DE1926364C3

DE1926364C3 - Verfahren zur Herstellung von Agglomeraten aus Carbiden des Vanadiums, Niobs, Tantals oder Titans

Info

Publication number: DE1926364C3
Application number: DE1926364A
Authority: DE
Inventors: Roy August Marietta Ohio Broker; Rodney Francis Buffalo N.Y. Merkert
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1968-06-26
Filing date: 1969-05-23
Publication date: 1980-10-09
Also published as: AT319896B; DE1926364A1; GB1273763A; LU58946A1; FR2017146A1; BE735004A; DE1926364B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von weniger als 2% Sauerstoff enthaltenden Agglomeraten aus Carbiden von Vanadium, Niob, Tantal oder Titan, wobei vorgebildete Agglomerate aus einem feinteiligen Oxid des entsprechenden Metalls und einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel mit 100 bis 110% der stöchiometrisch notwendigen Menge Kohlenstoft zur Überführung des Oxids in das Carbid in Form einer Aufschüttung oder eines Bettes durch eine Reaktionszone bewegt werden, deren Verhältnis von Länge zu Durchmesser wenigstens 5 :1 beträgt und die durch äußere Heizung auf eine zum Ingangsetzen der Reaktion zwischen Oxid und Reduktionsmittel erforderlichen Temperatur gehalten wird, und gleichzeitig im Gegenstrom 50 bis 250 Liter nichtreaktives Gas pro kg Ausgangsstoffe von unten durch die Reaktionszone geführt werden.

Die erhaltenen Agglomerate sind verhältnismäßig fest und dicht, und werden bei der Stahlherstellung dem geschmolzenen Stahl zugesetzt.

Zur Herstellung derartiger agglomerierter Metallcarbide sind schon verschiedene Verfahren bekanntgeworden, beispielsweise die Umsetzung von Gemischen aus Metalloxiden und Kohlenstoff bei hohen Temperaturen iili Vakuum oder in einer Atmosphäre aus inertem Gas.

Zur Darstellung von Niobcarbid und Tantalcarbid wurde auch schon empfohlen, Niobsäure bzw. Tantalsäure mit Ruß oder Holzkohle möglichst fein zu vermählen und die erhaltenen Gemische mehrere Stunden unter strömendem Wasserstoff auf 1500 bis 1600"C zu erwärmen. Diese Verfahren sind in kleinem Maßstab weitgehend erfolgreich, erfordern jedoch meist teure Anlagen und lange Reaktionszeiten; beispielsweise beim Arbeiten unter Vakuum bis zu 24 Stunden und mehr.

Zur Herstellung von Agglomeraten aus Vanadiumcarbid mit weniger als 2% Sauerstoff ist aus der DE-AS 12 62 246 bekannt, vorgebildete Agglomerate aus feinteiligem Vanadiumoxid (V2O3) mit 92% der für die Bildung von Vanadiumcarbid (VC) erforderlichen Menge Kohlenstoff kontinuierlich durch einen waagerecht angeordneten Drehrohrofen zu führen.

Der Ofen wird indirekt mittels einer Induktionsspule aufgeheizt und die Temperaturen im Inneren des Ofens bei 1650⁰C gehalten. Während des Durchtritts der Formlinge durch den Ofen wird Argon am Auslaßende des Ofens eingeführt und strömt im Gegenstrom zur Charge, worauf es beim Eintrittsende abgezogen wird. Der bekannte Drehrohrofen hat einen Durchmesser von 10 cm und eine Länge von 280 cm und erlaubt einen Durchsatz von 03 kg vorgebildeter Agglomerate pro Stunde. In der Praxis hat sich gezeigt, daß bei einer Vergrößerung der Abmessungen des Ofens, um einen größeren Durchsatz zu erreichen, die einheitliche Qualität des gebildeten Vanadiumcarbids rasch abnimmt

Zur Herstellung von Agglomeraten aus Titancarbid in überschüssigem Kohlenstoff ist ferner aus der US-PS 28 69 990 bekannt, ein Gemisch aus Rutil, metallurgischem Koks und bituminöser Kohle fein zu vermählen und zu briketieren, die Briketts zu carbonisieren und

:io anschließend das Titanoxid bei etwa 1900⁰C in einem elektrischen Lichtbogenofen zu reduzieren. Hierbei werden die carbonisierten Briketts in Form einer Aufschüttung durch die Zone des brennenden Lichtbogens geführt; gleichzeitig wird unterhalb der Reaktions-

J5 zone Wasserstoff eingeleitet, um das gebildete Kohlenmonoxid wegzuführen. Bei diesem Verfahren wirkt die Beschickung als ein elektrischer Pol, und es brennen zahlreiche kleine Lichtbögen zwischen den Agglomeraten, so daß eine gleichmäßige Strömung des Spülgases, bzw. eine geregelte Kohlenmonoxid-Konzentration nicht erreicht werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von weniger als 2% Sauerstoff enthaltenden Agglomeraten aus Carbiden des Vanadiums, Niobs, Tantals oder Titans, welche als metallurgische Zusätze bei der Stahlgewinnung brauchbar sind, anzugeben, das mit einer einfachen Vorrichtung durchgeführt werden kann und einen Durchsatz von wenigstens 20 kg/Std. erlaubt.

V) Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von weniger als 2% Sauerstoff enthaltenden Agglomeraten aus Carbiden von Vanadium, Niob, Tantal oder Titan, wobei vorgebildete Agglomerate aus einem feinteiligen Oxid des entsprechenden Metalls und

« einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel mit 100 bis 110% der stöchiometrisch notwendigen Menge Kohlenstoff zur Überführung des Oxids in das Carbid in Form einer Aufschüttung oder eines Bettes durch eine Reaktionszone bewegt werden, deren Verhältnis von

bo Länge zu Durchmesser wenigstens 5 :1 beträgt und die durch äußere Heizung auf eine zum Ingangsetzen der Reaktion zwischen Oxid und Reduktionsmittel erforderliche Temperatur gehalten wird, und gleichzeitig im Gegenstrom 50 bis 250 Liter nichtreaktives Gas pro kg

*>■> Ausgangsstoffe von unten durch die Reaktionszone geführt werden.

Dieses erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die vorgebildeten Agglomerate

innerhalb eines senkrechten Schachtes von oben nach unten bewegt werden, das Gas gleichmäßig im Gegenstrom durch die Aufschüttung oder durch das Bett geführt und seine Menge verbund ' mit der Bewegung der Aufschüttung oder des Bettes so geregelt wird, daß der Partialdruck an gebildetem Kohlenmonoxid in der Zone der beginnenden Umsetzung bei wenigstens 400 mm Hg-Säu!e und in der Zone der fast vollendeten Umsetzung bei höchstens 150 mm Hg-Säule gehalten wird.

Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß die Reaktion zwischen dem Metalloxid, z. B. V2O3, und Kohlenstoff beim Beginn am schnellsten verläuft, wenn die umgebende Atmosphäre hohen Kohlenmonoxid-Partialdruck aufweist, in den späteren Stufen verläuft die Umsetzung am schnellsten und am vollständigsten in einer Atmosphäre, die geringen Kohlenmonoxid-Partialdruck aufweist. Wenn die Umsetzung des Metalloxids mit Kohlenstoff in Gang gesetzt wird, so ist eine hohe Konzentration von Kohlenmonoxid in der Reaktionszone vorteilhaft, während eine niedrige Konzentration von Kohlenmonoxid vorteüaaft ist, wenn die Umsetzung schon fortgeschritten ist und etwa 85% des Oxids in Carbid umgewandelt sind.

Die vollständige Umsetzung zwischen V2O3 und Kohlenstoff zur Herstellung von V2C wird durch die nachstehende Gleichung wiedergegeben:

V2O3+4C-V2C+3CO.

Erfindungsgemäß wird die Berührung zwischen den festen Ausgangsstoffen, Vanadiumoxid und Kohlenstoff, und dem als Nebenprodukt entstehenden Kohlenmonoxid bei gegebener Reaktionstemperatur hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit so geregelt, daß der Kohlenmonoxid-Partialdruck zu Beginn der Umsetzung hoch ist und bei wenigstens 400 mm Hg-Säule gehalten wird, bis der Sauerstoffgehalt der Aggiomerate wesentlich herabgesetzt worden ist, vorzugsweise auf weniger als 3%. Anschließend wird der Kohlenmonoxid-Partialdixek in Berührung mit dem Umsetzungsgemisch auf einem Wert von weniger als 150 mm Hg-Säule gehalten.

Die Abbildungen dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung und zeigt

F i g. 1 schematisch einen senkrecht angeordneten Schacht, in welchem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann,

F i g. 2 schematisch die Führung des Gasstroms in der Reaktionszone einer Vorrichtung nach F i g. 1.

Die F i g. 1 zeigt einen fülltrichter 1 zum Einführen von Agglomeraten 3 aus Metalloxid und Kohle in einen senkrechten Schacht 5, der vorzugsweise aus Graphit besteht. Die Agglomerate 3 können Briketts mit den Abmessungen 4,4 χ 3,8 χ 2,5 cm sein, die durch Zusammenpressen eines Gemisches von fein verteiltem Metalloxid, Kohle und einem geeigneten Bindemittel, z. B. Stärke, erhalten wurden. Die Menge an Kohlenstoff in den Agglomeraten beträgt 100 bis 110% der theoretischen Menge, welche zur Erzielung des gewünschten Metallcarbide mit einem Sauerstoff-Gehalt von weniger als 2% erforderlich ist. Im Falle der Herstellung eines im wesentlichen aus V₂C bestehenden Endprodukts aus V₂Oj und Kohlenstoff sollte der Kohlenstoffanteil 32 bis 35,2% des Gewichts an V₂O₃ betragen. Wenn de/ Schacht 5, wie abgebildet, im wesentlichen vollständig mit den Agglomeraten gefüllt ist, wird nicht reaktives Ga>, wie etwa Argon, durch die Einlaßöffnung 9 eingeführt, um den im Schacht 5 befindlichen Sauerstoff wegzuführen. Mittels der Heizschlangen 7 wird die Heizzone 11 auf eine Temperatur gebracht, bei welcher die Umsetzung in Gang gesetzt wird. Zur Herstellung von Vanadiumcarbid liegt diese Temperatur bei 1500 bis 1900° C. Dieser Temperaturbereich ist in der Regel auch zur Herstellung von Niobcarbid, Tantalcarbid und Titancarbid geeignet. Die Agglomerate 3 werden kontinuierlich abwärts durch den Schacht 5 bewegt, wobei neue Agglomerate durch den Trichter 1 zugegeben werden. Sie gelangen in die aufgeheizte Reaktionszone 11, wobei infolge der Umsetzung zwischen Kohlenstoff und Metalloxid gasförmiges Kohlenmonoxid gebildet wird. Das nicht reaktive Gas aus den Einlassen 9 strömt gleichmäßig

is und im Gegenstrom durch das Bett oder die Aufschüttung der Agglomerate, spült das in den unteren Teilen 13 der erhitzten Reaktionszone 11 gebildete Kohlenmonoxid gleichmäßig nach oben durch die Agglomerate hindurch und bei 15 aus dem Schacht 5 heraus. Das in den oberen Teilen d«r '-ieaktionszone 11 gebildete Kohlenmonoxid wird ebenfalls aus dem Schacht 15 herausbefördert. Da Kohlenmonoxid in der ganzen Ausdehnung der erhitzten Zone Ik gebildet wird, bewirkt das aufwärts strömende Argon in den unteren Teilen 13 der aufgeheizten Zone geringeren Kohlenmonoxid-Partialdruck und in den oberen Teilen 17 der aufgeheizten Zone höheren Kohlenmonoxid-Partialdruck. Diese Bedingungen sind schematisch in F i g. 2 dargestellt Durch Regelung der Abse:ikgeschwindigkeit der Agglomerate 3 durch die erhitzte Zone 11 hindurch und durch Regelung der Menge des im Gegenstrom zugeführten nicht reaktiven Gases, beispielsweise Argon, kann das entwickelte Kohlenmonoxid in der Nachbarschaft von 17, wo die Agglomerate zuerst auf die Reaktionstemperatur erwärmt werden und die Umsetzung beginnt, konzentriert werden. In den letzten Stufen der Umsetzung in der Nachbarschaft von 13 am unteren Ende der erhitzten Zone il wir j das Kohlenmonoxid durch das nicht reaktive Gas verdünnt.

Daher ist zu Beginn der Umsetzung der Kohlenmonoxid Partialdruck hoch und bei Beendigung der Umsetzung niedrig. Die Zeitspanne, die erforderlich ist, um ein Endprodukt aus Carbid mit geringem Gehalt an Sauerstoff herzustellen, wird dadurch wesentlich herabgesetzt. Bei der Herstellung von V₂C aus V₂O₃ + C sollte das nicht reaktive Gas durch die öffnungen 9 in einer Menge von 50 bis 250 Liter je kg Ausgangsstoffe eingeführt werden. Wird weniger nicht reaktives Gas eingeführt, so wird ein Endprodukt mit verhältnismäßig hohem Sauerstoffgehalt erhalten. Dasselbe Ergebnis wird erhalten, wenn das nicht reaktive Gas in größeren Mengen eingeführt wird. In diesem Falle ist die Umsetzung unvollständig. Der Kohlenmonoxid-Partialdruck, der z. B. durch Infrarotanalyse festgestellt werden kann, wobe^? die hierfür erforderliche Vorrichtung in der Zeichnung bei 21 angedeutet ist, darf in der Nachbarschaft der unteren Grenze der Reaktionszone, wo der Sauerstoffgehalt der Agglomerate bei etwa 3% oder darunter liegi, nicht mehr als 150 mm Hg-Säule betragen. Im oberen Teil der Reaktionszone 11, wo die Agglomerate im wesentlichen noch nicht umgesetzt sind, hat der Kohlenmonoxid-Partialdruck bei über 400 mm Hg-Säule, vorzugsweise bei 500 mm Hg-Säule zu liegen. Um diese Bedingungen zu erreichen, ist es

h^r- notwendig, daß das Verhältnis der Länge der erhitzten Reaktionszone, wo Kohlenmonoxid entsteht, zum Durchmesser der Reaktionszone wenigstens 5 : 1 beträgt. Wenn das Bett oder die Aufschüttung der

Agglomerate in der Reaktions/onc zu flach ist, so werden die für die Durchführung des Verfahrens wesentlichen Kohlenmonoxid-Konzentrationen, die zur schnellen kontinuierlichen Herstellung eines Carbids mit geringem Sauerstoffgehalt erforderlich sind, nicht erreicht.

Das Endprodukt, d.h. beispielsweise V₂C. wird kontinuierlich aus dem Schacht 5 mittels der Vorrichtung 19 abgezogen. Die harten, dichten Agglomerate werden auf eine Temperatur unter 400⁰C abgekühlt, um eine Wiederoxidation zu vermeiden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es sehr wichtig, daß das nicht reaktive Spülgas so eingeführt wird, daß das Kohlenmonoxid praktisch gleichmäßig über den ganzen Querschnitt der Agglomerate an jeder Stelle der Reaktionszone verteilt wird. Wenn diese Bedingung nicht eingehalten wird, so entsteht ein ungleichmäßiges Endprodukt mit verschieden hohen Sauerstoffgehalten. Das kann nur dann vermieden , werden, wenn eine sehr lange Verfahrensdauer in Kauf genommen wird. Aus dem gleichen Grunde ist es wichtig, daß die Bewegung der Agglomerate durch die Reaktionszone praktisch gleichmäßig verläuft. Wenn beispielsweise die Aufschüttung oder das Bett der

in Agglomerate verhältnismäßig tief ist und statisch verbleibt, so ändert sich die Kohlenmonoxid-Konzentration von oben nach unten, was ebenfalls zu Schwankungen in der Zusammensetzung des Endproduktes führt.

Beispiel

181 kg VjO) mit Teilchendurchmessern unter 0,2 mm, 6i kg Kohlenstoff mit ieilchendurchmessern unter 0,075 mm und 4,5 kg Bindemittel (Stärke) wurden miteinander vermischt und aus dem Gemisch durch Walzen Pellets mit einer Länge von 1,25 cm und einem Durchmesser von 0,63 cm hergestellt.

Die Pellets wurden in einer Menge von etwa 22,5 kg je Stunde in den Graphitschacht einer Vorrichtung nach F i g. I eingebracht. Der Schacht hatte eine Länge von 2.7 πι und einen inneren Durchmesser von 15 cm. In einem Abstand von 62,5 cm von der oberen Kante wurde mittels einer Induktionsspule eine 125 cm lange Zone aufgeheizt. Die Temperatur der Reaktionszone lag zwischen 1700 und 2!00⁰C. Die unteren 1,5 m des Graphitrohrs wurden mit Wasser gekühlt. Im unteren Teil des Schachtes wurde Argon in einer Menge von 0.5 Liter je Sekunde eingeführt. Das oben aus dem Schacht entweichende Gas enthielt 78,5 bis 80,4% CO, was einem Partikaidruck von 650 mm Hg-Säule entsprach.

Der Gehalt an CO in der Nachbarschaft der unteren Grenze der Reaktionszone betrug 5%. was einem

>-, Partialdruck von 40 mm Hg-Säule entsprach.

Das unten aus dem Schacht abgezogene Endprodukt

wies eine Temperatur unter 400⁰C auf, enthielt 13,96% Kohlenstoff und 0,94% Sauerstoff. Das agglomerierte Endprodukt war hart und dicht, und die Pellets hatten

«ι etwa Ά bis Vj der ursprünglichen Abmessungen.

Es ist weiterhin möglich, bis zu 10% feinverteiltes Eisen in die Agglomerate einzuarbeiten, um ein noch festeres und dichteres Endprodukt zu erhalten.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von weniger als 2% Sauerstoff enthaltenden Agglomeraten aus Carbiden von Vanadium, Niob, Tantal oder Titan, wobei vorgebildete Agglomerate aus einem feinteiligen Oxid des entsprechenden Metalls und einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel mit 100 bis 110% der stöchiometrisch notwendigen Menge Kohlenstoff zur Oberführung des Oxids in das Carbid in Form einer Aufschüttung oder eines Bettes durch eine Reaktionszone bewegt werden, deren Verhältnis von Länge zu Durchmesser wenigstens 5 :1 beträgt und die durch äußere Heizung auf eine zum Ingangsetzen der Reaktion zwischen Oxid und Reduktionsmittel erforderlichen Temperatur gehalten wird, und gleichzeitig im Gegenstrom 50 bis 250 Liter nichtreaktives Gas pro kg Ausgangsstoffe von unten durch die Reaktionszone geführt werden, dadurchgekennzeichnet, daß die vorgebildeten Agglomerate innerhalb eines senkrechten Schachtes von oben nach unten bewegt werden, das Gas gleichmäßig im Gegenstrom durch die Aufschüttung oder durch das Bett geführt und seine Menge verbunden mit der Bewegung der Aufschüttung oder des Bettes so geregelt wird, daß der Partialdruck an gebildetem Kohlenmonoxid in der Zone der beginnenden Umsetzung bei wenigstens 400 mm Hg-Säule und in der Zone der fast vollendeten Umsetzung bei höchstens 150 mm Hg-Säule gehalten wird.