DE2156795B2

DE2156795B2 - Verfahren zur Herstellung von porösen Molybdanbriketts

Info

Publication number: DE2156795B2
Application number: DE19712156795
Authority: DE
Inventors: F Grandjacques; J Montanteme
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1970-11-20
Filing date: 1971-11-16
Publication date: 1980-02-07
Also published as: NL174374C; LU64299A1; DE2156795A1; NL7116034A; BE775536R; DE2156795C3; SE375329B; NL174374B; IT945797B; GB1376937A

Description

Die Erfindung betrifft die Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von porösen Molybdänbriketts, das in dem Hauptpatent 1558691 beschrieben isi.

Gemäß dem Hauptpatent 1558691 mischt man Molybdänoxid mit mindestens einem kohlenstoffhaltigen, verkokbaren Bindemittel und gegebenenfalls festen, Kohlenstoff enthaltenden Reduktionsmitteln, verformt das Gemisch und reduziert die Briketts in einer ersten Stufe bei einer Temperatur nicht über 550 ^ C unter Atmosphärendruck und Entfernung der bei der Reaktion entstehenden Gase und in einer zweiten Stufe bei einer stetig bis ewa 1100 bis 1300° C ansteigenden Temperatur in der reduzierenden Atmopshäre mit einem Molverhältnis COVCO₂ von etwa 2 bei Atmosphärendruck.

Das erhaltene Produkt ist ein poröses Agglomerat, worin sich das Molybdän praktisch vollkommen in metallischer Form befindet und dessen scheinbare Dichte leicht auf einen Wert unterhalb von 5 gebracht werden kann. Die Möglichkeit, eine geringe Dichte und eine große Porosität zu erhalten, macht dieses Produkt insbesondere dafür geeignet, für Legierungszwecke in Stahlschmelze eingeführt zu werden, da man die Dichte der Briketts auf einen solchen Wert einstellen kann, daß sie weder auf der Schmelze schwimmen, noch auf den Boden des Schmelzgefäßes herabsinken, wobei es sich aufgrund seiner Porosität mit großer Geschwindigkeit in derartigen Schmelzen auflöst.

Die Reinheit des Produkts ist begrenzt durch die Natur der Verunreinigungen, die sich in dem Molybdänoxid befinden, von dem ausgegangen wird, und/ oder dem Bindemittel und den benutzten festen kohlenstoffhaltigen Reduktionsmitteln. Obgleich das Verfahren den Vorteil aufweist, daß bestimmte Verunreinigungen, z. B. Blei und Wismut, eliminiert werden können, führt es zu einem Produkt, das abgesehen von verschlackbaren Verunreinigungen (die wenig hinderlich sind) metallische oder metalloide Verunreinigungen, wie Kupfer oder Schwefel, enthält, die sich zur gleichen Zeit wie das Molybdän in einer Stahlschmelze lösen und dort oft ungewünschte oder sogar schädliche Verunreinigungen bilden.

Durch die Erfindung wird dieses Verfahren derart verbessert, daß man ein poröses Agglomerat von größerer Reinheit, insbesondere bezüglich des Schwefels, dessen Gehalt unter 0,02% sinken kann, und bezüglieh des Kupfers, dessen Gehalt unter 0,15% sinken kann, erhält, selbst wenn die Ausgangsmischung sehr beträchtliche Gehalte an Kupfer und/oder Schwefel besitzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht aus einer

Reduktion des Agglomerate, das man durch Mischung des Molybdänoxids mit wenigstens einem kohlenstoffhaltigen verkokbaren Bindemittel und gegebenenfalls festen, Kohlenstoff enthaltenden Reduktionsmitteln erhält, in zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe MoO₃ in MoO₂ mit Hilfe der flüchtigen Elemente, der kohlenstoffhaltigen Produkte reduziert wird, wobei eine Temperatur verwendet wird, die 700° C bei etwa Atmosphärendi uck erreichen kann, während in der zweiten Stufe das MoO₂ in Mo bei einer Temperatur zwischen etwa 1200 bis 1500° C bei vermindertem sehr geringem Druck, vorzugsweise geringer als 1 Ton-, unter der Wirkung der kohlenstoffhaltigen, nicht in der ersten Stufe oxidierten Anteile reduziert wird. Das Produkt wird anschließend

» unter Vakuum auf etwa 200° C abgekühlt.

Es wurde festgestellt, daß die Verwendung eines sehr geringen Drucks und einer erhöhten Temperatur in der zweiten Stufe des Verfahrens es erlaubt, Schwefel und Kupfer, die in irgendeiner Form im rohen Mo-

κ lybdänoxid vorliegen oder während seiner Reduktion in MoO₂ gebik Λ werden, und Verbindungen, die nicht bei der Reduktion durch Kohlenstoff bei einer Temperatur unterhalb von 1200° C bei Atmosphärendnick verschwinden, eliminiert werden.

Weiter wurde festgestellt, daß die zweite Stufe nur sehr kurze Zeil: erfordert, wenn in der ersten Stufe ein stetiger Temperaturanstieg stattfindet, da sich die Reaktion sehr schnell entwickelt und das Produkt dort schon auf erhöhte Temperatur gebracht sein kann.

« Neben rohem Molybdänoxid kann man als Ausgangsmaterialien auch solche mit hohem Schwefel- und Kupfergehalt verwenden, wie sie nach dem Verfahren des Hauptpateiites 1558691 erhalten werden. Die erfindungsgemäßen Produkte unterscheiden sich von den Produkten nach dem Hauptpatent durch die Gehalte an Schwefel und Kupfer, die bei gleichem Ausgangsmaterial sehr viel geringer sind. Aus diesem Grund kann das Verfahren mit normalem Molybdänoxid guter Qualität durchgeführt werden, das bei-

« spielsweise 0,30% Schwefel und 0,7% CuO enthält, so daß man trotzdem Molybdän mit Gehalten von etwa 0,01 % Schwefel und 0,10% Kupfer erhält. Wenn man Molybdänoxid mit großem Schwefel und/oder Kupferoxidgehalt verwendet, kann man ohne Schwie-

M) rigkeiten Molybdän erhalten, bei dem der Schwefelgehalt unter 0,3% und der Kupfergehalt unter 0,5% liegt, so daß es für die Einführung in eine Stahlschmelze brauchbar ist.

„, Beispiel 1

Es werden 9 kg Pech und 9 kg Graphit in Pulverform mit 100 kp Molybdänoxid gemischt, das folgendermaßen gewichtsmäßig zusammengesetzt war:

MoO,

Fe₂O₃

Al₂O₃

Verschiedene

91,20% 1,10% 0,70% 5,70% 0,80% 0,037% 0,025% 0,12% 0,318%

IO

Die Mischung wurde erhitzt und anschließend zu Körpern geformt, die etwa 30 g wogen.

Diese Form körper wurden in einen Stahlbehälter gebracht, der sich in einem temperaturregulierbaren Ofen befand. Nachdem zwei Stunden geheizt wurde, erhielt man eine gleichmäßige Temperatur von 650° C. Überschüssiger Dampf entwich beständig aus dem offenen Behälter. Letzterer wurde danach verschlossen und«* wurde ein kalter Stickstoff strom hindurchgcfähri, urn die erhaltenen 106 kp des Produkts wieder auf etwa 100° C abzukühlen. Das erhaltene Produkt enthielt in Gew.-%:

MoO₂

76,20% 10,80% 0,108%

25

In einer zweiten Stufe wurden diese 106 kp in einen Ofen gebracht, in dem der Druck auf weniger als 1 Torr erniedrigt <tnd die Temperatur auf 1400° C erhöht wurde. Während einer Verweilzeit von 2 Stunden wurde regelmäßig geschürt.

Das erhaltene Produkt wu/de ans dem Ofen genommen und in einem Bunker in·. Vakuum gesammelt, wo es sich auf etwa 100° C abkühlte. Das Ag- 3s glomerat war sehr hart, die einzelnen Formkörper hatten ein Gewicht von etwa 15 g bei einer Dichte von 3 und einer gewichtsmäßigen Zusammensetzung von:

40

Mo	88,70%
Fe	130%
Cu	0,12%
S	0,013%
Pb	0,001%
Bi	0,001%
verschlackbare Oxide
und Verschiedenes	9.865%

Beispiel 2

50 kp Molybdänoxidbriketts, die gemäß dem Hauptpatent 1558691 erhalten wurden, waren poröse Agglomerate von etwa 20 g und besaßen folgende gewichtsmäßige Zusammensetzung:

86,5% 1,2% 0,25% 9,5% 1,6% 0.080%

0,090%
0,002%
0,001%

Der Rest bestand aus verschlackbaren Oxiden. Diese Briketts wurden in einen Ofen eingeführt, in dem der Partialdnick unterhalb von 1 Torr gehalten wurde und die Temperatur auf 1400° C eingeregelt war. Nachdem die Briketts 1,5 h lang unter diesen Bedingungen erhitzt worden waren, wurden sie wieder aus dem Ofen herausgenommen und unter Vakuum auf 100° C abgekühlt.

Man erhielt 49,5 kp poröses und sehr hartes Agglomerat einer Dichte in der Größenordnung von 3,2, das folgende gewichtsmäßige Zusammensetzung besaß:

Mo	87,6%
Fe	1,2%
Cu	0,090%
SiO₂	9,2%
AI₂O₃	1,7%
C	0,015%
S	0,009%
Pb	0,001%
Bi	< 0,001%
verschlackbare
Verunreinigungen	0,184%

Beispiel 3

50 kp eines nach dem Hauptpatent erhaltenen Produkts in Form porlöser Agglomerate von einem Gewicht von etwa 15 g hatte folgende gewichtsmäßige Zusammensetzung:

AI₂O₃

90,5%
1,3%
1,18%
5,2%
1,1%
0,060%
0,10%

Der Rest wurde aus verschlackbaren Oxiden gebildet. Diese Formkörper wurden in einen Ofen eingeführt, in dem der Partialdruck unterhalb von 1 Torr gehalten wurde und die Temperatur auf 1380° C eingeregelt war. Nachdem die Formkörper 2 Stunden unter diesen Bedingungen gehalten wurden, wurden sie aus dem Ofen entnommen und unter Vakuum auf etwa 100° C abgekühlt.

Es wurden 49 kp poröses und sehr hartes Agglomerat einer Dichte in der Größenordnung von 3 erhalten, das folgende gewichtsmäßige Zusammensetzung besaß:

60

Mo

Cu

SiO₂ AI₂O₃

92,5%
1,2%
0,41%
4,755%
1,1%
0,020%
0.015%

Claims

21 5b 795 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von porösen Molybdän-Briketts aus Molybdänoxid, wobei man Molybdänoxid mit mindestens einem kohlenstoffhaltigen, verkokbaren Bindemittel und gegebenenfalls festen. Kohlenstoff enthaltenden Reduktionsmitteln vermischt, das Gemisch verformt und die Briketts in einer ersten Stufe unter Atmosphärendruck und Entfernung der bei der Reaktion entstandenen Gase und in einer zweiten Stufe weiter reduziert und das erhaltene Produkt abkühlt, nach Patent 1558691, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe bei einem Druck unterhalb von etwa 1 Torr auf eine Temperatur zwischen 1200 und 1500° C erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der ersten Stufe bis auf etwa 700° C erhöht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Briketts unter Vakuum abgekühlt werden.