DE2934527A1

DE2934527A1 - Verfahren zum herstellen von sinterkoerpern aus siliciumcarbid-pulvern

Info

Publication number: DE2934527A1
Application number: DE19792934527
Authority: DE
Inventors: Richard Henry Smoak
Original assignee: Carborundum Co
Current assignee: Unifrax 1 LLC
Priority date: 1978-08-28
Filing date: 1979-08-27
Publication date: 1980-03-06
Also published as: SE7905707L; GB2031862A; JPS5532796A; FR2434871B1; SE435173B; CA1122384A; FR2434871A1; JPS643830B2; GB2031862B

Description

Im Hauptpatent (P 27 51 851.0) wird ein Verfahren zum Herstellen von Sinterkörpern aus Siliciumcarbid-Pulvern beschrieben, bei dem aus Siliciumcarbid-Pulver, das Beryllium oder eine berylliumhaltige Verbindung enthält, ein Formkörper hergestellt und dieser bei einer Temperatur im Bereich von 1950 bis 2300 ⁰C gesintert wird.

Es stellte sich nun die Aufgabe, das Verfahren nach dem Hauptpatent weiter zu verbessern.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß das Sintern in einer berylliumhaltigen Atmosphäre ausgeführt wird, in der der Teildruck des Berylliumdampfes gleich dem oder höher als der Gleichgewichtsdampfdruck des Berylliums in dem Pulver ist.

Vorteilhafte Weiterbildungen des Verfahrens sind in den Unteransprüchen angegeben.

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Dadurch, daß das Sintern in einer berylliumhaltigen Atmosphäre ausgeführt wird, werden die normalerweise eintretenden Berylliumverluste des Pulverformkörpers verringert; das sinterkeramische Produkt hat eine gleichmäßigere Zusammensetzung und eine geringere Porosität als sinterkramische Erzeugnisse aus Siliciumcarbid-Pulvern, bei deren Herstellung Beryllium nur dem Pulver zugesetzt wird. Beryllium kann in die Ofenatmosphäre dadurch eingeführt werden, daß in die Sinterkammer Berylliumverbindungen eingebracht werden, die im Bereich der Sintertemperaturen einen deutlichen Dampfdruck haben. Diese Verbindungen können in vorteilhafter Weise dadurch in die Sinterkammer eingebracht werden, daß aus der Berylliumverbindung eine Lösung oder Aufschlämmung hergestellt und diese auf die Innenflächen der Kammerwände aufgetragen wird. Ein vorteilhafter Träger für solche Berylliumverbindungen ist Aceton, doch können auch andere Träger, wie Wasser oder eine andere zur Verfügung stehende Flüssigkeit, verwendet werden, da der Träger nur eine gute Verteilung der berylliumhaltigen Substanz auf die Wände der Ofenkammer ermöglichen soll.

Eine berylliumhaltige Atmosphäre kann auch mit Hilfe einer Abdeckmischung erzeugt werden, die aus einem berylliumhaltigen Pulvergemisch, z.B. einer Mischung aus Siliciumcarbid und Berylliumcarbid, besteht. In diesem Falle wird der zu sinternde Körper in das Abdeckgemisch eingebettet und mit dem Gemisch auf Sintertemperatur erhitzt.

Man kann Beryllium in die Ofenatmosphäre auch dadurch einführen, daß man eine Sinterkammer, Ofenteile, Gefäße oder Tiegel verwendet, die selbst eine wesentliche Menge Beryllium enthalten. In Tiegeln, die wiederholt zum Herstellen von Siliciumcarbid-Sinterkörpern nach dem hier beschriebenen Verfahren eingesetzt werden, kann sich eine beträchtliche Menge Beryllium ansammeln. Der Berylliumgehalt solcher Tiegel kann mit Hilfe bekannter analytischer Verfahren,

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wie der Emissionsspektroskopie, überwacht werden, so daß sich feststellen läßt, ob zusätzliches Beryllium zur Erzeugung der berylliumhaltigen Atmosphäre erforderlich ist.

Zum Herstellen des Formkörpers wird Siliciumcarbid-Pulver, das 0,5 bis 5,0 Gew.-% verschüssigen Kohlenstoff enthält, mit feinverteiltem Beryllium oder einer berylliumhaltigen Verbindung gemischt. Die Teilchengröße beider Komponenten soll kleiner als 5 μΐη sein und ist am besten kleiner als 2 μΐη. Eine außergewöhnlich gute und gleichmäßige Verteilung wird erhalten, wenn die Teilchengrößen der Komponenten kleiner als 1,0 μΐη sind. Um einen dichten Sinterkörper zu erhalten, muß der Berylliumgehalt des Pulvers 0,03 bis 1,5 Gew.-% betragen. Bei einem Gehalt von weniger als 0,03 Gew.-% Beryllium wird die Dichte des Sinterproduktes nicht wesentlich erhöht. Ein Zusatz von mehr als 1,5 Gew.-% Beryllium kann sich auf die Verdichtung ungünstig auswirken.

Für die meisten Verwendungszwecke ist eine scheinbare Dichte von mindestens 75% der theoretischen Dichte, oft eine solche von mindestens 85% der theoretischen Dichte des Siliciumcarbids erforderlich. Mit Hilfe des hier beschriebenen Verfahrens lassen sich Dichten von 85% der theoretischen Dichte erreichen.

Der Berylliumzusatz kann allein oder zusammen mit anderen Verdichtungshilfsmitteln verwendet werden. Am gebräuchlichsten ist Bor in Form von elementarem Bor oder von Borverbindungen. Bor ist in Mengen zwischen 0,10 und 1,5 Gew.-% wirksam, doch lassen sich Dichten von über 90% der theoretischen Dichte am besten mit Borzusätzen von 0,1 bis etwa 0,3 Gew.-% erreichen. Im allgemeinen enthalten fertige Sintermischungen 0,03 bis 1,5 Gew.-% Beryllium und zwischen 0,03 und 3,0 Gew.-% Verdichtungshilfsmittel insgesamt.

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Als Siliciumcarbid wird am besten ein feinverteiltes Pulver mit einer spzifischen Oberfläche von über 8,0 m*/g, verwendet, das 0,5 bis 5,0 Gew.-% überschüssigen Kohlenstoff enthält. Gut brauchbar erwiesen sich Pulver mit spezifischen Oberflächen zwischen 5 und 20 m²/g. Der überschüssige Kohlenstoff kann auch im Laufe der Verarbeitung, beispielsweise durch den Zusatz von Kohle oder eines kohlenstoffhaltigen Materials oder als Bindemittel vor dem Sintern eingeführt werden.

Der berylliumhaltige Zusatz sollte im allgemeinen eine Teilchengröße von weniger als 50 μΐη, am besten eine solche von weniger als 10 um haben. Zum Erzielen einer gleichmäßigen Verteilung des berylliumhaltigen Zusatzes in dem Siliciumcarbid-Pulver und zur Herstellung einer homogenen Mischung hat sich eine Teilchengröße von weniger als 5 μπι als besonders vorteilhaft erwiesen. Weitere Zusätze können verwendet werden, sind aber für die Förderung der Verdichtung beim Sintern nicht notwendig.

Das Sintern wird in einer Inertgas-Atmosphäre ausgeführt, die aus Argon oder Helium bestehen kann, da die beiden Gase bei Sintertemperatur gegenüber Siliciumcarbid inert sind. Auch eine reduzierende Atmosphäre kann angewendet werden.

Durch die Gegenwart von Berylliumdampf in der Sinteratmosphäre wird eine ausgeprägte Verbesserung erzielt, wenn der Teildruck des Berylliumdampfes beim Sintern gleich dem oder höher als der Gleichgewichtsdampfdruck des in dem Formkörper aus Siliciumcarbid enthaltenen Berylliums ist. Unter diesen Bedingungen tritt keine Verflüchtigung des in dem Formkörper enthaltenen Berylliums ein, und das in dem Formkörper verbleibende Beryllium wirkt als Verdichtungshilfsmittel. Bei den angewendeten Sintertemperaturen beträgt der Teildruck des Berylliumdampfes in der Atmosphäre

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mindestens 10 , vorzugsweise 10 bar.

Die berylliumhaltigen Siliciumcarbid-Pulver enthalten Beryllium im allgemeinen in Mengen zwischen 0,03 und 1,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,04 und 1,25 Gew.-%. Das fertige Sinterprodukt enthält in der Regel den gleichen Prozentsatz Beryllium; denn es wurde festgestellt, daß durch das Sintern in berylliumhaltiger Atmosphäre der Berylliumgehalt des Endproduktes anscheinend nicht wesentlich verändert wird. Die berylliumhaltige Atomosphäre verhindert nur das Entweichen von Beryllium aus dem Pulverformkörper beim Sintern, führt aber keine wesentliche Menge Beryllium in das Produkt ein.

Zum drucklosen Sintern wird deshalb ein. Siliciumcarbid- Pulver, das 0,5 bis 5,0 Gew,-% überschüssigen Kohlenstoff enthält mit Beryllium oder einem berylliumhaltigen Zusatz in einer solchen Menge homogen gemischt, daß die Mischung 0,03 bis 1,5 Gew.-% Beryllium enthält. Dieses homogene Gemisch wird sodann, zu einem sogenannten Grünkörper geformt. Geeignete Zusätze zum Verbessern des Fließvermögens und zum Binden der Teilchen können dem Ausgangsgemisch zugefügt werden. Der Grünkörper wird anschließend in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre, in der der Teildruck des Berylliumdampfes gleich dem oder höher als der Gleichgewichtsdampf druck des in dem Pulverformkörper enthaltenen Berylliums ist, solange bei einer Temperatur zwischen 1900 und 23 00 ⁰C gesintert, bis das Siliciumcarbid-Produkt eine Dichte von über 7 5% der theoretischen Dichte des Siliciumcarbids hat. Am besten wird ein Siliciumcarbid-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 11 m^z/g, das etwa 2,0 Gew.-% überschüssigen Kohlenstoff enthält, mit 0,04 bis 1,25 Gew.-% Beryllium, zweckmäßigerweise in Form von Be₂C oder in elementarer Form, gemischt. Das Gemisch wird sodann zu einem Formkörper mit einer Dichte von 1,76 g/cm³ gepreßt. Gleitmittel zum Verbessern des Fließvermögens

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des Pulvers und Bindemittel zur Erhöhung der Grünfestigkeit des Preßlings können verwendet werden. Der aus dem Pulver gepreßte Formkörper wird anschließend vorzugsweise in einer Inertgas-Atmosphäre, die Berylliumdampf mit einem

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Teildruck von mindestens 10 bar oder höher enthält, gesintert. Das Sintern wird am besten 30 Minuten bei einer Temperatur von 2100 ⁰C ausgeführt. Nach dem Abkühlen hat das Sinterprodukt typischerweise eine Dichte von über 85% der theoretischen Dichte.

An Hand nachstehender Beispiele wird die Erfindung veranschaulicht. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile Gewichtsteile und alle Prozentangaben Gewichtsprozente.

VERGLEICHSBEISPIEL A

Als Ausgangsmaterial wurde eine Siliciumcarbid-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von über 8,0 m²/g und folgender Zusammensetzung verwendet:

Sauerstoff <0,8%

Eisen <0,2%

Aluminium <0,4%

Nickel <0,1%

Titan <0,1%

Wolfram <0,5%

freies Silicium <0,4%

Siliciumcarbid >97,5%

95 Teile dieses Siliciumcarbid-Pulvers wurden in Aceton mit 5 Teilen eines Phenolharzes gemischt, wobei auf 1 Teil Gemisch etwa 1 Teil Aceton verwendet wurde. Die Aufschlämmung wurde etwa 30 Minuten gemischt; dann wurde das Aceton abgedampft. Das zurückbleibende Pulver wurde zu Kugeln von 13 mm Durchmesser gepreßt, die etwa jeweils 1,5 g wogen. Diese Kugeln hatten eine Dichte von etwa 1,76 g/cm³.

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Die so hergestellten Kugeln wurden in einen Graphittiegel gefüllt, der bedeckt und in einen Graphitrohr-Widerstandsofen geschoben wurde, dessen Hochtemperaturzone eine Temperatur von 2080 ⁰C hatte. Als Schutzgas wurde Argon verwendet. Nach dem Durchlaufen des Rohrofens hatten die Kugeln eine scheinbare Dichte von 1,83 g/cm³, etwa 57% der theoretischen Dichte.

BEISPIELE 1 UND 2

Nach dem Verfahren des Vergleichsbeispiels A wurden sechs Pulvergemische von der im Beispiel A angegebenen Zusammensetzung hergestellt, wobei jedoch jedem Gemisch unterschiedliche Mengen Beryllium in Form von Berylliumcarbid mit einer Teilchengröße von weniger als 10 um zugesetzt wurden. Die Zusammensetzung der Gemische ist in Tabelle I wiedergegeben. Aus jedem Gemisch wurden nach dem Verfahren des Vergleichsbeispiels A vier Kugeln von 13 mm Durchmesser mit einem Gewicht von je etwa 1,5 g gepreßt. Die Kugeln wurden in zwei Gruppen mit zwei Kugeln je Mischung in jeder Gruppe eingeteilt.

Die Kugeln der Gruppe A wurden nach dem Verfahren des Vergleichsbeispiels A in einem Graphitrohr-Widerstandsofen gesintert. Die Kugeln der Gruppe B wurden in dem Tiegel in eine Abdeckmischung eingebettet und dann in gleicher Weise wie die Kugeln der Gruppe A gesintert. Die Abdeckmischung bestand aus einem Pulver, das eine Zusammensetzung von 97,5% Siliciumcarbid, 2,0% Kohlenstoff und 0,5% Beryllium in Form von Berylliumcarbid hatte und den Berylliumgehalt in der die Kugeln umgebenden Atmosphäre erhöhen sollte.

Die scheinbare Dichte der Kugeln wurde vor und nach dem Sintern bestimmt; die gefundenen Werte sind in Tabelle I wiedergegeben. Wie daraus ersichtlich, hatten die Kugeln der Gruppe A, die in einem Tiegel gesintert worden waren,

(Fortsetzung Seite 11}

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O O

O OO co

	Ausgangsmaterial	% C	% Be	Rohdichte	,76	Tabelle	,8	I	% der Theorie	1	Gruppe B	Rohdichte	% der Theorie	Sinterdichte	% der Theorie
	% SiC	2,0	0,05	g/cm^s	,78	Gruppe A	,5		71,0	1	/cm³	54,2	g/cm³	93,5
	97,95	2,0	0,10	1	,77		,1	Sinterdichte	70,1	1	,74	55,5	3,00	92,2
Mischung Nr.	97,90	2,0	0,20	1	,74	% der Theorie	,2	g/cm³	74,1	1	,78	54,8	2,96	91,9
1	97,80	2,0	0,40	1	,75	54	,5	2,27	75,4	1	,76	53,9	2,95	87,2
2	97,60	2,0	0,80	1	,74	55	,2	2,25	75,4	1	,73	54,5	2,80	83,5
3	97,20	2,0	1,60	1		55	2,38	68,5		,75	52,0	2,68	68,8
4	96,40		1	54	2,42			,67		2,21
5		54	2,42
6		54	2,20

O I

ro CD

OO cn

- 1Ί -

(Fortsetzung von Seite 9)

der keine berylliumhaltige Atmosphäre enthielt, nach dem Sintern eine Dichte von 68,5 bis 75,4% der theoretischen Dichte. Die Kugeln der Gruppe B, die in einem Tiegel mit berylliumhaltiger Atmosphäre gesintert worden waren, hatten nach dem Sintern eine Dichte von 68,8 bis 93,5% der theoretischen Dichte.

BEISPIEL 3

Ein Siliciumcarbid-Pulver von der gleichen Zusammensetzung wie dasjenige, das bei dem Verfahren des Vergleichsbeispiels A verwendet worden war, wurde in mehrere Ansätze eingeteilt. Zu jedem Ansatz wurden verschiedene Mengen feinverteilten Borcarbids und Berylliumcarbids getrennt zugesetzt,, so daß Pulvergemische mit der in Tabelle II wiedergegebenen Zusammensetzung erhalten wurden. Die Pulveransätze wurden sodann mit einem kohlenstoffhaltigen Material gemischt und nach dem Verfahren des Vergleichsbeispiels A zu Kugeln gepreßt.

Die Kugeln eines jeden Ansatzes wurden in einen Tiegel von der gleichen Zusammensetzung gegeben, der mit einem Deckel verschlossen und in ein Graphitschiffchen von 10 cm Durchmesser und 48 cm Länge eingesetzt wurde. Die Kugeln wurden dann durch Schieben des Schiffchens durch einen Graphitrohr-Widerstandsofen, der mit einer Argon-Atmosphäre betrieben wurde, gesintert. Die Verweilzeit der Kugeln bei 2150 ⁰C betrug 30 Minuten. Die Ergebnisse des Versuchs sind in Tabelle II aufgeführt. Wie daraus ersichtlich, ließ sich das Gemisch Nr. 8, das 97,80% Siliciumcarbid, 0,10% Bor, 0,10% Beryllium und 2,0% Kohlenstoff enthielt, zu einer Rohdichte von 1,72 g/cm³ oder 53,6% der theoretischen Dichte pressen. Nach dem Sintern betrug die Dichte 2,98 g/cm³ oder 92,8% der theoretischen Dichte.

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Zu Vergleichszwecken wurde aus dem vorstehend beschriebenen Siliciumcarbid-Pulver ein Probekörper hergestellt, der nur 0,5% Bor und kein Beryllium enthielt. Der Probekörper wurde nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren gesintert, wobei jedoch die Sinteratraosphäre kein Bor und Beryllium enthielt. Nach dem Sintern wurde die Dichte des Probekörpers zu 79,0% der theoretischen Dichte bestimmt.

Tabelle II

Gemisch
Nr.

ZB % Be % C % SiC

0,10 0,03 2,0 97,87

0,10 0,10 2,0 97,80

0,10 0,33 2,0 97,57

0,20 0,03 2,0 97,87

0,20 0,10 2,0 97,80

0,20 0,33 2,0 97,57

0,20 1,00 2,0 96,80

Rohdichte

% der
ϊ/cm³ Theorie

Sinterdichte

Z der Theorie

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen von Sinterkörpern aus SiIiciumcarbid-Pulvern, bei dem aus Siliciumcarbid-Pulver, das Beryllium oder eine beryllxumhaltige Verbindung enthält, ein Formkörper hergestellt und dieser bei einer Temperatur im Bereich von 1950 bis 23 00 °C gesintert wird, nach Patent (P 27 51 851.0),

dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern in einer berylliumhaltigen Atmosphäre ausgeführt wird, in der der Teildruck des Berylliumdampfes gleich dem oder höher als der Gleichgewichtsdampfdruck des Berylliums in dem Pulver ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Sinteratmosphäre ein "Inertgas enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

gekennzeichnet , daß der Teildruck des

-4 Berylliumdampfes mindestens 10 bar beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Beryllium in die Atmosphäre als Berylliumcarbid eingeführt wird.

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U/-

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Siliciumcarbid-Pulver verwendet wird, das 0,03 bis 1,5 Gew.-% Beryllium enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Siliciumcarbid-Pulver auch bis zu 1,5 Gew.-% Bor in Form von elementarem Bor oder einer Borverbindung enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6,dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumcarbid-Pulver o,1 bis o,3 Gew.% Bor enthält.

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