SE435173B - Forfarande for framstellning av ett keramiskt kiselkarbidmaterial med hog densitet - Google Patents

Description

7935707-*1 10 15 20 25 30 35 2 da produkten har en brottmodul av 26,1 kPa vid rumstempe- ratur och 33,8 kPa vid l37l°C. Ett nyligen gjort framsteg ligger i användningen av bor som densitetsökande tillsats, varvid tillsättningsmängden vanligtvis ligger i området från ca 0,3 till ca 3,0 vikt%, beräknat på pulvret. Bor- tillsatsen kan ha formen av elementär bor eller formen av en borhaltig förening, t ex borkarbid. Exempel på kisel- karbidpulver, som innehåller bor, kan återfinnas i US-pa- tenten 3 852 099, 3 954 483 och 3 968 l94.

Det har nu upptäckts, att hög densitetsökning kan upp- nås, när man sintrar ett kiselkarbidhaltigt pulver, som innehåller beryllium såsom densitetsökande hjälpmedel, om sintringen genomföres i en berylliumhaltig atmosfär.

Genom att sintringsoperationen utföres i en atmosfär, som innehåller beryllium, kommer den mängd beryllium, som nor- malt skulle avgå från pulverpresskroppen, att minskas, och den sintrade keramiska produkten har en mera korrekt kompo- ; sition och är i lägre grad porös än sintrade produkter, 5 vilka alstras när man helt enkelt sätter beryllium till pulvret såsom en tillsats. Beryllium kan sättas till ugns- atmosfären genom att man i sintringskammaren inför beryl- liumföreningar, vilka alstrar ett betydande ångtryck i sintringstemperaturområdet. Sådana föreningar kan lämpli- gen införas i sintringskammaren i form av en lösning eller É uppslamning av berylliumföreningen och genom att lösningen eller uppslamningen pâföres på insidan av kammaren. Lämpli- ¿ gen kan aceton utnyttjas som en bärare, men andra bärare, 1 t ex vatten eller andra tillgängliga vätskor, kan utnytt- jas, varvid vätskornas arm ändamål är att möjliggöra god fördelning av berylliummaterialet på sintringskammarens väggar, En berylliumatmosfär kan lämpligen åstadkommas med hjälp av en täck- eller skyddsblandning, en pulverkompo- sition som innehåller ett nerylliumtillförselmedel, t ex en blandning av kiselkarbid och berylliumkarbid. När man använder en sådan blandning, placeras den artikel, som skall sintras, i täck- eller skyddsblandningen och utsättes den i blandningen befintliga artikeln för sintringsförhållanden.

Alternativt kan beryllium sättas till ugnsatmosfären genom 10 15 20 25 30 35 7995707-1 3 att man i sintringskammaren använder en berylliumförening för sig själv eller genom att man använder ugnskomponenter, behållare, deglar och liknande, som innehåller en betydan- de mängd beryllium. Deglar, som utnyttjas upprepade gånger vid framställning av sintrade kiselkarbidartiklar enligt föreliggande uppfinning, kan bygga upp eller ackumulera en berylliumkoncentration. Berylliumhalten i sâdana deglar kan övervakas genom att vanliga analytiska metoder, t ex emissionsspektroskopi, för att bestämma mängden beryllium i degeln och för att bestämma om extra beryllium erfordras för att åstadkomma berylliumatmosfären i samband med utövan- det av uppfinningen.

Det såsom utgångsmaterial använda kiselkarbidpulvret, som innehåller från ca 0,5 till ca 5,0 vikt% överskottskol, blandas med finfördelat beryllium eller en berylliumhaltig förening. Företrädesvis är partikelstorleken hos båda kom- ponenterna mindre än 5 um och företrädesvis mindre än 2 um.

Exceptionellt god fördelning uppnås, när komponenterna har mürke kornstorlek än 1,0 um. För att uppnå densitetsökning bör berylliymet eller den berylliumhaltiga tillsatsen ut- nyttjas i en sådan mängd, att mellan ca 0,03 och ca 1,5 vikt%, beräknat på pulvret, är beryllium. Användningen av mindre än ca 0,03 vikt% beryllium har visat sig icke leda till någon avsevärd ökning av densiteten hos den sintrade produkten, Om man tillsätter mer än ca 1,5 vikt% beryllium, har detta visat sig vara skadligt för täthetsökningen.

En skrymdensistet av minst 75 vikt%, beräknat på den teoretiska maximidensiteten, erfordras för de flesta ända- mål, och skymdensiteter av minst 85%, beräknat på den teo- retiska maximidensiteten, erfordras ofta. Sintrade produk- ter med densiteter av 85 vikt%, beräknat på den teoretiska maximidensiteten, kan uppnås vid utövande av sättet enligt föreliggande uppfinning.

Det i samband med föreliggande uppfinning utnyttjade berylliumadditivet kan utnyttjas ensamt eller blandas med andra densitetsökande hjälpmedel, av vilka det vanligaste är bor i form av elementärt bor eller borhaltiga föreningar.

Bor i mängder mellan ca 0,10 och ca 1,5 vikt% är värdefulla; 7995707-1 10 15 20 25 30 35 4 emellertid har densiteter av över 90%, beräknat på teore- tiska maximidensiteten, kunnat uppnås när boradditivet in- blandas i mängder av från ca 0,l till ca 0,3 vikt%. I all- mänhet innerhåller sådana blandningar, när de är färdiga för sintring, från ca 0,03 till ca 1,5 vikt% beryllium och totalt mellan ca 0,03 och ca 3,0 viktš densitetsökande hjälpmedel.

Biselkarbidutgångsmaterialet är företrädesvis ett pulver, som har en mindre partikelstorklek än 1 um och som har en specifik yta av över 8,0 m2/g och innehåller från ca 0,5 till ca 5,0 vikt% överskottskol. Generellt har pulverkompositioner, som har specifika ytor mellan ca 5 och ca 20 m2/g, visat sig vara utmärkt användbara. över- skottskolet kan införas t ex under framställningsförloppet, genom efterföljande tillsats av kol eller kolhaltigt mate- rial eller såsom ett bindemedel före sintringen; Det såsom värdefullt funna berylliumet eller beryllium- haltiga tillsatsmedlet i utgângsmaterialen har vanligtvis en partikelstorlek under 50 um och företrädesvis under 10 um. för att underlätta en jämn fördelning av berylliumet eller det berylliumhaltiga tillsatsmedlet i kíselkarbidpulvret a Ibrnstorlekar av under 5 um är utmärkt användbara för att man skall uppnå en homogen blandning, som är använd- bar vid sintringen. Andra tillsatser kan utnyttjas men är icke nödvändiga för att befrämja täthetsökningen eller den- sitetsökningen under sintringsförloppet. g Företrädesvis utföres sintringen i en inert atmosfär; É ssâdana gaser som argon eller helium, vilka är inerta mot : kiselkarbid i sintringstemperaturområdet, är mycket lämp- liga att använda. En reducerande atmosfär kan också ut- nyttjas.

Föreliggande uppfinning utnyttjar en berylliumhaltig atmosfär under sintringsförloppet. Användningen av beryllium i sintringsatmosfären ger en märkbar förbättring, när beryl- liumpartialtrycket i atmosfären under sintringen är lika med eller högre än jämviktsängtrvcket av det beryllium, som ingår i kiselkarbidpulverpresskroppen. När beryllium- partialtrycket i sintringsatmosfären är detsamma som eller 10 15 20 25 30 35 7965707-1 5 större än berylliumpartialtrycket i den artikel, som skall sintras, kommer ingen förlust av flyktigt beryllium att uppstå under sintringsförloppet. Det nu kvarstående beryl- liumet i artikeln tjänstgör såsom ett hjälpmedel vid den- sitetsökningen. Vid sintringstemperaturer är berylliumpar- 4 tialtrycket i atmosfären vanligtvis minst l0“ atm och fö- reträdesvis minst l0_3 atm.

Kiselkarbidpulver, som innehåller beryllium eller be- rylliumhaltiga föreningar såsom densitetsökande hjälpmedel, innehåller vanligtvis beryllium i mängder mellan ca 0,03 och ca 1,5 vikt% och företrädesvis från ca 0,04 till ca l,25 vikt%. Det slutliga sintrade materialet innehåller vanligtvis ungefär samma procentuella halt av beryllium.

Det har visat sig, att sintring i en berylliumhaltig at- mosfär icke synes avsevärt ändra mängden beryllium i slut- produkten. Den berylliumhaltiga atmosfären tjänar till att hämma avgången av beryllium från pulverpresskroppen under sintringsoperationen utan att tillföra någon betydande mängd beryllium till produkten.

Vid tryckfri sintring blandas ett kiselkarbidpulver, som innehåller från ca 0,5 till ca 5,0 vikt% överskottskol, sålunda för att bilda en homogen blandning med beryllium eller ett berylliumhaltigt additiv för att en total mängd av ca 0,03 till ca 1,5 vikt% beryllium skall ingå. Den ho- mogena blandningen formas därefter till en presskropp.

Lämpliga additiv för att öka flytförmågan och bindningen av partiklarna kan inblandas i utgångsmaterialblandningen.

Presskroppen utsättes sedan för en sintring i en inert el- ler reducerande atmosfär, i vilken berylliumpartialtrycket är lika med eller större än ekvilibriumângtrycket för det beryllium, som ingår i kiselkarbidpulverpresskroppen vid en temperatur mellan ca 1950 och ca 2300°C under en till- räcklig tid för att uppnå en kiselkarbidprodukt, vilken har en densitet över 75%, beräknat på teoretiska maximi- densiteten. Mera speciellt kan ett kiselkarbidpulver, som har en specifik yta av ca ll m2/g och innehåller ca 2 vikt% överskottskol, blandas med mellan ca 0,04 och ca l,25 Vikt% beryllium, lämpligen tillsatt i form av Be2C, eller i ele- 7935707-1 10 l5 20 25 30 35 6 mentär form. Den resulterande blandningen pressas till en densitet av ca 1,76 g/cm3. Bindemedel kan utnyttjas för att öka flytförmâgan hos pulvret eller för att öka råhåll- fastheten hos presskroppen. Presskroppen utsättes sedan för sintring, företrädesvis i en inert atmosfär, i vilken berylliumpartialtrycket under sintringsförloppet är ca 1o'4 vis vid en temperatur av ca 2l0O°C under en tid av ca 30 atm eller högre. Sintringsoperationen utföres vanligt- min, Efter kylning har den sintrade produkten i typiska fall en densitet över 85%, beräknat på teoretiska maximi- densiteten, I Uppfinningen skall i det följande närmare belysas med nâgra icke begränsande utföringsexempel. Om annat icke an-. gives i beskrivningen och patentkraven, är temperaturerna angivna i Celsium-grader och alla halter i viktdelar och viktprocent. *jr Exempel 1 'ïKontrollprov Ett kiselkarbidpulver, som hade följande specifikatio- ner utnyttjades sàsom utgångsmaterial. Kiselkarbidpulvret hade en specifik yta av över 8,0 m2/g och hade följande analys: * Syre < 0,8 vikt% ; järn < 0,2 vikt% ä aluminium < 0,4 vikt% å nickel < 0,1 vikt% titan < 0,1 vikt% volfram < 0,5 vikt% E fritt kisel < 0,4 vikt% kiselkarbid > 97,5 vikt% En komposition, som omfattade 95% kiselkarbidpulver av ovanstående sammansättning, blandades i aceton med 5% fe- nolharts (känd såsom RESIN No 8121, en produkt från Varcum Chemical Company, USA). Uppslamningen bestod av ca l vikt- del blandning och ca l viktdel aceton. Uppslamningen blan- dades under ca 30 min, och acetonet tilläts sedan avgå ge- nom förångning. Den resulterande pulverblandningen pressa- des till cylindriska presskroppar med diametern 12,7 mm 10 l5 20 25 30 35 79os7o1~1 7 och vikten ca 1,5 g vardera. Presskropparna hade typiskt en densitet av ca 1,76 g/cm3.

Pâ det ovan beskrivna sättet framställda presskroppar placerades i en grafitdegel, som täcktes och sköts in i en grafitrörugn med motstândsupphettningselement och med en temperatur av 2080°C i ugnens heta zon, varvid ugnen innehöll en argonatmosfär. Efter det att presskropparna passerat genom ugnsröret hade kropparna sintrats till en skrymdensitet av 1,83 g/cm3, dvs ca 57% av teoretiska maxi- midensiteten.

Exempel 2 och 3 Berylliumtillsättning Sex blandningar, som hade den i exempel l angivna pul- verkompositionen, framställdes med undantag av att varie- rande mängder beryllium tillsattes i form av berylliumkar- bid, som hade en partikelstorlek under l0 um, varvid detta beryllium tillsattes till varje blandning. Sammansättningen av blandningarna anges i tabell l. Fyra cylindriska press- kroppar, som hade diametern 12,7 mm och vägde ca 1,5 g var- dera, pressades av varje blandning på det i exempel l an- givna sättet. Dessa presskroppar delades i två satser, A och B, varvid två presskroppar från varje blandning ingick i varje sats.

Presskropparna från sats A brändes i en grafitrörugn med motstândsupphettningselement i enlighet med vad som anges i exempel l. Presskropparna från sats B brändes på samma sätt som presskropparna ur satsen A med undantag av att en täck- eller skyddsblandning utnyttjades för att om- ge presskropparna i degeln. Denna blandning hade formen av ett pulver, som hade sammansättningen 97,5% kiselkarbid, 2,0% kol och 0,5% beryllium i form av berylliumkarbid. Ändamålet med denna täck- eller skyddsblandning var att öka mängden beryllium i atmosiären runt presskropparna. Krop- parnas skrymdensitet före och efter sintringen mättes och anges i tabell 1. De i sats A ingående presskropparna, som bränts i deglar utan någon berylliumhaltig atmosfär, hade i sintrat tillstånd en densitet av 68,5-75,4%, beräknat på teoretiska maximidensiteten. De i sats B ingående presskrop- veesvov-1 10 15 20 25 30 _ 8 parna, som bränts i deglar med en berylliumhaltig atmosfär, hade i det sintrade eller brända tillståndet en densitet av 68,8-93,5%, beräknat på teoretiska maximidensiteten.

ExæQel4 Additivblandningar Ett kiselkarbidpulver, vars komposition liknade kompo- sitionen i exempel 1, framställdes och uppdelades i satser.

WDlika mängder av finfördelad borkarbid och berylliumkarbid tillsattes var för sig till vardera satsen för att uppnå pulversammansättningar, vilka anges i tabell 2. De olika satserna blandades sedan med ett koltillförselmedel och pres- sades till presskroppar på samma sätt som i exempel l.

' Två presskroppar från varje sats placerades i en degel med samma komposition, täcktes med ett degellock och place- rades i en grafitbât med diametern l0l mm och längden 483 mm. Presskropparna sintrades genom att båten med presskrop- parna sköts genom en grafitrörugn, som hade motståndsupphett- ningselement och som under upphettningen innehöll en argon- atmosfär. Presskropparna hade en uppehâllstid av 30 min via z1so°c, Resultaten anges i tabell 2. vid detta förfe- ringssätt hade sålunda ifråga om blandning nr 8 ett kisel- karbidutgångsmaterial, som innehöll 0,10% bor, 0,10% beryl- lium, 2,0% kol och 97,80% kiselkarbid, pressats till enlükdad E densitet av 1,72 g/cm3 eller 53,6%, beräknat på teoretiska ¿ maximidensiteten. Efter bränningen hade densiteten ökat e É till 2,98 g/cm3 eller 92,8%, beräknat på den teoretiska å maximidensiteten hos kiselkarbid.

Ett kontrollprov, som innehöll enbart 0,5% bor och icke något beryllium, framställdes på ovan angivet sätt. Kontroll- l provet sintrades på samma sätt som ovan med undantag av att beryllium och bor icke var närvarande i sintringsatmosfären.

Efter bränningen och sintringen visade sig kontrollprovet ha en skrymdensitet av 79,0%, beräknat på teoretiska maxi- midensiteten. 7965707-1 w.Nm wm.~ ß.Hm @@.H °w.@m o.~ oo.H Q~.o MH o.@m wo.m @.mm m>.H ~m.~m ø.~ ~m.o o~.o Nä m.~m ~H.m ~.«m «~.H ow.>m o.~ oH.o o~.o HH H.wm mH.n @.mm -.H ßw.>m o.~ mo.o o~.o OH H.«m ~o.« o.mm °ß.H ~m.~@ ø.~ wm,o oH.ø 0 w.~m @@.~ ~.~m H~.~ @w.~m o.~ oH,° oH.o w w.@w _ m@.~ @.mm ~ß.H ßw.>m o.~ ~o.o oH.w N umuwmcuwfiëwxmfl Eu\w umummcwuwñwxmñ Eu\m N N N N un Mmmuouomu >m w m xwwumuomu >m N n omm U om m wdwc umummømfl wmuuømm uwuwwcmfl umwumm Hmfluwumâmwmmwub Ivflmfim N flflmpma m.w@ -.~ °.~m >@.H m.w@ o~.~ ~.«m «~.H o@.H o.~ o«~@@ m m.mw w@.~ m.«m m~.H «.mß ~«.~ m,«m m>.H °w.o °.~ Q~.~m m ~.~w °w.~ m.«m mß.H «.m> ~«,~ ~.«m «~.H o«.o ø.~ Q@.~m « m.~m mm.~ w.«m @~.~ ~.«> w~.~ H.mm -.H o~.° o.~ ow.~@ m ~.~m @m.~ m.mm æß.H H.o~ n~.~ n.mm w~.H oH.o o.~ om.ßm N n.mm oo.m ~.«m «~.H o.Hß -.~ @.«m @~.~ mo.o o.~ mm.~m H umuwmcwwmfi Eo\w uwufimdmwwfl Eo\w uwufiwømwwfl Bu\w uoufimumvwâ Eu\w N N N nu |«~ms xmfiu m :Hume xmfiu m |fix~s ßmflu m |«x~e xwfiw M mm U ufim w=fl= IUHONU >fl N IUHOUQ ÉN N IUHOUU >M N IQVONU bd N .IUGNfim Uwufiwfiwfl UNHUÉHW Hüummfiwfl UNUHWS HUn-.mwfiflfl Vdhußflm Umwwmfiwfl UNUM-mfl Hfllmhwumåmwdmwuß H flHunmH

Claims (7)

79'95707*-1 10 15 20 25 10 PATENTKRAV

1. l. Sätt att sintra kiselkarbidpulver, som innehåller beryllium eller en berylliumhaltig förening såsom densi- tetsökningshjälpmedel för framställning av ett keramiskt kiselkarbidmaterial med hög densitet, n a t därav, att sintringen utföres i en berylliumhal- tig atmosfär, i vilken beryllinmets partialtryck under sintringsförloppet är lika med eller större än iämvikts_ k ä n n e t e c k- ångtrvcket av bervllium i pulvret.

2. Sätt enligt patentkravet 1, n a t därav, att berylliumets partialtryck bringas vara minst 10-4 atm.

3. Sätt enligt patentkravet 1 eller 2, t e c k n a t därav, att kiselkarbidpulvret bringas in- k ä n n e t e c k- k ä n n e- nehålla beryllium i en mängd av mellan ca 0,03 och ca 1,5 vikt%.

4. Sätt enligt patentkravet l, 2 eller 3, k ä n n e- t e c k n a t därav, att sintringsatmosfären omfattar en inert gas.

5. Sätt enligt något av patentkraven l-4, t e c k n a t därav, att berylliumet införes i atmosfären i form av berylliumkarbid.

6. Sätt enligt något av patentkraven 1-5, t e c k n a t därav, att kiselkarbidpulvret även bringas innehålla bor eller en borhaltig förening såsom ett den- sitetsökningshjälpmedel i en mängd av upp till ca 1,5 vikt% bor.

7. Sätt enligt patentkravet 6, n a t därav, att bor tillföres i en mängd av mellan ca 0,1 och ca 0,3 vikt%. k ä n n e- k ä n n e- k ä n n e t e c k- 10 7905707-1 SAMMANDRAG En sintringsbar kiselkarbidblandning beskrives, vil- ken framställes genom sammanblandning av finfördelad kiselw karbid, som innehåller mellan ca 0,5 och ca 5,0 vikt% överskottskol, och ett finfördelat, berylliumhaltigt addi- tiv, varvid mängden beryllium i blandningen bringas vara mellan ca 0,03 och ca 1,5 vikt%, beräknat på pulvrets vikt. En keramisk kiselkarbidprodukt med hög densitet framstäl- les av pulverblandningen genom trycklös sintring, varvid artikeln initialt formas och därefter sintras i en beryl- liumhaltig atmosfär vid en temperatur av ca 1950-2300°C.