, durch Ver- zung des Druckes der Beschickung auf den Ofen) vorkleinerung der Ofenöffnung festes, amorphes Silicium- handen. Die Feder 31 auf dem Ende der Schubstange, dioxyd mit gleichbleibender, sehr kleiner mittlerer Teil- die gegen die Scheibe 32, die durch die Mutter 33 auf der chengröße und großer mittlerer Oberfläche erhalten wird. Stange gehalten wird, und gegen die Seite des Trägers Dadurch, daß die Größe der öffnung, durch die das ^ao drückt, dient zum Zurückziehen des Kolbens, wenn der Siliciummonoxydgas entweicht, die Zahl der Ströme des Druck verringert wird. Der Kolben trägt ferner die oxydierenden Gases, die Geschwindigkeit des oxydierenden Platte 34, die als Verschluß für den Trichter dient, wenn Gases und der Winkel, unter dem die Ströme des oxy- der Kolben frischen Ausgangsstoff in die Reaktionsdierenden Gases auf den Strom des Siliciummonoxyd- kammer drückt. Ein zweiter Zufuhrkanal 35 ist gegengases auftreffen, verändert werden, kann Siliciumdioxyd ^a5 über dem Kanal 20 angeordnet, um Sand und Kohle aus der gewünschten mittleren Teilchengröße und Oberfläche Trichter 36 mit Hilfe des (ebenfalls hydraulisch betriehergestellt werden. Außerdem wird dadurch, daß ein benen) Kolbens 37 in die Reaktionskammer zu bringen, praktisch gleichbleibender Strom von Siliciummonoxyd- Es können noch weitere Zufuhrvorrichtungen am Ofen gas und Kohlenoxydgas erzeugt wird, indem Kieselsäure angebracht werden, um frischen Ausgangsstoff in die und Kohle praktisch ununterbrochen in den Ofen gegeben 3° Reaktionskammer zu bringen, die Höhlung weiterformen werden und das Reaktionsgemisch zum Lichtbogen ge- zu helfen und den thermischen Nutzeffekt zu verbessern, drückt wird, also frischer Ausgangsstoff in den Ofen ge- Die obenerwähnte Gasmischvorrichtung 15 wird in bracht wird, um den nicht umgesetzten Teil der Füllung den Fig. 3 und 4 näher erläutert. Diese Vorrichtung auf in die Nähe des Lichtbogens oder der Reaktionszone zu dem Oberteil des Ofens (um Öffnung 9 herum) ist im alldrücken, damit der Krater so geformt wird, daß ein mög- 35 gemeinen zylindrisch geformt und weist einen Mittellichst kleiner Teil der Elektroden frei liegt, ein gleich- durchgang 40 auf. Die Gasmischvorrichtung hat einen bleibender Vorrat an Material in der Nähe des Lichtbogens Innendurchmesser, der kleiner ist als der Durchmesser der geschaffen, so daß Siliciummonoxydgas in einer im auge- öffnung 9, um die Gasgeschwindigkeit aus dem Ofen zu meinen gleichbleibenden Menge hergestellt wird, wobei regeln (bzw. zu erhöhen) und die vom Ofen abgeleitete auch die Wärmemenge, die abgestrahlt oder zu den Ofen- 4° Wärme zu verringern, damit schneller gekühlt werden wänden abgeleitet wird, verringert und die für die Um- kann. Sie enthält zwei getrennte, abgeschlossene Ringsetzung verfügbare Menge erhöht wird. kammern 41 und 42. Die Kammer 41 wird durch Leitung

Wie aus den Fig. 1 und 2 ersichtlich, besteht die Vor- 43 mit Wasser od. dgl. zum Kühlen des Ringes versorgt richtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- (damit Werfen vermieden wird und Kieselsäure nicht auf fahrens aus einem Rundofen 1 mit Stahlmantel, -seite ⁴5 dem Ring schmelzen kann) und ist mit einer Ablaufröhre und -boden 2, der Sand oder einen anderen feuerfesten 44 zur Entfernung des erhitzten Wassers verbunden. Die Stoff 3 enthält, der die Reaktionskammer 4 aus Kohlen- (parallel zur Ringkammer 41 liegende und an sie anstoff, Graphit, Alundum u.dgl. umgibt. Die Kohle- grenzende) Ringkammer 42 erhält durch eine oder mehrere elektroden 5-5 sind durch den Mantel in die Reaktions- Leitungen 45-45 unter Druck befindliches oxydierendes kammer geführt und mit einer Stromquelle verbunden; 5° Gas zugeleitet, das die Kammer füllt und darin durch die sie sind durch die Dichtungsscheiben 6^6 und Muffen 7-7 senkrecht angeordnete ringförmige Prallplatte 46 gleichvom Stahlmantel und von der Reaktionskammer isoliert mäßig verteilt wird. Der obere innere Teil 47 der Gas- und werden mit Hilfe der Kühlmäntel 8-8 durch Wasser mischvorrichtung 15 enthält die Öffnungen 48-48 in einem gekühlt. Das Innere der Reaktionskammer, bis auf die Winkel von etwa 45° zur Achse des Mitteldurchgangs anZone, die an die Spitzen der Elektroden und an die 55 geordnet, um eine Vielzahl von Gasströmen unter diesem Öffnung 9 angrenzt, besteht im allgemeinen aus einer Winkel einleiten zu können, die sich ungefähr an dem Mischung 10 aus etwa gleichen Teilen Kohlenstoff und gleichen Punkt über der Gasmischvorrichtung treffen und Sand. sich mit dem aus dem Ofen strömenden Siliciummonoxyd-

Über der Deckplatte 11 der Reaktionskammer um gas innig vermischen. Die ringförmige Platte 49 auf der

öffnung 9 herum befindet sich die Gasmischvorrichtung 6.o Gasmischvorrichtung dient zur Verhinderung des Ver-

15, die in den Fig. 3 und 4 noch näher erläutert wird. Von Werfens oder Verschleißens der heißen Gasmischvorrich-

dem mit feuerfestem Material bedeckten Oberteil des tung, deren Temperatur während des Verfahrens nahe der

Ofens führt Leitung 16 das erzeugte feste Siliciumdioxyd Schmelztemperatur des Metalls liegt, wenn der Schaber,

über Leitung 17 zu einer Sammelvorrichtung, in der es wie unten beschrieben, benutzt wird. Die Achsen von

von dem entstandenen Kohlendioxyd und/oder Kohlen- 65 Platte und Gasmischvorrichtung stimmen überein, und

monoxydgas und vom überschüssigen oxydierenden Gas beide Teile sind gut ineinandergepaßt,

getrennt wird. Gegebenenfalls kann Leitung 16 durch Der drehbare Schaber 52 ist an der Welle 53 befestigt

Rieselwasser aus der Wasserringleitung 18 gekühlt, das und in der Mitte von Leitung 16 über der Gasmisch-

Wasser in Wanne 19 gesammelt und aus dieser abgeleitet vorrichtung 15 angeordnet; er kann gesenkt werden, um

werden. 70 die Seite des Mitteldurchganges 40 und die angeschrägte

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Oberfläche 51 der Platte 49 abzuschaben. Der Schaber Der Kolben kanni z. B. durch eine Förderwelle od. dgl.

dient zur Entfernung von Siliciumdioxydablagerungen, ersetzt werden, die die plastische oder geschmolzene Stoffdie sich vermehren und einen Abbruch des Verfahrens schicht 62 unmittelbar gegen die Reaktionszone 63 drückt, verursachen können oder durch die die Regelung beim Für den Fachmann sind weitere Abänderungen ersichtlich. Mischen des oxydierenden Gases mit dem Silicium- 5 In den Zeichnungen wird ein Einphasenofen mit zwei

monoxydgas erschwert wird. Die Welle 53 ruht im Lager Elektroden gezeigt. Es kann natürlich auch, besonders

55 des Kniestücks 56 und kann durch geeignete Vorrich- aus wirtschaftlichen Gründen, ein Dreiphasenofen benutzt

tungen senkrecht auf und ab bewegt werden. werden, bei dem drei Elektroden im Winkel von 120°

Beim Arbeiten mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung zueinander im Ofen angeordnet sind. Außerdem können wird durch Aneinanderbringen der Elektroden der Strom- i° die Elektroden z. B. abwärts zum Ofengrund gewinkelt kreis geschlossen. Dann werden die Elektroden etwas sein, um den thermischen Nutzeffekt zu erhöhen, auseinandergezogen, um einen Lichtbogen 60 zu bilden Die über der Ofenöffnung angebrachte Gasmischvor- und die Reaktion zwischen Kohle und Kieselsäure einzu- richtung soll einen Mitteldurchgang mit einem verengten leiten. Das Material, das dem Lichtbogen am nächsten Teil besitzen, um die Geschwindigkeit des durch die Gasist, reagiert, verdampft aus dem Ofen und hinterläßt um i5 mischvorrichtung strömenden Siliciummonoxydgases zu den Lichtbogen den Krater 61. Die Gase streichen durch erhöhen, da dadurch die Oberfläche des erhaltenen ProÖffnung 9 im Oberteil des Ofens. Durch die Ringkammer duktes vergrößert, Strahlungsverluste hervorgerufen und 41 in der Gasmischvorrichtung wird Kühlwasser geleitet. schnellere Kühlung erreicht wird. Außerdem wurde ge-Dann wird in sie oxydierendes Gas gepumpt, das in einer funden, daß bei gegebenen Arbeitsbedingungen durch Vielzahl von Strömen mit großer Geschwindigkeit ent- ao Vermehrung der Zahl der Löcher, durch die das oxydieweicht, um sich mit dem Siliciummonoxydgas innig zu rende Gas unter gleichzeitiger Vergrößerung des Volumens vermischen, das durch den verengten Mitteldurchgang, des oxydierenden Gases ausströmt, ein Produkt mit der seine Geschwindigkeit erhöht, strömt. Das Silicium- größerer Oberfläche gebildet wird. Die Löcher sollen im monoxyd wird oxydiert und zu festem, amorphem SiIi- gleichen Abstand voneinander und in gleicher Höhe über ciumdioxyd in feinteiliger Form kondensiert, während das 25 dem Grund des Ringes angebracht sein, damit die Ströme Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd oxydiert wird. Der im gleichen Punkt zusammenlaufen; andernfalls müssen Strom aus überschüssigem, oxydierendem Gas, Kohlen- die Winkel eingestellt werden. Außerdem ist der Winkel, dioxyd, zurückbleibendem Kohlenmonoxyd und fein- in dem das oxydierende Gas und das Siliciummonoxydgas teiligem, festem Siliciumdioxyd wird dann zu einer Sam- zusammentreffen, bei Bestimmung der Teilchengröße melvorrichtung geleitet, in der das Siliciumdioxyd von 30 wichtig. Es erwies sich als günstig, die Düsen für das den anderen Gasen getrennt wird, die in die Atmosphäre oxydierende Gas in der Gasmischvorrichtung im Winkel abgeleitet werden. Kaltes Ausgangsmaterial, das in von 45° zu ihrer Achse anzuordnen. Wenn auch größere Abständen oder ununterbrochen zugeführt wird, drückt oder kleinere Winkel benutzt werden können, so sind doch den heißesten Teil des Materials dicht an den Lichtbogen, solche von 90° zur Querachse der Gasmischvorrichtung, um die Reaktion fortzusetzen, die Form des Kraters zu 35 bei denen das oxydierende Gas praktisch parallel zum regeln und den thermischen Nutzeffekt zu erhalten. Durch Monoxydgas strömt, ungünstig, da dabei, besonders durch die Anordnung der Vorrichtung ist es bei diesem Ver- den feuerfesten Stoff und die Kohleummantelung unter fahren nicht nötig, eine Auskleidung aus hochfeuerfestem Bildung eines Vakuums im Ofen, Luft eingesaugt wird Stoff zu benutzen. Außerdem kann der Kohlemantel und auch der Mischungsgrad verringert wird, wodurch dünner gehalten werden, um gleiche Abnutzung zu er- 40 große Teilchen mit geringer Oberfläche gebildet werden, reichen, oder es können Ummantelungen von üblicher Andererseits sind Winkel von 1 bis 2° zur Querachse der Stärke benutzt werden, die eine große Lebensdauer be- Gasmischvorrichtung zu flach und können Gegendruck sitzen. Außerdem wird durch die Zufuhr von heißem hervorrufen und die Herstellung verlangsamen, während Rohstoff an Stelle von kaltem in die Reaktionszone der auch dabei große Teilchen mit kleiner Oberfläche gebildet Nutzeffekt des Verfahrens erhalten, und die Teilchen- 45 werden. Bevorzugt sollen die Winkel von etwa 3 bis unter größe, die erreicht werden soll, kann besser geregelt 90° zur Achse des Mitteldurchgangs liegen. Außerdem werden. können die Wände des Mitteldurchgangs der Gasmisch-

Natürlich sind die Vorrichtung und das hier beschrie- vorrichtung gerade und die Gasdüsen im gewünschten bene Verfahren auch gut zur ununterbrochenen Herstel- Winkel darin eingebohrt oder geformt sein. Auch kann lung von Siliciumdioxyd geeignet. So wie die Reaktions- 50 ein enger Spalt an Stelle der vielen Düsen für das oxymischung im Ofen verbraucht wird, kann sie ununter- dierende Gas benutzt werden. Außerdem kann die Prallbrochen aus dem Vorratstrichter ersetzt werden. Es platte in der Luftkammer des Luftmischers gegebenenkönnen auch mehrere (auswechselbare) Sammelvorrich- falls weggelassen werden. Anstatt die Wasserkammer 41 tungen vorgesehen werden. Außerdem können die Elek- unter der Luftkammer 42 anzuordnen, kann sie auch um troden ununterbrochen nachgeschoben und der Strom des 55 die Luftkammer herum oder sogar etwas darüber herumoxydierenden Gases kann auf die gewünschte Geschwin- gelegt werden, soweit dabei der Mischer gekühlt wird, digkeit eingestellt werden. Wenn einmal die gewünschte Gegebenenfalls kann die Kühlmittelkammer weggelassen Geschwindigkeit des oxydierenden Gases und sein VoIu- und die Luftkammer vergrößert werden, nicht nur, damit men festgelegt und die Rohstoffzufuhr für die gewünschte für eine größere Menge an oxydierendem Gas zur Kühlung mittlere Teilchengröße, die erreicht werden soll, bestimmt 60 der Gasmischvorrichtung gesorgt ist, sondern auch, damit worden sind und wenn das System ein Gleichgewicht die erforderliche Menge Luft od. dgl. zur Oxydation des erreicht hat, müssen als einzige Stoffe die Elektroden, die Siliciummonoxydgases vorhanden ist. Bevorzugt wird Ausgangsmischung, oxydierendes Gas und Kühlwasser jedoch eine getrennte Kühlkammer mit einer Flüssigkeit für die Elektroden und die Gasmischvorrichtung züge- (z. B. Wasser) mit großer Wärmeleitfähigkeit benutzt, führt werden. 65 Die Kammern, die das Kühlmittel und den Luftvorrat Der in den Zeichnungen gezeigte Lichtbogenofen ist die enthalten, sind vorzugsweise ringförmig, können aber bevorzugte Ofenart. Es können natürlich aber auch auch anders geformt sein, solange die erforderliche Kühlandere Arten von Hochtemperaturöfen, wie Widerstands- wirkung und der Luftdruck erhalten bleiben und der öfen usw., benutzt werden. Auch können der Ofen, die Mitteldurchgang 40 zylindrisch ist und die Düsen im Nebenvorrichtungen und das Verfahren verändert werden. 70 allgemeinen einen Kegel bilden.

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Die benutzten oxydierenden Gase sind Luft, Sauerstoff, wichtig. Demgemäß wird bei gegebenen Ofenbedingungen

Wasserdampf oder Kohlendioxyd, deren Gemische oder jeder Einfluß, der schnellere Abkühlung und Verdünnung

andere oxydierende Gase, die Siliciummonoxyd zu SiIi- mit dem gewünschten Oxydationsgrad bewirkt, kleinere

ciumdioxyd oxydieren. Das Gas kann erhitzt werden, Teilchen und größere Oberfläche ergeben. Wenn Versollte aber eine Temperatur zeigen, die erheblich unter 5 fahren und Vorrichtung gemäß der Erfindung benutzt

der Temperatur des Siliciummonoxyd-Kohlenmonoxyd- werden, ist es möglich, Siliciumdioxyd mit einer mittleren

Gasstroms liegt, damit der Gasstrom entsprechend ge- Teilchengröße von 5 bis 50 ΐημ und einer mittleren

kühlt wird, da sonst eine größere Menge an oxydierendem Oberfläche von etwa 80 bis 350 m²/g zu erhalten. Außer-

Gas erforderlich wäre. Das oxydierende Gas ist Vorzugs- dem ist es bei Benutzung des hier beschriebenen Verweise Luft von Raumtemperatur. Es sollte mit dem SiIi- io fahrens und der Vorrichtung möglich, die Teilchengröße

ciummonoxydgasstrom in einer Menge gemischt werden, und Oberfläche zu regeln, so daß ein Produkt in dem

die ausreicht, das Siliciummonoxyd zu Siliciumdioxyd zu gewünschten Bereich erhalten wird. Das Produkt der

oxydieren und die erhaltenen Teilchen des Silicium- vorliegenden Erfindung zeigt im Röntgendiagramm den

dioxyds zu verdünnen und zu verfestigen. Es wurde Hof des amorphen SiHciumdioxyds.

gefunden, daß unter sonst gleichbleibenden Bedingungen 15 Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der

durch Erhöhung der Geschwindigkeit des oxydierenden Erfindung.

Gases kleinere Teilchen mit größerer Oberfläche gebildet Beispiel 1
werden. Bevorzugt wird festes, amorphes Siliciumdioxyd

mit der im Bereich der vorliegenden Erfindung liegenden Eine stöchiometrische Mischung aus 80,5 % Sand

Teilchengröße und Oberfläche erhalten, wenn die Menge 20 (99,5% SiO₂) und 19,5% Anthrazit (90% Kohlenstoff),

des oxydierenden Gases zwischen 3,1 und 37,5 m³ je kg die für die Reduktionsreaktion
erhaltenes Produkt beträgt.

Die hier benutzte Kieselsäure kann Sand, Quarz oder \Ρ^ιυζ + ^u i*nn k« omn°r

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em mineralisches Sihcat sein. Sie soll kerne Verunreinigungen enthalten, die Produkte bilden würden, die die 25 erforderlich ist, wurde nach Überprüfung auf Verunreini-Eigenschaften des feinteiligen erhaltenen Siliciumdioxyds gungen in der Kohle, des Kohlenstoffs der Elektroden nachteilig beeinflussen. Die benutzte Kohle kann Anthra- und des Ausgangsstoffs auf Feuchtigkeit in einen Licht zit, Ruß, Kohlen- oder Erdölkoks sein; auch sie dürfen bogenofen gegeben, der eine mit Kohle ausgekleidete praktisch keine flüchtigen und anderen Stoffe enthalten, Reaktionskammer von 42 X 23 X 20 cm enthielt. Die die schädliche Mengen an Verunreinigungen bilden 30 Öffnung hatte einen Durchmesser von etwa 10 cm, der würden. Es kann auch metallisches Silicium oder Silicium- Innendurchmesser der Gasmischvorrichtung betrug carbid an Stelle von Kohle beim Reduktionsverfahren 4,5 cm. Sie enthielt in gleichen Abständen 50 Luftdüsen; benutzt werden. Es ist jedoch günstiger, Anthrazit, Koks der Winkel der Düsen betrug 45°. Der Lichtbogen wurde oder Kohle und Sand zu benutzen. Im allgemeinen werden im Ofen gezündet, die mittlere elektrische Leistung betrug Molverhältnisse von Sand zu Koks wie etwa 1:1 benutzt; 35 48 kW bei 90 V. Durch die Kühlkammern wurde Wasser sie können aber mit zufriedenstellendem Ergebnis etwas geleitet, dann wurde Luft von Raumtemperatur in die verändert werden. Jedoch sind große Veränderungen der Gasmischvorrichtung gepumpt, die mit einer Geschwin-Molverhältnisse nicht günstig, weil unter Umständen SiC digkeit von 3,12 m³/Min. durch die Düsen strömte. Nach oder Si gebildet werden oder sich größere Mengen von etwa 100 Minuten waren 7,25 kg des feinteiligen festen nicht umgesetztem Sand oder SiO₂ in der Reaktions- 40 Siliciumdioxyds mit einer mittleren Oberfläche von kammer sammeln. Außerdem ist zu empfehlen, in der 254 m²/g und einer mittleren Teilchengröße von 10 ΐημ Reaktionsmischung keine Flußmittel zu verwenden, weil gebildet worden. Die mittlere erforderliche Energie bei gegebenen Arbeitsbedingungen durch Flußmittel die betrug etwa 10,8 kWh/kg Produkt.
Teilchen des erhaltenen Siliciumdioxyds vergrößert oder . .
deren Oberfläche verringert wird und weil sie den Schmelz- 45 rieispiez

punkt der Teilchen herabsetzen können und diese Es wurde praktisch wie im Beispiel 1 verfahren, nur schwerer in den festen Zustand übergehen. wurde die Reaktionszeit verändert und die Luft mit einer Wenn auch alle diese Faktoren zur Regelung der Teil- Geschwindigkeit von I,76m³/Min. durch die Düsen gechengröße unter Benutzung des neuartigen Verfahrens leitet. Das erhaltene feinteilige Siliciumdioxyd hatte eine und der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung nicht 50 mittlere Oberfläche von 109m²/g und eine mittlere genau bekannt sein können, so wird doch angenommen, Teilchengröße von 25 πιμ. Wenn die Luftgeschwindigkeit daß das Problem darin besteht, den gasförmigen, silicium- auf 2,0 m³/Min. erhöht wird, beträgt die mittlere Oberhaltigen Stoff zu einem Festkörper mit bestimmtem Zu- fläche des Siliciumdioxyds 165 m²/g und die mittlere sammenballungsgrad zu kondensieren. Es scheint, daß Teilchengröße 16 ηιμ. Weitere Erhöhung der Luftnur das Durchlaufen des geschmolzenen Zustands sorg- 55 geschwindigkeit auf 3,4 m³/Min. ergab eine mittlere Oberfältig geregelt werden muß, da keine Zusammenballung fläche von 320 m²/g und eine mittlere Teilchengröße von möglich ist, wenn das Siliciummonoxyd gasförmig ist, etwa 8 ΐημ. Daraus ist ersichtlich, daß durch Erhöhung und da das verfestigte Produkt sich nur sehr wenig ver- der Luftgeschwindigkeit eine Vergrößerung der Oberändert. So dienen Verfahren und Vorrichtung der vor- fläche und eine Verringerung der Teilchengröße erreicht liegenden Erfindung drei Zwecken: der Beschaffung der 60 wird, wenn die anderen Bedingungen im Ofen und das Mengen an oxydierendem Gas, die an der Ofenöffnung Verfahren beibehalten werden.
zur weiteren chemischen Umsetzung benötigt werden, _^ . .
um das Siliciummonoxyd zu Siliciumdioxyd zu oxy- Beispiel ο

dieren, außerdem eines gasförmigen Abschreckmittels, Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, nur wurde die

um das Siliciumdioxyd unter seinen Schmelzpunkt abzu- 65 Luftgeschwindigkeit konstant gehalten und die Zahl der

schrecken, und eines gasförmigen Verdünnungsmittels, Düsen in der Gasmischvorrichtung verändert. Nach

um die Teilchen zu trennen und die Häufigkeit der 150 Minuten wurde bei Anwendung von 53 Öffnungen,

Berührung der Teilchen miteinander zu verringern. Da die im Winkel von 45° angeordnet waren, ein feinteiliges

alle drei Vorgänge in Bruchteilen von Sekunden statt- Siliciumdioxyd mit einer mittleren Oberfläche von

finden, sind Geschwindigkeit und Mischungsgrad sehr 70 114m²/g und einer mittleren Teilchengröße von 23 πιμ

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erhalten. Wenn der gleiche Ansatz wiederholt wurde und 78 Luftöffnungen vorhanden waren, die im Winkel von 45° angeordnet waren, besaß das erhaltene Siliciumdioxyd eine mittlere Oberfläche von 160 m²/g und eine Teilchengröße von 17 ηαμ. Eine Vergrößerung des Volumens des oxydierenden Gases, das mit dem Siliciummonoxydgas in Berührung gebracht wird, ergibt also eine Vergrößerung der Oberfläche und eine Verringerung der Teilchengröße,

Beispiel 4

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, nur daß der Innendurchmesser der Gasmischvorrichtung und die Strömungsgeschwindigkeit des oxydierenden Gases verändert wurden. Bei einer Öffnung mit einem Innendurchmesser von etwa 6,35 cm, einem Winkel von 45° und einer Luftgeschwindigkeit von etwa 3,53 ni³/Min. hatte das nach 6 stündigem Ansatz erhaltene feinteilige Siliciumdioxyd eine mittlere Oberfläche von 150 m²/g und eine mittlere Teilchengröße von etwa 18 χημ. Wenn mit einem Innendurchmesser von 4,45 cm und einer Luftgeschwindigkeit von nur 2,42 m³/Min. gearbeitet wurde, besaß das Siliciumdioxyd eine mittlere Oberfläche von 215 m²/g und eine mittlere Teilchengröße von etwa 12 mjx. Wenn der kleinere Ring bei einer Luftgeschwindigkeit von 2,30 m³/Min. benutzt wurde, zeigt das erhaltene Produkt eine mittlere Oberfläche von 170 m²/g und eine mittlere Teilchengröße von 16 ΐημ. Bei den letzten beiden Ansätzen enthielt die Ausgangsmischung 5 Gewichtsprozent Flußmittel (Kalk). Demgemäß wird — trotz Verringerung des Luftstromes — durch Gasmischvorrichtungen mit relativ kleinem Innendurchmesser, der die Geschwindigkeit des aus dem Ofen strömenden Gases erhöht, die Bildung von Siliciumdioxydteilchen mit großer Oberfläche und geringer Teilchengröße erleichtert.

Beispiel 5

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, nur wurden die Ansätze mit und ohne Flußmittel durchgeführt. Mit etwa 5 Gewichtsprozent Kalk als Flußmittel in der Reaktionsmischung wurde Siliciumdioxyd mit einer mittleren Oberfläche von 170 bis 185 m²/g und einer Teilchengröße zwischen 16 und 14 ηιμ erhalten, während ohne Flußmittel ein Siliciumdioxyd mit einer mittleren Oberfläche von 180 bis 200 m²/g und einer mittleren Teilchengröße von 15 bis 13 ΐημ erhalten wurde. Bei einem anderen Ansatz wurde ein Flußmittel der Reaktionsmischung zugesetzt, die Luftgeschwindigkeit von 2,3 m³/Min. angewandt und ein Siliciumdioxyd mit einer mittleren Oberfläche von etwa 170 m²/g und einer mittleren Teilchengröße von etwa 16 ΐημ erhalten. Andererseits waren, wenn das Flußmittel in der Reaktionsmischung fortgelassen wurde, nur 2,04m³/Min. Luft erforderlich, um ein Siliciumdioxyd mit der gleichen mittleren Oberfläche und Teilchengröße zu erhalten.

Die vorliegende Erfindung zeigt, daß festes, amorphes Siliciumdioxyd in feinteiliger Form mit der gewünschten mittleren Teilchengröße und mittleren Oberfläche hergestellt werden kann, wenn die Geschwindigkeit, mit der das Siliciummonoxydgas den Ofen verläßt, und Geschwindigkeit, Volumen und Richtung des oxydierenden Gases geregelt werden. Bei Benutzung des vorliegenden Verfahrens und der Vorrichtung kann sehr feinteiliges Siliciumdioxyd mit großer Oberfläche und geringer Teilchengröße erhalten werden. Außerdem sind Verfahren und Vorrichtung zur ununterbrochenen Herstellung von Siliciumdioxyd mit einer gewünschten mittleren Oberfläche und Teilchengröße und zur Erhöhung des thermischen Nutzeffektes der Reaktion geeignet. Die erfindungsgemäßen Produkte können in Kautschuk- und Plastenmassen, feuerfesten Stoffen, keramischen und isolierenden Massen usw. Anwendung finden.

Claims (12)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von festem, amorphem Siliciumdioxyd in feinteiliger Form, bei dem siliciumhaltiges Material bei hohen Temperaturen mit einem Reduktionsmittel unter Bildung von Siliciummonoxydgas und Kohlenoxyd umgesetzt wird und das Siliciummonoxydgas dann mit oxydierend wirkenden Gasen zu Siliciumdioxyd oxydiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Geschwindigkeit des Gases beim Verlassen des Reaktionsofens erhöht wird und daß mehrere Ströme des oxydierenden Gases um das Siliciummonoxydgas, nachdem es den Ofen verlassen hat, mit solcher Geschwindigkeit und Menge und in einem Winkel so geleitet werden, daß die Gasströme ungefähr an dem gleichen Punkt unter inniger Vermischung mit dem Siliciummonoxyd zusammenlaufen und im Ofen kein merklicher Unter- oder Überdruck auftritt, und daß dann das feste, amorphe Siliciumdioxyd in feinverteilter Form vom Kohlendioxydgas abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße und Oberfläche des Siliciumdioxyds durch die Geschwindigkeit des SiIiciummonoxydgases und Kohlenmonoxydgases aus dem Ofen und Geschwindigkeit, Menge und Einströmwinkel des Stromes der oxydierenden Gase geregelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ströme des oxydierenden Gases ungefähr in einem Winkel von 45° zur Strömungsrichtung des Siliciummonoxydgases eingeleitet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein praktisch gleichbleibender Strom von Siliciummonoxydgas und Kohlenoxydgas erzeugt wird, indem Kieselsäure und Kohle praktisch ununterbrochen in den Ofen gegeben werden und das Reaktionsgemisch zum Lichtbogen gedrückt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das oxydierende Gas Luft von Raumtemperatur ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des oxydierenden Gases zwischen 3,1 und 37,5 cbm pro kg erhaltenen Produkts beträgt.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasmischvorrichtung einen Mitteldurchgang mit einem verengten Teil zur Erhöhung der Geschwindigkeit der die Reaktionskammer — für die Umsetzung des siliciumhaltigen Materials mit Reduktionsmitteln — durch diese Öffnung verlassenden Gase, eine Ringkammer für den Umlauf eines diese Vorrichtung kühlenden Kühlmittels und eine getrennte zweite Ringkammer, die parallel zu der ersten Ringkammer liegt und an sie angrenzt, zur Aufnahme des oxydierend wirkenden Gases besitzen, wobei diese zweite Ringkammer eine ringförmige Prallplatte zur gleichmäßigen Verteilung der Oxydationsgase innerhalb dieser zweiten Ringkammer und eine in ihrer Wand angebrachte Öffnung enthält, die von der zweiten Ringkammer zu dem Mitteldurchgang führt, wobei diese Öffnung in einem Winkel von etwa bis unter 90° zur Achse des Mitteldurchgangs liegt.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Öffnung in der zweiten Ringkammer aus mehreren praktisch gleich weit voneinander entfernten Öffnungen besteht, die um die Achse und

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praktisch ungefähr im selben Winkel zur Achse des Mitteldurchgangs angeordnet sind.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die öffnungen in einem Winkel von etwa 45° zur Achse des Mitteldurchgangs angeordnet sind.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Oberfläche der Ringkammer mit den Öffnungen für die oxydierenden Gase ein mit deren Achsen übereinstimmender Ring befestigt ist, wobei die Wände der Mittelöffnung dieses Ringes zur Mitte der Mittelöffnung des Ringes hin abgeschrägt sind.

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Ring zur Zuführung des oxydierenden Gases vom verengten Teil des Mitteldurchgangs her nach außen hin abgeschrägt ist und mehrere Öffnungen enthält.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie Schaber enthält, die den Mitteldurchgang mit dem verengten Teil und den Öffnungen für die Zuführung der oxydierenden Gase benachbart angeordnet sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 428 178, 2 573 057.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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