DE1558691B2

DE1558691B2 - Verwendung von poroesen Molybdaen-Briketts und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE1558691B2
Application number: DE19671558691
Authority: DE
Inventors: Jean Barnoud; Henri Chenevier; Jean Montanteme
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1967-01-06
Filing date: 1967-12-29
Publication date: 1970-12-10
Also published as: DE1558691A1; NL158851B; BE708726A; FR1532288A; NL6800180A; GB1215374A; SE344476B; LU55156A1

Description

ί 2

Die übliche in der Industrie angewendete Technik, Dieser geringe Wert ist der Porosität der Formkörper Molybdän in ein Stahlbad einzuführen, besteht darin, zuzuschreiben. Wenn man derartige Formkörper in daß man entweder Ferromolybdän oder Molybdän- das Stahlbad wirft, lösen sie sich sehr schnell an der oxid zugibt. Die Verwendung dieser Produkte bringt Oberfläche des Bades auf. Diese schnelle und volljedoch Nachteile mit sich. Auf Grund seiner hohen 5 ständige Lösung ist eine Folge davon, daß flüssiger Dichte neigt Ferromolybdän dazu, das Stahlbad zu Stahl durch Kapillarwirkung in das Innere der Formdurchdringen und sich auf der Ofensohle abzulagern; körper eindringt. Die Ausbeute der Einführung des seine Auflösung in dem Stahlbad ist ungleichmäßig, Molybdäns in den Stahl ist somit maximal und und die Einstellung des Molybdängehaltes des Stahl- gleichmäßig.

bades wird sehr schwierig. Die Einführung von io Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der leichten Molybdänoxid, die zusammen mit einem Reduktions- Formkörper ist man daran interessiert, daß diese mittel erfolgen kann, in ein Stahlbad verhindert die eine möglichst geringe Menge von im Stahl unergenannten Nachteile, bringt jedoch andere Nachteile wünschten Verunreinigungen enthalten. Es wird daher mit sich. Molybdänoxid besitzt bei den Temperaturen bevorzugt, diese Agglomerate nach dem erfindungsseiner Verwendung einen hohen Dampfdruck. Wäh- 15 gemäßen Verfahren herzustellen, welches diese Forrend seiner Zugabe auf der Oberfläche des Stahlbades derungen erfüllt.

geht ein großer Teil durch Sublimation verloren oder Nach diesem Verfahren vermischt man Molybdänwird in Form von Stäuben mitgerissen. Dieser Verlust oxid mit mindestens einem verkokbaren, kohlenstoffist darüber hinaus nicht gleichbleibend, und der haltigen Bindemittel und gegebenenfalls, mit zusätz-Molybdängehalt der Abstiche des Stahls ist ungleich- 20 liehen Kohlenstoff enthaltenden Reduktionsmitteln mäßig. Wenn das Molybdänoxid mit Hilfe irgend- sorgfältig. Die Vermischung findet bei einer Tempeeines Bindemittels agglomeriert ist, werden diese ratur statt, die oberhalb der Erweichungstemperatur Verluste vermieden, aber die Anwesenheit eines Binde- des Bindemittels liegt. Man verformt das Gemisch f mittels führt zu zusätzlichen Verunreinigungen, bei- zu Formkörpern und führt eine zweistufige Reduktion spielsweise durch Kohlenstoff, welche die Verwendung 25 des Molybdänoxids mit Hilfe kohlenstoffhaltiger derartiger Produkte einschränken. Produkte in einem geschlossenen Raum unter einer

Gemäß der Erfindung werden poröse Formkörper genau geregelten Atmosphäre und bei geregelter hergestellt, welche die genannten Nachteile vermeiden. Temperatur durch. Während der ersten Reduktions-Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von stufe findet eine Reduktion von MoO₃ zu MoO₂ durch Reduktion mit Kohlenstoff aus Molybdänoxid 3° vor allem durch die flüchtigen Anteile der Bindeerzeugten, weitgehend kohlenstofffreien, porösen Mo- mittel bei einer stetig bis nicht über 550⁰C ansteilybdän-Briketts, die durch eine scheinbare Dichte genden Temperatur und bei einem Druck statt, der von höchstens 5 und einen Gehalt an Molybdän von im wesentlichen gleich Atmosphärendruck ist. Die mindestens 80 Gewichtsprozent gekennzeichnet sind, Reaktionsgase werden dabei im Maß ihrer Entzu dem vorher genannten Zweck. 35 stehung abgezogen. Die zweite Stufe ist die Reduktion

Vorzugsweise beträgt die scheinbare Dichte der von MoO₃ zu Mo durch den restlichen Anteil der erfindungsgemäßen Formkörper 2 bis 3. Reduktionsmittel bei einer Temperatur, die stetig

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Ver- bis zu einem Wert zwischen 1100 und 1300° C ansteigt fahren zur Herstellung dieser Formkörper, welches und bis zur Beendigung der Reaktion auf diesem dadurch gekennzeichnet ist, daß man Molybdänoxid 40 Wert gehalten wird, in einer reduzierenden Atmomit mindestens einem kohlenstoffhaltigen verkok- Sphäre, deren Molverhältnis CO/CO_a konstant bei baren Bindemittel und gegebenenfalls festen, kohlen- etwa 2 gehalten wird. Der Druck ist während der stoffhaltigen Reduktionsmitteln vermischt, das Ge- zweiten Reduktionsstufe etwa gleich Atmosphärenmisch verformt und die Formkörper in einer ersten druck. Das erhaltene Produkt wird in dem Reduk- Λ Stufe bei einer Temperatur nicht über 550⁰C unter 45 tionsraum unter einem Inertgasstrom mit leichtem ^ Atmosphärendruck und Entfernung der bei der Überdruck auf etwa 200⁰C abgekühlt. Reaktion entstehenden Gase und in einer zweiten Das verwendete Molybdänoxid hat vorzugsweise

Stufe bei einer stetig bis etwa 1100 bis 1300⁰C an- eine Korngröße unterhalb 2 mm. Wenn es der Röstung steigenden Temperatur in einer reduzierenden Atmo- von Molybdänitkonzentraten entstammt, enthält es Sphäre mit einem gleichbleibenden Verhältnis CO/CO_a 50 noch andere Oxide, beispielsweise Eisenoxide und bei etwa Atmosphärendruck reduziert. die in diesen Mineralien üblicherweise enthaltenen

Die erfindungsgemäßen Formkörper haben vor- Verunreinigungen. Wenn es durch Sublimation des zugsweise eine einfache geometrische Form, die ent- technischen Oxides oder durch Zersetzung von sprechend dem angewendeten Formgebungsverfahren Ammoniummolybdat erhalten wurde, ist es sehr viel — Pressen, Strangpressen — verschieden sein kann, 55 reiner. Die Reinheit der erfindungsgemäß hergestellten und besitzen jedes einen vorherbestimmten Gewichts- Formkörper ist offensichtlich von der Reinheit der anteil an Molybdän. Diese Bedingungen erleichtern Ausgangsmaterialien abhängig. Allerdings gestattet die Handhabung und vermeiden Wägeoperationen. die bei hoher Temperatur durchgeführte Reduktions-Der Unterschied zwischen dem Gewicht jedes der stufe gemäß der Erfindung die Entfernung von Ver-Formkörper und dem darin enthaltenen Gewichts- 60 unreinigungen, wie Blei oder Wismut, wenn deren anteil an Molybdän besteht hauptsächlich aus ver- Oxide in dem Ausgangsstoff auftreten. Diese Tatschlackbaren Verunreinigungen, wie Kieselsäure und sache ist sehr wichtig, weil diese Verunreinigungen Aluminiumoxid, die während der Reduktion des von gewissen Stahlsorten ferngehalten werden müssen. Molybdänminerals nicht entfernt wurden. Die verkokbaren, Kohlenstoff enthaltenden Binde-

Die Dichte dieser Molybdänagglomerate liegt 65 mittel, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren beträchtlich unterhalb der Dichte des metallischen eignen, sind Pech, Teere, Bakelit, Melasse, Furfural Molybdäns (10,2) und der von Ferromolybdän mit und andere Produkte mit ähnlichen Eigenschaften. 60% Mo (9). Häufig hegt sie zwischen 2 und 3. Das bevorzugt verwendete Produkt ist Pech. Man

kann dieses Bindemittel jedoch teilweise oder ganz Unterdruck an den Ofen kann diese Reaktion bedurch mindestens eines der anderen Bindemittel schleunigen, ist aber für das Verfahren nicht unerläßersetzen. lieh. Die Abgase dieser Reduktionsphase bestehen

Die Anwesenheit einer gewissen Menge eines zu- hauptsächlich aus Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, sätzlichen, Kohlenstoff enthaltenden Reduktionsmit- 5 Um sicherzustellen, daß die im Ofen befindliche tels in Pulverform verbessert das Verhalten der Form- Atmosphäre reduzierend ist, müssen Kontrollen körper während des Erhitzens und verringert ihre durchgeführt werden. Man hält häufig das Molekularmechanischen Verformungen. Dieses Reduktionsmit- verhältnis CO/CO₂ bei einem Wert nahe 2, damit tel kann beispielsweise Graphit, Holzkohle oder ein nicht das gestörte Gleichgewicht in der Menge des Spezialkoks sein. io Reduktionsmittels einen nachteiligen Einfluß auf die

Die komplexe Zusammensetzung des Peches und Qualität des Endproduktes ausübt. Das überschüssige der anderen verkokbaren Bindemittel und ihre Kohlendioxid könnte Molybdänoxid oxydieren, und mangelhafte Stabilität während des Erhitzens sind ein Überschuß an CO brächte die Gefahr mit sich, von Einfluß auf ihre Ausbeute zur Reduktion. Diese das Endprodukt zu kohlen. Der Ofen muß daher Tatsache macht es unmöglich, ein vorbestimmtes 15 mit Meßvorrichtungen für den Druck und zur Gas-Gewichtsverhältnis von Pech in dem Ausgangs- analyse versehen sein. Wenn die Temperatur von gemisch anzugeben. Die Gesamtmenge an Reduk- HOO⁰C erreicht ist, wird diese Temperatur bis zur tionsmittel ist außerdem von der tatsächlichen Zu- Beendigung der Reaktion aufrechterhalten, die vor sammensetzung des industriell verwendeten Molyb- allem durch das Aufhören jeglicher Gasentwicklung dänoxids abhängig. Es kann jedoch angegeben 20 angezeigt wird. Man kann sich außerdem auf die werden, daß auf 100 Gewichtsteile von technischem Auswertung von Diagrammen, der Temperaturauf-Molybdänoxid vorzugsweise im Gemisch 9 bis zeichnung oder auf die Kontrolle der Zeit stützen, 20 Teile Pech und 0 bis 6 Teile Graphitpulver an- während der die hohe Temperatur aufrechterhalten wesend sind. wurde. Danach kann das Produkt abgekühlt werden.

Das Oxid und die Reduktionsmittel werden häufig 25 Es muß dabei jedoch in den geschlossenen Reaktionsin der Hitze vermischt. Die Temperatur des Ver- raum des Ofens ein Inertgasstrom eingeblasen werden, mischens hängt einerseits von den Eigenschaften der beispielsweise aus Stickstoff besteht, um einen des Bindemittels und andererseits von der Art der leichten Überdruck zu gewährleisten. Auf diese Weise späteren Verformung zu Formkörpern ab. Sie liegt wird jeder Luftzutritt und damit die Gefahr einer im allgemeinen unterhalb 200⁰C. 30 Oxydation des Produktes vermieden. Die Abkühlung

Das Erhitzen und die Reduktion der Formkörper der Formkörper auf eine Temperatur von 200⁰C müssen nach einem sehr genau eingehaltenen Tempe- kann sehr schnell erfolgen, wenn ein sehr kräftiges raturprogramm in einem hermetisch abgeschlossenen Durchspülen mit Inertgas stattfindet. Das bei diesem Reaktionsraum erfolgen, der mit Vorrichtungen zur Verfahren erhaltene Produkt besitzt ein schönes Temperaturregelung und zur Einstellung der Atmo- 35 metallisches Aussehen.

Sphäre versehen ist. Das Heizprogramm kann nach verschiedenen Ver-

In der ersten Reduktionsphase findet die schnelle fahren verwirklicht werden. Beispielsweise können Reduktion von MoO₃ zu MoO₂ bei Temperaturen die unbewegten Formlinge allen Phasen der Reaktion statt, die im allgemeinen zwischen 350 und 550⁰C in einem mit einer Programmiervorrichtung für die liegen. Die Geschwindigkeit des Temperaturanstieges 40 Heizung ausgerüsteten Ofen unterworfen werden, beträgt zwischen 10 und 500 grd/Stunde. Diese oder sie können nacheinander verschiedene Zonen Reaktion ist exotherm. Es ist erforderlich, diese mit vorherbestimmter Temperatur eines Tunnelofens Tatsache in Betracht zu ziehen, um jedes anomale passieren. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt zahl-Ansteigen der Temperatur zu vermeiden, das mit reiche Methoden zu, dieses Temperaturprogramm der Gefahr von Verlusten an MoO₃ und vor allem 45 praktisch zu verwirklichen.

von Verlusten des Reduktionsmittels und dem Zer- Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung ver-

springen der Formkörper verbunden wäre. Im Ver- anschaulichen, lauf dieser Reaktion wirken hauptsächlich die flüchtigen Bestandteile des Peches als Reduktionsmittel. Beisüiel 1 Die Geschwindigkeit dieser Reduktion durch Kohlen- 50

Wasserstoffe bei der gewählten Temperatur verhindert _{1000k M}olybdänoxid mit folgenden Analysendie Verluste an MoO₃ durch Verdampfen. Die Abgase werten·
dieser Reduktion bestehen aus Kohlendioxid, Wasserdampf sowie aus komplex zusammengesetzten Pro- MoO₃ 93,6 Gewichtsprozent

dukten, die durch teilweise Zersetzung des Peches 55 Fe₃O₃ 1,3 Gewichtsprozent

entstanden sind. Diese Gase müssen im Maße ihrer CuO 0,8 Gewichtsprozent

Entstehung entfernt werden. Das Ende dieser ersten SiO₂ 3,2 Gewichtsprozent

Phase der Reaktion wird besonders durch das Auf- Al₂O₃ 0,8 Gewichtsprozent

hören der Gasentwicklung angezeigt; es ist dann S <0,l Gewichtsprozent

möglich, die zweite Phase der Reduktion einzuleiten, 60

die stark endotherm ist, und die Temperatur stetig zu (der auf 100 % fehlende Anteil besteht aus Kalk, erhöhen. Diese Erhöhung der Temperatur, die mit Magnesiumoxid, Oxiden von Alkalimetallen, Blei einer Geschwindigkeit zwischen 10 und 200 grd/Stui d; und Wismut), wurden mit 110 kg Pech und 30 kg vorgenommen wird, ist von dem verwendeten System Graphitpulver vermischt und aus dem Gemisch 217 der Heizung und vom Typ des Ofens abhängig. Sie 65 parallel-epipedische Formkörper mit den Maßen soll so schnell und gleichmäßig erfolgen, daß die 220 · 110 · 75 mm geformt. Die Formkörper wurden Entwicklung von Reaktionsgasen das Produkt vor anschließend auf die Grundplatte eines Ofens geeventuellen Lufteinbrüchen schützt. Das Anlegen von schichtet, der mit Gaszu- und -abführungen versehen

war. Die gesamte Anordnung wurde mit einer metallischen Dichtungskappe und einer Heizglocke mit elektrischen Spezialwiderständen bedeckt. Der Prozeß wurde durch Erhöhung der Temperatur um 30grd/Stunde bis auf 450⁰C eingeleitet. Nach einer wesentlichen Verringerung der Gasentwicklung wurde bis auf eine Temperatur von 1100° C weitergeheizt, wobei ein Temperaturanstieg von 50 grd/Stunde eingestellt wurde. Diese Temperatur wurde 24 Stunden lang im Innenraum, wo sich das Produkt befand, aufrechterhalten. Das Molverhältnis CO/CO₂ der Ofenatmosphäre während der zweiten Phase der Reduktion wurde bei einem Wert von 2,22 gehalten. Danach wurde die Heizung abgestellt und in die Kappe des Ofens bis zum völligen Abkühlen ein Stickstoffstrom von 200 l/Stunde mit leichtem Überdruck, bezogen auf die Außenatmosphäre, eingeführt. Nachdem eine Temperatur von 800 ⁰C erreicht war, wurde die Kappe abgehoben, um die Abkühlung des Produktes zu beschleunigen. Das Produkt liegt danach in Form von Agglomeraten vor, die einen gewissen Schwund erlitten haben und deren durchschnittliches Gewicht 3,14 kg und deren scheinbare Dichte 2,4 beträgt. Sie besaßen folgende Zusammensetzung :

Mo 91 5 Gewichtsprozent

Fe 1,3 Gewichtsprozent

Cu 0,9 Gewichtsprozent

SiO₂ 4,6 Gewichtsprozent

Al₂O₃ 1,1 Gewichtsprozent

C 0,035 Gewichtsprozent

S <0,10 Gewichtsprozent

Pb 0,002 Gewichtsprozent

Bi <0,001 Gewichtsprozent

Der auf 100 °/₀ fehlende
schlackbaren Oxiden.

Betrag besteht aus ver-

100 kg
werten:

Beispiel 2 Molybdänoxid mit folgenden Analysen

40

MoO₃ 89,2 Gewichtsprozent

Fe₂O₃ 1,5 Gewichtsprozent

CuO 0,6 Gewichtsprozent

SiO₂ 7,2 Gewichtsprozent

Al₂O₃ 1,2 Gewichtsprozent

Reste 0,3 Gewichtsprozent

45

100,0 Gewichtsprozent

wurden mit 14 kg Pech vermischt und zu 21 Formkörpern entsprechend denen von Beispiel 1 verpreßt und anschließend in einen Behälter aus Stahlblech gebracht. Die Zwischenräume zwischen den Formkörpern wurden mit Sand ausgefüllt. Der Behälter, der nicht absolut dicht war, wurde in eine Zelle des Ofens gelegt und mit Kohlepulver bedeckt. Die Heizung erfolgte durch Gase, die in den die Ofenzelle umschließenden Rauchkanälen zirkulierten. Während der zwei Phasen wurde die Erhöhung der Temperatur sehr langsam vorgenommen, mit einem Anstieg in der Größenordnung von etwa 10 grd/ Stunde bis auf 1140°C. Während der auf das Ende der Reduktion folgenden Abkühlung verhinderte ein schwaches Durchspülen des Behälterinneren die Oxydation des Produktes, welches schließlich in Form

55 von Agglomeraten mit einem Durchschnittsgewicht von 3,3 kg und einer scheinbaren Dichte von 2,3 vorlag. Es besaß folgende Zusammensetzung:

Mo 85,4 Gewichtsprozent

Fe 1,5 Gewichtsprozent

Cu 0,6 Gewichtsprozent

SiO₂ 10,3 Gewichtsprozent

Al₂O₃ 1,7 Gewichtsprozent

C 0,020 Gewichtsprozent

S 0,10 Gewichtsprozent

Pb 0,001 Gewichtsprozent

Bi 0,001 Gewichtsprozent

Der Rest bestand aus verschlackbaren Oxiden.

Beispiel 3

kg technisches Molybdänoxid, dessen Analyse der im Beispiel 2 entsprach, wurden mit 12 kg Pech und 4 kg pulverförmiger Holzkohle vermischt und zu 21 Formkörpern verpreßt, welche die gleichen Abmessungen wie im Beispiel 1 besaßen. Die Formkörper wurden auf Spezialwagen aufgesetzt, die in einem mit Schleusenkammern verschlossenen Ofentunnel umlaufen konnten. Dieser Ofentunnel war im wesentlichen in folgende Zonen unterteilt:

Eine Zone mit 400 bis 600° C Temperatur, in der die Reduktion von MoO₃ zu MoO₂ erfolgte und deren Atmosphäre hauptsächlich aus CO₂ und Wasserdampf bestand,
eine Zone mit 1000 bis 1200⁰C, in der die Reduktion von MoO₂ zu Mo erfolgte und deren Atmosphäre aus CO und CO₂ bestand und ein CO/ CO₂-Verhältnis von etwa 2 hatte, eine Kühlzone mit einer Inertgasatmosphäre. Die Wagen wurden gleichförmig mit einer Geschwindigkeit von 4 m pro Tag vorwärts bewegt. An mehreren Punkten des Ofens waren Gasabführungen vorgesehen. Ein Stickstoffstrom wurde in die Schleusenkammer eingeleitet, durch welche die Wagen ein- und austraten. Es wurden Metallagglomerate erhalten, die ein durchschnittliches Gewicht von 3,3 kg besaßen. Sie hatten eine scheinbare Dichte von 2,1 und die folgende Zusammensetzung:

Mo 85,5 Gewichtsprozent

Fe 1,5 Gewichtsprozent

Cu 0,6 Gewichtsprozent

SiO₂ 10,2 Gewichtsprozent

Al₂O₃ 1,7 Gewichtsprozent

C 0,020 Gewichtsprozent

S <0,10 Gewichtsprozent

Pb 0,001 Gewichtsprozent

Bi 0,001 Gewichtsprozent

Der Rest bestand aus verschlackbaren Oxiden.

Beispiel 4

kg reines, verdichtetes Molybdänoxid, das durch Sublimation von technischem Molybdänoxid erhalten worden war und folgende Zusammensetzung aufwies:

MoO₃ 99,95 Gewichtsprozent

verschiedene Verunreinigungen 0,05 Gewichtsprozent

wurden mit 1,25 kg Bakelit und 1,25 kg Graphitpulver vermischt. Aus dem Gemisch wurden 118 zylindrische Formkörper von 30 mm Durchmesser

65

und 50 mm Höhe geformt und diese in einen mit einstellbaren Gasabführungen versehenen Behälter eingebracht, der wiederum in einen elektrischen Heizofen gelegt wurde. Die Heizung erfolgte ziemlich langsam bis 400⁰C (erste Phase). Die endgültige Temperatur der zweiten Phase betrug HOO⁰C in dem Behälter. Die Abkühlung erfolgte unter einem leichten Stickstoffstrom. Es wurden Molybdänagglomerate erhalten, die ein mittleres Gewicht von 56,5 g und eine scheinbare Dichte von 2,5 besaßen. Ihre Analyse zeigte:

Mo 99,9 Gewichtsprozent

Verunreinigung 0,1 Gewichtsprozent

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von durch Reduktion mit Kohlenstoff aus Molybdänoxid erzeugten, weitgehend kohlenstofffreien, porösen Molybdän-Briketts einer scheinbaren Dichte von höchstens 5 und einem Molybdängehalt von mindestens 80 Gewichtsprozent zum Einführen von Molybdän in Stahlbäder.

2. Verfahren zur Herstellung von gemäß Anspruch 1 zu verwendenden porösen Briketts, dadurch gekennzeichnet, daß man Molybdänoxid mit mindestens einem kohlenstoffhaltigen, verkokbaren Bindemittel und gegebenenfalls festen, Kohlenstoff enthaltenden Reduktionsmitteln vermischt, das Gemisch verformt und die Briketts in einer ersten Stufe bei einer Temperatur nicht über 550⁰C unter Atmosphärendruck und Entfernung der bei der Reaktion entstehenden Gase und in einer zweiten Stufe bei einer stetig bis etwa IiOO bis 1300⁰C ansteigenden Temperatur in der reduzierenden Atmosphäre mit einem Molverhältnis CO/CO₂ von etwa 2 bei Atmosphärendruck reduziert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Stufe der Reduktion bei einer Temperatur von 350 bis 550° C durchführt.

009 550/179