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Chromzuschlagstoff und Verfahren zu seiner Herstellung Die Erfindung
bezieht sich auf einen Chromzuschlagstoff, der für die Erzeugung von chromhaltigem
Gußeisen oder chromhaltigem Stahl oder von Ferrochrom verwendbar ist, sowie auf
ein Verfahren zu seiner Herstellung.
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Im allgemeinen wird chromhaltiges Gußeisen durch Zusetzen von Ferrochrom
mit hohem Kohlenstoffgehalt zu der Roheisenschmelze in einem elektrischen Ofen oder
einer Gießpfanne hergestellt, und chromhaltiger Stahl wird durch Zusetzen von Eerrochrom
mit niedrigem Kohlenstoffgehalt zu der Stahlschmelze in einem elektrischen Ofen
oder einem Konverter oder durch Zusetzen
von Ferrochrom mit hohem
Kohlenstoffgehalt zu der Stahlschmelze in einem Konverter und anschließendes Einblasen
von Sauerstoff zum Entkohlen und Frischen erzeugt. Diese Ferrochrome als Zuschlagstoffe
sind jedoch teuer, weil zu ihrer Erzeugung in einem elektrischen Frischofen viel
elektrische Energie erforderlich ist.
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Deshalb sind Chromzuschlagstoffe und Verfahren zu ihrer derstellung
durch Vorreduzieren von Chromeisenstein bisher in den US-Patentanschriften 2 883
278 und 3 661 555 sowie aus den Südafrikanischen Patentanschriften 59/3112, 69/4521
und 71/8315 bekannt geworden.
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Die US-PS 2 883 278 und die Südafrikanische PS 59/312 offenwaren ein
vorreduziertes Produkt, welches durch Reduzieren von brikettiertem Chromeisenstein
bei einer Temperatur von 1000 bis 1300° C in einer Inertgasatinosphäre in der Weise
erhalten worden ist, daß das Verhältnis von säurelöslichem Chrom, d.h.
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carbidischem und metallischem Chrom, zu dem Gesamtchromgehalt (nachstehend
bezeichnet als Chromreduktionsgrad) mehr als 15 10 beträgt und da das Verhältnis
von säurelöslichem Eisen, d.h. carbidischem und metallischem diesen, zu dem Gesamteisenerhalt
(nachstehend bezeichnet als Eisenreduktionsgrad) mehr als 85 '0 beträgt, und welches
kohle nstoff in einer Menge von mehr als 105 % der Menge enthält, welche theoretisch
für die reduktion von unreduzierten Chrom- und Eisenoxiden erforderlich ist, die
in dem Produkt anwesend sind, gemäß den folgenden Gleichungen: Cr2Os + 3 C FeO +
C
2 Cr + 3 CO (l) Fe + CO (2) Dieses vorreduzierte Produkt ist jedoch wegen seines
hohen Kohlenstoffgehaltes nicht geeignet für die Verwendung bei der Erzeugung von
chromhaltigem Stahl.
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Bei dem vorstehend besbhriebenen Verfahren wird der Chrom eisenstein
in einem Chargenofen unter einer Inertgasatmosphäre, wie Argon oder Stickstoff,
erhitzt, so daß das erhaltene Produkt teuer ist und Ausrüstungs- und Kostenprobleme
für die Produktion im großtechnischen Maßstab erwachsen, so daß als Folge davon
dieses Verfahren in der Praxis nicht angewendet wird. damit dieses Verfahren für
die Industrie annehmbar wird, ist es erforderlich, eine Erhitzungsvorrichtung für
die Massenproduktion, wie einen Dreh- oder Schachtofen, zu verwenden.
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In diesem Fall dient als Heizquelle ein Brennstoff, der Kohlenstoff
und/oder Wasserstoff enthält, wie Schweröl, Erdgas oder Kohle, so daß infolge der
Oxidation des Brennstoffes ständig eine beträchtliche Menge an enidierenden Gasen,
wie Sauerstoff, Kohlendioxid oder Dampf, in dem Ofen vorhanden sind. Deshalb wird
das reduzierte Chrom in dem vorreduzierten Produkt durch diese oxidierenden Gase
gegenüber anderen reduzierbaren Metallen, wie Eisen und Nickel, bevorzugt reoxidiert,
und die Reduktionsgrade von Chrom und Eisen in den äußeren Schichtteilen des als
Endprodukt erhaltenen Produktes und folglich der Gesamtreduktionsgrad des Produktes
sind beträchtlich niedriger, so daß infolgedessen der wirtschaftliche Wert des vorreduzierten
Produktes gering ist.
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Gemäß den Südafrikanischen Patentschriften 69/4521 und 71/8315 sowie
der US-PS 3 661 555 wird das Roherz in einem Drehofen zur Erzeugung eines vorreduzierten
Chromproduktes in einer oxidierenden Gasatmosphäre erhitzt, so daß die äußere Schicht
des erhaltenen Produktes extrem stark oxidiert wird nnd als Folge davon Chrom und
Eisen kaum in den reduzierten carbidischen und metallischen Formen vorliegen, und
Kohlenstoff ist kaum vorhanden. Deshalb sind die durchschnittlichen Reduktionsgrade
von Chrom und Eisen in dem erhaltenen vorreduzierten Produkt niedrig, und das in
den Drehofen eingebrachte Kohlenstoffhaltige BZaterial wird in hohem Maße vergeudet.
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Aufgabe der Erfindung ist deshalb die Aüsschaltung der vorstehend
erläuterten Nachteile der bekannten Verfahren.
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Weitere Aufgaben der Erfindung sind die Schaffung eines Chromzuschlagstoffes,
der für die Erzeugung von chromhaltigem Gußeisen und Stahl oder von Ferrochrom geeignet
ist, sowie dia;-Schaffung eines neuen und wirtschaftlichen Verfahrens zur Erzeugung
dieses Chromzuschlagstoffes.
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Der Chromzuschlagstoff nach der Erfindung besteht im wesentlichen
aus vorreduzierten und gesinterten Agglomeraten von Chromeisenstein mit einem Chromreduktionsgrad
von 30 bis 85 %, vorzugsweise 40 bis 85 %, und einem Eisenreduktionsgrad von 50
bis 98 %, vorzugsweise 60 bis 98 %, die Kohlenstoff in einer Menge von nicht mehr
als 105 % der Menge, die theoretisch für die Reduktion von in den Agglomeraten vorliegenden
unreduzierten Chrom- und Eisenoxiden erforderlich ist, enthalten, wobei der Chromreduktionsgrad
der äußeren Schichtteile, die etwa das halbe Volumen der Agglomerate ausmachen,
nicht weniger als 30 %, vorzugsweise nicht weniger als 60 %, des Reduktionsgrades
der inneren Kernteile beträgt. Vorzugsweise besteht der Chromzuschlagstoff nach
der Erfindung aus diesen Agglomeraten und granulierten Körpern, die 1 bis 16 Gew.-,
vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%, Kohlenstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht an Chrom
und Eisen in den Agglomeraten, enthalten, damit die Handhabbarkeit erleichtert wird,
wie nachstehend noch im einzelnen erläutert wird.
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Der Chromzuschlagstoff nach der Erfindung ist von hohem wirtschaftlichem
Wert, weil der Unterschied zwischen dem Reduktionsgrad der äußeren Schichtteile
und dem der inneren Kernteile der Agglomerate klein ist, weil der gesamte Reduktionsgrad
der Agglomerate hoch ist und weil die Gesamtwenge an einzusetzendem Kohlenstoff
in geeigneter Weise in Abhängigkeit von den verschiedenen Verwendungszwecken eingestellt
werden kann.
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Außerdem kann dieser Chromzuschlagstoff in einem konventionellen
großtechnischen
Ofen, wie einem Drehofen od. dgl., einfach und billig produziert werden.
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Wenn der Chromzuschlagstoff nach der Erfindung für die Brzeugung von
chromhaltigem Gußeisen oder für die Gewinnung von xerrochrom in einem versenkten
Lichtbogenofen verwendet wird, ist die zusätzliche Chromausbeute hoch, und der Verbrauch
an elektrischer energie kann beträchtlich gesenkt werden0 Außerdem enthält der Chromzuschlagstoff
homogen verteilten Kohlenstoff, wie es zum Reduzieren der verbliebenen Chrom und
Eisenoxide erforderlich ist, so daß er für derartige Verwendungszwecke außerordentlich
gut geeigne-Wist.
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Erfindungsgemäß können die vorreduzierten Agglomerate leicht von den
hauptsächlich aus Kohlenstoff bestehenden granulierten Körpern durch Dichtesortierung,
Sieben od. dgl. getrennt werden. Demzufolge sind die erhaltenen vorreduzierten Agglomerate
als Zuschläge für chromhaltigen Stahl besonders brauchbar, weil üblicherweise in
den Agglomeraten nur eine kleine Kohlenstoffmenge anwesend ist und Kohlenstoff weitgehend
mit fortschreitender Reduktionsreaktion verbraucht wird.
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Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung des Chromzuschlagstoff
es besteht darin, dai3 Chromeisenstein mit einem kohlenstoffhaltigen Material, das
100 bis 140 , vorzugsweise 110 bis 130 », der theoretisch für die Reduzierung von
Cr2O3 und teO in dem Erz zu Cr und Fe notwendigen Kohlenstoffmenge enthält (dieses
Material wird nachstehend als "Einbettungskohlenstoff" und die Kohlenstoffmenge
als Einbettungskohlenstoffmenge" bezeichnet) und erforderlichenfalls einem Bindemittel
gemischt wird, wonach das Gemisch pelletisiert oder brikettiert wird. Danach werden
die erhaltenen pellets oder Briketts zusammen mit einem kohlenstoffhaltigen Material
in einen Drehofen eingebracht, das 10 bis 90 , vorzugsweise 20 bis 70 %, dieser
theoretischen Kohlenstoffmenge enthält (dieses Material
wird nachstehend
als "äußerer Kohlenstoff" und diese Kohlenstoffmenge als "äußere Kohlenstoffnenge"
bezeichnet) und bei einer Temperatur von 1250 bis 14500 C unter einer reduzierenden
Atmosphäre erhitze zur Bildung von vorreduzierten und gesinterten Agglomeraten mit
einem Chromreduktionsgrad von 30 bis 65 ejO, vorzugsweise 40 bis 85 %, und einem
Eisenreduktionsgrad von 50 bis 98 , vorzugsweise 60 bis 98 erst die einbettenden
Kohlenstoff in einer Menge von nicht mehr als 105 % der theoretisch für die Reduzierung
des verbliebenen Cr2O3 und FeO in diesen Agglomeraten erforderlichen Menge und granulierte
Körper mit 1 bis 16 Gew.-, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-io, an äußerem Kohlenstoff,
bezogen auf das Gesamtgewicht an Chrom und Eisen in den Agglomeraten, enthalten,
wobei der Chromreduktionsgrad der äußeren Schichtteile, die etwa das halbe Volumen
der Aggloerate ausmachen, nicht weniger als 30 %, vorzugsweise nicht weniger als
60 Ci, des Chromreduktionsgrades der inneren Kernteile beträgt.
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Folglich ist es durch die Erfindung möglich, einen kontinuierlichen
Massenproduktonsbetrieb unter Verwendung eines Drehofens anstatt des satzweisen
Betriebs gemäß der Südafrikanischen PS 59/3112 und der US-iS 2 683 278 durchzuführen.
Außerdem schaltet die Erfindung die schwerwiegenden Nachteile der konventionellen
Vorreduktion von Chromeisenstein in einem Drehofen, d.h. die Reoxidation des vorreduzierten
Produktes in dem Ofen, aus durch Einschränkung der Mengen an zu verwendendem Einbettungskohlenstoff
und äußerem Kohlenstoff und der Reduktionstemperatur, und es können leicht vorreduzierte
und gesinterte Agglomerate unterVerwendung von relativ kleinen Mengen an kohlenstoffhaltigem
Material unter einer reduzierenden Atmosphäre bei eihem hohen lieduktionsgrad erzeugt
werden, ohne daß die Agglomerate einen stauenden Ring bilden. Insbesondere beruht
die Erfindung auf der quantitativen Beziehung zwischen der Menge an für die Vorreduzierung
des Chromeisensteins in dem Drehofen einzusetzendem äußerem Kohlenstoff und der
Streuung des verbliebenen Kohlenstoffgehaltes nach der
Oberflächenreoxidation
der erhaltenen vorreduzierten Agglomerate und nach der Reduktions- und Sinterungsbehandlung.
Die konventionellen Chromzuschlagstoffe weisen nämlich eine starke Streuung des
verbliebenen Kohlenstoffgehaltes auf, so daß ihr Gebrauchswert beträchtlich vermindert
ist, während gemäß der Erfindung die Streuung des verbliebenen Kohlenstoffgehaltes
außerordentlich niedrig ist.
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Die Erfindung wird nachstehend im einzelnen erläutert.
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Wenn Chromeisenstein und kohlenstoffhaltiges Material (Einbettungskohlenstoff)
in Form von Pellets oder Briketts durch Erhitzen in einem Drehofen reduziert werden,
ist es, da sie in festem oder halbgeschmolzenem Zustand reduziert und gesintert
werden, erforderlich, den Chromeisenstein mit dem kohlenstoffhaltigen Material ausreichend
in Kontakt zu bringen, d.h.
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diese Rohstoffe müssen fein pulverisiert und innig gemischt werden,
und sie müssen auf eine den thermodynamischen Erfordernissen entsprechende Temperatur
erhitzt werden. Damit außerdem das Verfahren großtechnisch vorteilhaft abläuft,
sind die Menge an kohlenstoffhaltigem Material, das in den Pellets oder Briketts
eingebettet wird, und das Gleichgewicht der reduzierenden Atmosphäre bei der erforderlichen
Temperatur sehr wichtig, weil es sehr schwierig ist, in einem konventionellen Drehofen,
bei dem die Verbrennungswärme von einem Brennstoff als Heizquelle herstammt, die
gesamte reduzierende Atmosphäre derart praktizierbar und wirtschaftlich zu halten
wie beim Laborbetrieb.
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Um die reduzierende Atmosphäre in dem Ofen zu steigern, ist es notwendig,
den Brennstoff vollständig zu verbrennen, indem ein Überschuß an Sauerstoff in den
Ofen eingegeben wird, der größer ist als die für die Verbrennung des Brennstoffes
erforderliche Menge. Jedoch unterliegen Chromcarbid und metallisches Chrom, die
zur Bindung mit Sauerstoff befähigt sind, sehr stark der Neigung, sich in die Oxide
zurückzuverwandeln,
weil sie schon bei Gegenwart sehr geringer Sauerstoffmengen
reoxidiert werden. Außerdem kann der Verlust an Kohlenstoff infolge des Sauerstoffüberschusses
nicht ignoriert werden.
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Um diese Nachteile auszuschalten und die Kontaktflächen zwischen dem
pulverförmigen Chromeisenstein und dem körnigen kohlenstoffhaltigen Material zu
vergrößern, wird so vorgegangen, daß der Überschuß an kohlenstoffhaltigem Material
, der über die stöchiometrische Menge hinausgeht, in Pellets oder Briketts aus beiden
Rohstoffen eingebettet wird. Durch die Vermischung mit der großen Menge an kohlenstoffhaltigem
Material sinkt jedoch nicht nur die Festigkeit der erhaltenen Pellets oder Briketts,
sondern erhöht sich auch der Verlust an Staub in dem Drehofen zur Vorreduzierung
und dem elektrischen Frischofen für die Nachbehandlung, und in dem Ofen wird die
Bildung eines stauenden Rings verursacht.
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Deshalb ist erfindungsgemäß das Einbettungsverhältnis beschränkt auf
100 bis 140 % der theoretischen Menge, wie sie in den vorstehenden Gleichungen (1)
und (2) angegeben ist, während weiteres kohlenstoffhaltiges Material (äußerer Kohlenstoff)
getrennt in den Drehofen eingebracht wird, anstatt den Einbettungskohlenstoff jenseits
der genannten einschränkenden Grenze zu verwenden.
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Dieses eingeschränkte Einbettungskohlenstoffverhältnis entspricht
78 bis 109 % der theoretisch für die Reduktion von Cr203 erforderlichen Menge und
70 bis 98 '%0 der theoretisch für die Reduktion von FeO erforderlichen Menge bei
der Carbidbildungsreaktion entsprechend den folgenden Gleichungen: 7 Cr2O3 + 27
C 7 FeO + 10 C
2 Cr7C3 + 21 CO (3) Fe76 + 7 CO (4)
Der hier verwendete Ausdruck
"theoretische Kbhlenstoffmenge" bedeutet die nur aus den Gleichungen (1) und (2)
errechnete Menge, die die Metallbildungsreaktionen darstellen, weil Reaktionen gemäß
den folgenden Gleichungen Cr7C3 + Cr2O3 Fe7C3 + 3 FeU
9 Cr + 3 CO (5) 10Fe + 3CO (8) beispielsweise in einer anschließenden Stufe ablaufen
können, und zwar zusätzlich zu den Carbidbildungsreationen. In jedem Fall, wenn
das Einbettungskohlenstoffverhältnis die genannte obere Grenze überschreitet, wird
die mechanische Festigkeit der pellets oder Briketts nicht nur beträchtlich herabgesetzt,
sondern es wird auch sehr schwierig, den in den erhaltenen vorreduzierten und gesinterten
Agglomeraten eingebetteten Kohlenstoff unter den üblichen Ofenbetriebsbedingungen
auf nicht mehr als i05 % der theoretisch für die Reduktion der verbliebenen Chrom-
und eisenoxide in die metallische Form erforderlichen Menge zu halten, d.h. auf
nicht mehr als 82 c, der theoretisch für die Reduzierung von Chrom zu seinem Carbid
und auf nicht mehr als 74 % der theoretisch für die Reduzierung des Eisens zu seinem
Carbid ausreichenden Menge. Deshalb können durch Binschränkung des Einbettungskohlenstoffverhältnisses
auf die obere Grenze des vorstehend genannten Bereiches die infolge des Überschusses
von Kohlenstoff auftrentenden Schwierigkeiten beim Betrieb und die starke Streuung
des verbliebsnen Kohlenstoffgehaltes vollständig ausgeschaltet werden. Außerdem
ist, wie vor-stehend erläutert, das Merkmal, daß der verbliebene Kohlenstoffgehalt
niedrig ist, außerordentlich vorteilhaft, wenn der erfindungsgemäße Chromzuschlagstoff
direkt als Zuschlag bei der Stahlerzeugung eingesetzt wird.
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Wenn das Einbettungskohlenstoffverhältnis unterhalb der unteren Grenze
liegt, d.h. wenn die Kohlenstoffmenge kleiner ist als die theoretisch für die Reduktion
von Chrom- undEisenoxiden zu Cr und Fe erforderliche Menge, ist es, selbst wenn
das äußere Kohlenstoffverhältnis an der genannten Obergrenze liegt, sehr schwierig,
einen Chromreduktionsgrad von mehr als 30 % und einen Eisenreduktionsgrad von mehr
als 50 % zu erzielen, welche erst einen technischen Vorteil bei einem Verfahren
erbringen, bei dem die Reduktionsreaktion hauptsächlich in der festen Phase stattfindet.
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Erfindungsgemäß dient der äußere Kohlenstoff dazu, eine zerstörende
Verbrennung des Einbettungskohlenstoffes einschließlich der Lösung von Kohlenstoff
und eine Reoxidation der reduzierten wertvollen Metalle zu verhindern und ein Bett
von Rohstoffen in der reduzierenden Atmosphäre aufrechtzuerhalten. Zu diesem Zweck
wird der äußere Kohlenstoff in Pulver- oder Granulatform zusammen mit den kohlenstoffhaltigen
Pellets oder Briketts in den Drehofen eingebracht. Die verbleibende Menge en äußerem
Kohlenstoff hat einen großen Einfluß auf die Verwendung der erhaltenen vorreduzierten
und gesinterten Agglomerate, so daß die quantitative Beziehung des einzusetzenden
äußeren Kohlenstoffes sehr wichtig ist.
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Die Erfindung wird nachstehend im Zusammenhang mit der beigefügten
Zeichnung im Detail erläutert. In der Zeichnung ist: Fig. 1 ein Diagramm, das die
Beziehung (Kurve A) zwischen dem äußeren Kohlenstoffverhältnis und dem Verhältnis
des Chromreduktionsgrades der äußeren Schichtteiie (etwa halbes Volumen) zu dem
der inneren Kernteile (etwa halbes Volumen) in den erhaltenen vorreduzierten und
gesinterten Agglomeraten, die Beziehung (Kurve 6) zwischen dem äußeren Kohlenstoffverhältnis
und dem Verhältnis des verbliebenen äußeren Kohlenstoffgehaltes zu der Gesamtmenge
an Chrom und eisen in den Agglomeraten und die Beziehung (Kurve B) zwischen dem
äußeren
Kohlenstofverhältnis und der Streuung (Standardabweichung)
des gesamten verbliebenen Kohlenstoffgehaltes (Summe aus Einbettungskohlenstoff
und äußerem Kohlenstoff, verblieben in dem aus dem Ofen entnommenen Produkt) zeigt,
wobei jeweils koglenstoffhaltige Pellets oder Briketts aus Chromeisenstein in einem
Drehofen bei einem Einbettungskohlenstoffverhältnis von 120 % und einer reduzierenden
Temperatur (Ofentemperatur) von 1360 bis 1370°C vorreduziert werden, und Fig. 2
ein Diagramms das die Beziehung zwischen der Streuung des gesamten verbliebenen
Kohlenstofigehaltes in dem aus dem Ofen entnommenen Produkt und dem Index des Energiererbrauchs
zeigt, wenn dieses Produkt in einem versenkten Lichtbogenofen zu Ferrochrom mit
hohem Kohlenstoffgehalt reduziert und gefrischt wird (der Energieverbrauch in KWh/t
ist bei einer Streuung von Null mit 100 angesetzt).
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Wie Kurve A in Fig. 1 zeigt, steigt das Verhältnis des Chromreduktionsgrades
der äußeren Schichtteile zu dem der inneren Kernteile proportional zu dem Ansteigen
des äußeren Kohlenstoffverhältnisses auf etwa 40 % an, erreicht weitgehend ein Gleichgewicht
bei einem äußeren Kohlenstoffverhältnis von 60 bis 70 % und nähert sich etwa 100
% bei einem äußeren Kohlenstofverhältnis von mehr als 90 YO. Mit anderen Worten,
wenn das äußere Kohlenstofiverhältnis nicht weniger als 90 % beträgt, insbesondere
nicht weniger als 70 6,Ó, wird der Effekt der Unterdrückung der Reoxidation der
äußeren Schichtteile nicht vergrößert, und die Produktionskosten steigen wegen des
Verlustes an teurem Koks.
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Der hier verwendete Ausdruck "äußere Schichtteile" bedeutet den Oferblächenanteil
mit einer Dicke von etwa 10 % des Durchmessers der Agglomerate und etwa dem halben
Volumen der-Agglomerate. Das gesamte Reduktionsgrad der Agglomerate hängt in hohem
Maße von dem Reduktionsgrad der äußeren Schichtteile ab.
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Wenn beispielsweise der Chromreduktionsgrad der inneren Kernteile
50
% und das Verhältnis des Reduktionsgrades der äußeren Schichtteile zu dem der inneren
Kernteile 10 'h beträgt, liegt der gesamte Chromreduktionsgrad nur bei 27,5 %. Wenn
weiterhin dieses Verhältnis 30 % beträgt, liegt der gesamte Chromreduktionsgrad
bei 32,5 '», während bei einem Verhältnis von 100 % der gesamte Chromreduktionsgrad
50 % beträgt. Wenn in gleicher weise der Chromreduktionsgrad der inneren Kernteile
80 % beträgt und das genannte Verhältnis bei 10 '1 30 ¢%O bzw. 100 % liegt, beträgt
der gesamte Chromreduktionsgrad 44 %, 62 % bzw. bo Gi Dieser Unterschied der Reduktionsgrade
ist sehr wichtig bei dem Verfahren der Erfindung, dessen Ziel die Vorreduzierung
von Chromeisenstein ist.
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Wenn die Reduktionstemperatur in Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen
des Drehofens 1250 bis 1450°C beträgt, ist es vergleichsweise leicht, den Chromreduktionsgrad
der inneren Kernteile auf mehr als 50 % zu bringen, so daß, wenn das Verhältnis
des Reduktionsgrades der äußeren Schichtteile zu dem der inneren Kernteile mehr
als 30 %, vorzugsweise mehr als 60 %, beträgt, der gesamte Chromreduktionsgrad der
Agglomerate auf mehr als 30 %, vorzugsweise mehr als 40 °h, gehalten werden kann,
und in diesem Fall kann das äußere Kohlenstoffverhältnis nicht kleiner als 10 %,
vorzugsweise nicht kleinerals 20 %, sein. Mit anderen Worten, wenn das äußere Kohlenstoffverhältnis
nicht mehr als 10 %, insbesondere nicht mehr als 20 ci, beträgt, kann die Wirkung
der Verwendung des äußeren Kohlenstoffes nicht ausreichend entwickelt werden, um
die erhaltenen vorreduzierten und gesinterten Agglomerate in der reduzierenden Atmosphäre
aufrechtzuerhalten.
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Folglich liegt das erfindungsgemäß anzuwendende äußere Kohlenstoffverhältnis
innerhalb des Bereiches von 10 bis 90 %, vorzugsweise 20 bis 70 %.
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Der andere Grund, warum das äußere Lohlellstofiverhältnis auf diesen
Bereich zu beschränken ist, beruht auf der Streuung des verbliebenen Kohlenstoffgehaltes
in dem aus dem Ofen entnommenen Produkt. Wie aus Kurve » der sie. 1 entnommen werden
kann, erreicht die Stteuung des verbliebenen Kohlenstoffgehaltes ein Minimum, wenn
das äußere Kohlenstoffverhältnis 20 bis 70 % beträgt, und neigt zum ansteigen, wenn
dieses Verhältnis außerhalb dieses Bereiches liegt. Dies bedeutet, daß, wenn das
äußere Kohlenstoffverhältnis 20 bis 70 % beträgt, die Ofenatmosphäre durch die Wirkung
des äußeren Kohlenstoff es optimiert wird. Mit anderen Worten, wenn das äußere Kohlenstoffverhältnis
kleiner als 20 % ist, ändert sich die Atmosphäre in dem Ofen, insbesondere in der
Bettschicht der Rohstoffe, beträchtlich, und die Streuung des verbliebenen Kohlenstoffgehaltes
ist groß, während, wenn dieses Verhaltnis 70 % überschreitet, ein tiberschuß an
äußerem Kohlenstoff vorliegt und Streuung infolge des Ausseigerns von Kohlenstoff
verursacht wird. Wenn die Streuung des verbliebenen Kohlensteifgehaltes groß ist,
vermindert sich der wirtschaftliche Wert des aus dem Ofen entnommenen Produktes.
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vienn beispielsweise ein Produkt mit starker Streuung an verbleibenem
Kohlenstoffgehalt als Rohmaterial zum Reduzieren und Frischen von Ferrochrom mit
hohem Kohlenstoffgehalt in einem versenkten Lichtbogenofen verwendet wird, steigt
der Energieverbrauch mit steigender Streuung an, und die Erzeugung an l4errochrom
ist vermindert, wie Fig. 2 zeigt.
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In diesem Fall wird zum Ausschalten der Streuung des verbliebenen
Kohlenstoffgehaltes beispielsweise der Zuschlag von zusätzlichem Kohlenstoffhaltigem
Material und flrz oder die Abtrennung und Entfernung von verbliebenem äußerem Kohlenstoff
empfohlen, aber die Anwendung dieser Methoden gestaltet sich außerordentlich schwierig,
weil für das Entneh1len von Proben oder die analytische Genauigkeit beträchtliche
Einschränkungen bestehen, und das Verfahren ist kompliziert. In jedem Fall
beeinflußt
die starke Streuung des verbliebenen Kohlenstoffgehaltes seinerseits die Erzeugung
von Ferrochrom, wie in Fig. 2 gezeigt ist. Auch aus dieser Sicht ist es wünschenswert,
das äußere Kohlenstoffverhältnis innerhalb des Bereiches von 10 bis 90 Q, vorzugsweise
20 bis 70 ,0, zu halten.
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Im allgemeinen steigt der verbliebene äußere Kohlenstoffgehalt in
dem Produkt mit Zunahme der äußeren Kohlenstoffverhältnisses an, schwankt jedoch
in Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen des Drehofen. Erfindungsgemäß sind die
Betriebsbedingungen des Ofens so auszuwählen, daß das Verhältnis des verbliebenen
äußeren Kohlenstoffgehaltes zu der Gesamtmenge an Chrom und eisen in dem Produkt
entsprechend dem äußeren Kohlenstoffverhältnis ansteigt, wie Kurve C in Fig. 1 zeigt.
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Durch Einstellen des LuiStüberschusses zum Verbrennen von Schweröl
in dem Drehofen kann nämlich der verbliebene äußere Kohlenstoff in dem aus dem Ofen
zu entnehmenden Produkt auf einer ene von 1 bis iü Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht
an Chrom und eisen in dem Produkt, gehalten werden, wenn das äußere Kohlenstoffverhältnis
1;) bis 90 % beträgt, insbesondere auf einer Menge von 3 bis 10 Gew. -% bei einem
Verhältnis von 20 bis 70 o.
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Wenn der verbliebene äußere Kohlenstoffgehait kleiner ist als dieser
Bereich, unterliegen die stohstoffe in dem Drehofen einer stark oxidierenden Atmosphäre,
und das kohlenstoffhaltige Material wird übermäßig verbraucht, so daß derartige
Betriebsbedingungen nicht nur unwirtschaftlich sind, sondern es auch schwierig wird,
vorreduzierte und gesinterte Agglomerate mit hohem Reduktionsgrad zu erhalten. In
diesem Fall wird der Effekt des Zusatzes an äußerem Kohlenstoff erheblich herabgesetzt.
Wenn außerdem der verbliebene äußere Kohlenstoffgehalt den obigen iiereich überschreitet,
gestaltet sich das einbringen an äußerem Kohlenstoff nicht nur unwirtschaftlich,
sondern der verbliebene Kohlenstoffgehalt in dem produkt ist auch im uberschuß und
stark gestreut, so daß der Wert des Produktes
als Chromzuschlagstoff
erheblich herabgesetzt wird. Deshalb ist erfindungsgemäß der verbliebene äußere
Kohlenstoffgehalt in dem Produkt auf 1 bis 16 Gew.-'», vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht von Chrom und eisen in dem Produkt, beschränkt.
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Darüber hinaus kann der Chromzuschlagstoff nach der Erfindung leicht
durch Einstellen der reduzierenden (sinternten) Temperatur des Rohmaterial in dem
Drehofen auf 1250 bis 1450°C erzeugt werden, Wenn die Temperatur unterhalb von 12500
C liegt, ist es unmöglich, den Wert des Chromreduktionsgrades auf mehr als 30 %,
vorzugsweise mehr als 40 %, zu steigern, wo erst ein wirtschaftlicher Nutzen erzielt
wird, während sich bei einer Temperatur von oberhalb 14500 C infolge des Schmelzens
von Rohmaterial ein stauender Ring bildet, und der Betrieb des Drehofens gestaltet
sich schwierig. Es ist mit anderen Worten notwendig, die Ofentemperatur auf 1250
bis 14500 C zu halten, damit der Effekt des Zusatzes an einbettendem Kohlenstoff
und äußerem Kohlenstoff, wie vorstehend erläutert, voll zum Tragen kommt.
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Außerdem beruht der Grund, warum der Chromreduktionsgrad und der Eisenreduktionsgrad
der vorreduzierten und gesinterten Agglomerate selbst auf 30 bis 85 %, vorzugsweise
40 bis 85 %, bzw.
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auf 50 bis 98 %, vorzugsweise 60 bis 98 %, begrenzt sind, auf den
folgenden Tatsachen: Wenn nämlich jeder Reduktionsgrad kleiner ist als die jeweils
angegebenen unteren Grenzen, ist kein technischer Vorteil für die Vorreduktion mehr
gegeben, während bei einem Überschreiten der jeweils angegebenen oberen Grenzen
eine höhere Reduktionstemperatur und eine größere Menge an kohlenstoffhaltigem Material
und/oder Schweröl erforderlich sind, so daß sich leicht ein stauender Ring bilden
kann und die Streuung des erhaltenen vorreduzierten Produktes groß ist.
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Dies bedeutet, daß die technischen und wirtschaftlichen Schwierigkeiten
bedeutend zunehmen und die Fortsetzung des Betriebs unwirtschaftlich oder unmöglich
wird.
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Durch die Verwendung des einbettenden Kohlenstoffes, des äußeren Kohlenstoffes
und der reduzierenden Temperatur, wie vorstehend umrissen, können leicht sehr wertvolle
vorreduzierte undieslnterte Agglomerate erhalten werden, wobei der Unter-
und dem inneren Kernteil klein ist, die gesamten Chrom- und Eisenreduktionsgrade
30 bis 85 % bzw. 50 bis 98 % betragen und der Kohlenstoff gehalt in den Agglomeraten
nicht mehr als 105 % der theoretisch für die Reduzierung der verbliebenen Chrom-
und Eisenoxide zu cr und Fe erforderlichen Menge beträgt.
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Unter diesen Umständen können granulierte Körper, die hauptsädhlich
aus dem verbliebenen äußeren Kohlenstoff nach dem Erhitzen bestehen und Asche des
äußeren Kohlenstoff es und eine sehr kleine Menge von fein verteilten Agglomeraten
enthalten, in die Agglomerate eingeschlossen sein. In diesem Fall beträgt der Kohlenstoffgehalt
der granulierten Körper im wesentlichen 1 bis 16 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
von Chrom und Eisen in den Agglomeraten.
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In Übereinstimmung mit dem Verwendungszweck des erfindungsgemäßen
Chromzuschlagstdffes kann ein Schlackenbildner, wie ätzkali, Kalkstein, Quarz u.
dgl., in den Drehofen eingebracht werden, oder ein Teil des äußeren Kohlenstoffes
kann in einen beliebigen Teil des Drehofens mit Hilfe einer Schöpfkelle eingebracht
werden, oder das kdilenstoffhaltige Material kann in den Drehofen vom Seitenende
des Brenners her eingebracht werden.
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Außerdem wird zusammen mit dem kohlenstoffhaltigen Material zum Pelletisieren
oder Brikettieren des Chromeisensteins ein organisches oder anorganisches Bindemittel
eingesetzt. Als organisches Bindemittel kann Stärke, Carboxymethylcellulose, Ablauge,
Melasse oder eine andere organische Substanz verwandet werden. Als anoganische Bindemittel
können Bentonit, feines Quarzpulver, Kalk, Zement, Wasserglas, Schlacke oder andere
anorganische Stoffe dienen.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen, bedeuten
jedoch keinerlei Einschränkung des Erfindungsbereiches.
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Beispiel 1 Dieses Beispiel erläutert die Erzeugung von Ferrochrom
mit hohem Kohlenstoffgehalt unter Verwendung eines Chromzuschlagstoffes nach der
Erfindung, Der Chroineisenstein und der pulverförmige Koks hatten die in der folgenden
Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen: Tabelle 1 Chromeisen- Cr2O3 FeO SiO2 Al2O3
MgO stein: 48,5% 16,3% 4,6% 12,0% 14,1% Pulverförmiger ester Kohlen- lüchtige Asche-Koks:
stoff Bestandteile gehalt 2,0% 10,0% Ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Chromeisenstein
und 20 Gewichtsteilen des pulverförmigen Kokees, jeweils gemäß Tabelle 1 (Einbettungskohlenstoffverhältnis:
122 )o;) wurde versetzt und vermischt mit 4 Gewichtsteilen Bentonit als anorganischem
Bindemittel und dann in einer Kugelmühle pulverisiert, so darS er als 50 % des Gemisches
eine Korngröße von 200 Siebmaschen hatten. Das pulverisierte Gemisch wurde mit etwa
8 Gewichtsteilen Wasser verknetet (das erforderlichenfalls ein organisches Bindemittel
enthalten kann) und in einer Schalengranuliermaschine pelletisiert, wobei erforderlichenfalls
Wasser zur Bildung der Pellets aufgesprüht wird, die je eine Korngröße von etwa
10 mm Durchmesser haben.
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Die erhaltenen Pellets wurden getrocknet und zum Vorreduzieren und
Sintern in einen Drehofen eingebracht zusammen mit äußerem Kohlenstoff, der aus
granuliertem Koks mit der in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung bestand und ein
äußeres Kohlenstoffverhältnis ergab, wie es in Tabelle 3 angegeben ist.
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Tabelle 2 Granulierter Fester Kohlen- Flüchtige Asche- Korn-Koks:
stoff Bestandteile gehalt größe 3S,0 % 2,0 % 15,0 % 5 15 mm Tabelle 3 Menge des
äußeren Äußeres Kohlenstoffes, bezogen Kohlenstoffauf 100 Gewichtsteile verhältnis
Erz (Teile) (ci Vergleich A 0 0 Beispiel A 3,3 20 Beispiel B 6,5 40 Beispiel C 9,8
60 Vergleich B 16,4 100 Vergleich C Vergleich D Bei diesem Vorganf betrungen die
Temperatur 1400°C und die Verweilzeit der Pellets etwa 30 Minuten Außerdem wurden
die Brennbedingungen so eingestellt, daß die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas
des OSens nicht mehr als 1 % betrug.
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Die Zusammensetzung des auf diese Weise erhaltenen Produktes, d.h.
des Ohromzuschlagstoffes, ist in der folgenden Tabelle 4 angegeben.
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Dieser Chromzuschlagstoff wurde zur Verwendung erforderlichenfalls
mit zusätzlichem kohlenstoffhaltigem Material, zusätzlichem Erz und Flußmittel versetzt
und in einem versenkten Lichtbogenofen bei 24 000 KVA zur Bildung von Ferrochrom
mit hohem Kohlenstoffgehalt eingesetzt, das 60 bis 62 % Cr, 2 bis 3 % Si und 8 bis
9 % C enthielt.
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Die Ergebnisse der Erzeugung solchen Ferrochroms sind ebenfalls in
Tabelle 4 zusammengestellt.
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Tabelle 4 Zusammensetzung der vorreduzierten und ge- Vergleich Beispiel
Beispiel Beispiel Vergleich Vergleich Vergleich sinterten A lomerate A A B C B C
D (a) Cr-Reduktionsgrad der äußeren Schichtteile 3,7 41,5 68,3 74,3 75,0 - -(b)
Cr-Reduktionsgrad der 75,2 73,4 78,5 76,8 75,6 - -inneren Kernteile (a)7(b) x 100
4,9 56,5 87,0 96,7 99,2 - -Durchschnittlicher Cr-Reduktionsgrad 39,5 57,4 73,4 75,1
75,3 15,46 53,51 Durchschnittlicher Fe-Reduktionsgrad 82,5 91,3 96,8 97,2 97,5 92,61
96,55 Gesamt-Cr 32,6 33,7 34,7 34,9 34,9 17,85 18,42 Gesamt-Fe 12,9 13,3 13,7 13,8
13,9 41,66 52,08 (c) Gesamt-C 2,3 3,1 3,2 3,2 3,3 13,92*) 9,01*) (d) Theoretische
C-Menge für Reduktion ver- 7,3 5,2 3,3 3,1 3,1 5,9 3,4 bliebener Oxide (c)/(d) x
100 32 60 97 103 106 236 265 SiO2 7,8 8,1 8,4 8,4 8,4 - -Al2O3 13,3 13,8 14,2 14,3
14,2 - -MgO 13,8 14,3 14,7 14,8 14,8 - -*) Der Gesamt-C-Gehalt schließt carbidisches
C, berechnet als Cr3C2 und Fe3C, ein -(wird fortgesetzt)
Tabelle
4 (Fortsetzung) Ver- Bei- Bei- Bei- Ver- Ver- Vergleich spiel spiel spiel gleich
gleich gleich A A B C B C D Verbleibener äußerer C-Gehalt x 100 (%) - 1,6 3,0 6,0
20,2 - -Gesamt (Cr + Fe) Streuung des gesamten verbliebenen 2,7 1,5 1,1 1,7 7,0
C-Gehaltes Energiebelastung (KW) 18000 20000 20000 20000 17000 - -Erzeugung von
Energierverbrauch (KWh/t) 2530 2200 1850 2000 2400 - -Ferrochrom Cr-Ausbeute (%)
92 94 95 93 90 - -
Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, kann erfindungsgemäß
ein sehr wertvoller Chromzuschlagstoff mit hohem Reduktionsgrad und geringer Gütestreuung
infolge der niedrigen Oberflächenoxidation leicht erhalten werden.
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Andererseits ist bei den Vergleichsbeispielen A und B die Streuung
des gesamten verbliebenen Kohlenstoffgehaltes groß, und auch der Energieverbrauch
bei der erzeugung des Ferrochroms ist hoch, während die Chromausbeute niedrig ist.
Bei den Vergleichsbeispielen C und D, die zwei reduzierte und gesinterte Agglomerate
gemäß der US-PS 2 883 278 zeigen, ist der durchschnittliche Chromreduktionsgrad
niedrig, und die Gesamtkohlenstoffmenge ist sehr hoch, so daß die Produkte der Vergleichsbeispiele
C und D schlechter sind als der chromzuschlagstoff nach der Erfindung.
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Beispiel 2 Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt,
jedoch mit der Ausnahme, daß das Zinbettungskohlenstoffverhältnis 160% und das äußere
Kohlenstoffverhältnis 0 % betrugen, um reduzierte und gesinterte Agglomerate als
Vergleichsbeispiel zu erzeugen. Die ergebnisse des Vergleichs dieses Produktes mit
dem Produkt A des Beispiels 1 sind in der folgenden Tabelle ö zusammengestellt.
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Tabelle 5 Vergleich Beispiel A (Beispiel 1) Einbettungskohlenstoffverhält-
160 122 nis () äußere Kohlenstoffverhältnis (%) 0 20 Cr-Reduktionsgrad (%) 56,8
57,4 Fe-Reduktionsgrad (%) 91,0 91,3 jj?ingesetzte Koksmenge (kg/t) 276 248 (Agglomerat)
Energieverbrauch bei Erzeugung 2670 2200 von Ferrochrom (KWh/t)(Produkt)
Wie
Tabelle 5 zeigt, ist, wenn es beabsichtigt ist, gesinterte Agglomerate mit demselben
Reduktionsgrad zu erzeugen, die erfindungsgemäß verwendete Menge an kohlenstofflialtigem
Material erheblich geringer als im Falle des Standes der Technik (Vergleichsbeispiel).
Wenn die gesinterten Agglomerate als Rohstoff bei der Erzeugung von Zerrochrom mit
hohem Kohlenstoffgehalt in einem versenkten Lichtbogenofen verwendet werden, sind
außerdem die Menge an verwendetem Koks und der Energieverbrauch bei der Erfindung
beträchtlich niedriger als bei den bekannten Verfahren.
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Beispiel 3 Etwa 10 t Roheisen, die in einem elektrischen Ofen mit
einem Fassungsvermögen von 10 t geschmolzen worden waren und 0,3 % C, 0,3 % Si und
1,45 X Mn enthielten, wurden in eine Pfanne abgezapft und mit einem Gemisch aus
vorreduzierten Pellets mit derselben Zusamiensetzung wie bei Beispiel A (Beispiel
1) und nach dem Brennen verbliebenem äußerem Kohlenstoff versetzt, in der Weise,
daß die Chromausbeute des Roheisens 0,6 % erreichte.
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Das letztere Verfahren wurde fünfmal wiederholt. Jedesmal wurde die
Chromausbeute bestimmt, so daß die in der folgenden Tabelle 6 angegebenen Werte
erreicht wurden.
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Zum Vergleich wurde Ferrochrompulver mit hohem Kohlenstoffgehalt,
das 62,3 Ch Cr, 4,5 % Si und 7,6 C enthielt, als Chromzuschlagstoff verwendet und
die Chromausbeute gemessen.
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Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 6 angegeben.
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Tabelle 6 Chromausbeute (%) Erfindungsgemäß Vergleich Erstes Verfahren
82,8 68,5 Zweites Verfahren 83,2 75,3 Drittes Verfahren 81,5 71,2 Viertes Verfahren
80,7 63,7 Fünftes Verfahren 82,9 72,2 Wie Tabelle 6 zeigt, ist bei Verwendung des
erfindungsgemäßen Chromuschlagstoffes die Chromausbeute hoch im Vergleich zur Verwendung
von konventionellem Chromzuschlagstoff, und die Streuung ist niedrig.
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Patentansprüche: