DE3002971A1

DE3002971A1 - Verfahren zum drucklosen sintern von siliziumkarbid

Info

Publication number: DE3002971A1
Application number: DE19803002971
Authority: DE
Inventors: Richard H Smoak
Original assignee: Carborundum Co
Current assignee: Unifrax 1 LLC
Priority date: 1979-03-19
Filing date: 1980-01-29
Publication date: 1980-10-02
Also published as: GB2048953A; JPS55126578A; DE3002971C2; GB2048953B; CA1124996A; FR2451903A1; US4237085A; FR2451903B1; JPS6240317B2

Description

The Carborundum Company
Niagara Falls, New York, USA

Verfahren zum drucklosen Sintern von Siliziumkarbid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum drucklosen Sintern von aus einer Mischung aus teilchenförmigen! Siliziumkarbid mit weniger als 6,0 Gew.-% elementarem Kohlenstoff oder einem kohlenstoffhaltigen Material durch Kompaktieren hergestellten Produkten.

Siliziumkarbid in kristalliner-Verbindung von Silizium mit Kohlenstoff ist seit langem für seine Härte, Festigkeit sowie ausgezeichnete Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit bekannt. Siliziumkarbid hat einen niedrigen Ausdehnungskoeffizienten, gute Wärmeleitfähigkeit und behält hohe Festigkeit auch bei höheren Temperaturen. In den vergangenen Jahren hat sich die Herstellungsweise von hochdichten Siliziumkarbidkörpern aus Siliziumkarbidpulver fortentwickelt. Die Verfahren bestehen aus Reaktionsbindung, chemische Dampfsedimentierung, Heißpressen und druckloses

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Sintern (Formung des Gegenstands und nachfolgendes Sintern). Beispiele für solche Herstellungsverfahren sind in US-PSen 3 853 566, 3 852 099, 3 954 483 und 3 960 577 beschrieben. Die hohe Dichte von so hergestellten Siliziumkarbidkörpern stellen ausgezeichnete Konstruktionsmaterialien dar und finden Anwendung in der Herstellung von Teilen für Turbinen, Wärmeaustauschern, Pumpen und anderen Anlagen oder Werkzeugen, die starkem Verschleiß unterworfen und/oder hohen Temperaturen ausgesetzt sind.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von. Siliziumkarbidkörpern mit hoher Dichte und hoher Festigkeit.

Zur Erzeugung hochdichten und hochfesten Siliziumkarbid-Keramikmaterials sind verschiedene Verdichtungszusätze verwendet worden. Z.B. wurde in J. Ceram Soc. Vol. 39, Nr. 11, November 1956, S. 386 bis 389 ein Verfahren zum Heißpressen von Siliziumkarbid auf Dichten in der Größenordnung von 98 % der theoretischen Dichte durch. Zusatz von Aluminium und Eisen als Verdichtungshilfen beschrieben. Dabei wurde festgestellt, daß ein dichtes Siliziumkarbid aus einer Pulvermischung erzeugt werden kann, die 1 Gew.-% Aluminium enthält. Das Zerreißmodul betrug dabei'372,4 N/mm bei Raumtemperatur und

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482,8 N/mm² bei 1371° C. Kürzlich wurde ein Fortschritt erzielt durch Verwendung von Bor als Verdichtungshilfsmittel. Gewöhnlich werden solche Mittel in Mengen von 0,3 bis 3 Gew.-% der zu sinternden Pulvermischung zugesetzt. Das Bor kann in elementarer Form oder als borhaltige Verbindung, z.B. Borkarbid, eingesetzt werden. Beispiele für borhaltige Siliziumkarbidpulver ergeben sich aus den US-PSen 3 852 099, 3 954 483 und 3 968 194.

Die Anwesenheit eines Überschusses von Bor in einer Menge_/ die größer ist als die, welche zur Sicherung eines dichten Sinterprodukts benötigt wird, kann zu einer Verringerung der Eigenfestigkeit des Sinterprodukts führen und dessen Gebrauchsmöglichkeiten beschränken. Auch, führt die Anwesenheit eines Borüberschusses in dem Sinterprodukt in einigen Fällen zur Beeinträchtigung der Oxidationsbeständigkeit des Produkts. Aus diesen Gründen ist es günstig, den Gehalt an Bor oder borhaltigem Material, welches dem Siliziumkarbidpulver zugesetzt wird, zu verringern. Jedoch hat man es bisher nicht erreicht, die gewünschte Dichte des gesinterten Siliziumkarbids von mehr als 90 % und vorzugsweise mehr als 95 % der theoretischen Dichte durch druckloses Sintern zu erreichen, ausgenommen durch den Zusatz von Verdichtungshilfsmitteln zu dem Ausgang'smaterial.

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Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, das es ermöglicht, einen Siliziumkarbid-Sinterkörper mit einer Dichte von größer als 85 % der theoretischen Dichte ohne Verwendung von Verdichtungs-Hilfszusätzen zum Ausgangspulvergemisch zu erzeugen.

Zur Lösung der gestellten Aufgabe wird ein Verfahren mit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Merkmalen vorgeschlagen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann eine hohe Verdichtung beim drucklosen Sintern auch dann erreicht werden, wenn das Siliziumkarbid-Ausgangsmaterial keine Verdichtungs-Hilfszusätze wie Bor, Beryllium oder Aluminium enthält. Das Ausgangsmaterial besteht aus einer Mischung von teilchenförmigem Siliziumkarbid und enthält gewöhnlich weniger als 6 % Kohlenstoff in Form von elementarem Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltigem Material. Die Mischung kann außerdem kleinere Gehalte anderer Zusätze wie Schmiermittel, oberflächenaktive Stoffe oder Bindemittel enthalten, um die Formgebung beim Kompaktieren der Grünlinge aus den Mischungen zu unterstützen. Auch kleinere Mengen anderer keramischer Materialien je nach. Art des gewünschten Endprodukts können

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enthalten sein. Die Mischungen werden zu Grünlingen nach bekannten Verfahren kompaktiert. Der kompaktierte Körper wird im wesentlichen drucklos gesintert in einer Sinteratmosphäre die Bor enthält, um eine Sinterprodukt mit einer Dichte von mehr als wenigstens 85 %, vorzugsweise mehr als 90 % der theoretischen Dichte eines Siliziumkarbidkörpers zu erzeugen.

Die Kristallstruktur des Siliziumkarbid-Ausgangsmaterials kann vom Alpha- oder Betatyp sein, das Siliziumkarbid kann auch in amorphem Zustand vorliegen,, oder es können Mischungen dieser Strukturen verwendet werden. Das Ausgangsmaterial enthält üblicherweise etwa 90 bis 99 Gewichtsteile von teilchenförmigem Siliziumkarbid mit einer Oberfläche von 1 bis

100 m /g und etwa 1 bis 10 Gewichtsteile Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltiges Material» Geeignete kohlenstoffhaltige Materialien sind carbonisierte organische Stoffe die unter Sinterbedingungen elementaren Kohlenstoff abspalten, und zwar in Mengen von etwa 30 bis 50 % oder mehr ihres Ausgangsgewichts .

Die Komponenten werden gemischt möglichst durch Verwendung eines Lösungsmittels, um Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltiges Material in dem Siliziumkarbidpulver zu verteilen und die

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Teilchen damit zu überziehen. Die Mischung wird dann getrocknet, um das Lösungsmittel auszutreiben, und wird dann kompaktiert. Die Kompaktierung erfolgt gewöhnlich in die gewünschte Endform des Produkts, das gewöhnlich eine Dichte von wenigstens 1,60 g/cm hat. Der kompaktierte Körper wird dann bei Temperaturen zwischen 1900 und 2500° C, vorzugsweise zwischen 1950 und 2250° C gesintert. Die Sinterung wird in einer gegenüber den zu sinternden Stoffen inerten Atmosphäre, die Bor in einer ausreichenden Menge zur Erzeugung des Produkts in Enddichte enthält, ausgeführt. Der Gehalt an Bor in der Atmosphäre während des Sinterns kann in weiten Grenzen in Abhängigkeit von der Sinterzeit, -temperatur und der Gasströmung während des Sinterprozesses variiert werden. Das Sinterprodukt enthält gewöhnlich weniger als 0,5 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-% Bor.

Bor kann in Form von Gas, z.B. Bor-Trichlorid in die Gasatmosphäre geleitet werden, zweckmäßigerweise in Mischung mit den üblicherweise beim drucklosen Sintern verwendeten Inertgasen, wie Stickstoff, Argon oder Helium. Bor kann auch durch Einsatz eines borhaltigen Materials in die Sinterkammer und dann in die Sinteratmosphäre eingeführt werden, z.B. Bor selbst oder Borverbindungen wie Borkarbid, die Bor bei Sintertemperatur in die Sinteratmosphäre abgeben. Solche Materialien werden gewöhnlich in die Sinterkammer einge-

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führt durch Herstellung einer Lösung oder Aufschlämmung von Borverbindungen und Einsetzen der Lösung oder Aufschlämmung in wenigstens einen Teil der Sinterkammer oder in die Formen oder Behälter, die während der Sinterung verwendet werden. Als Träger ist Aceton geeignet, aber auch andere Träger wie Wasser oder andere erhältliche Lösungsmittel können verwendet werden. Ihr einziger Zweck ist, eine gute Verteilung des Bormaterials an den Wänden der Sinterkammer oder der Sinterbehälter zu ermöglichen. Alternativ kann Bor der SinteratmoSphäre durch Einsatz von Ofenteilen zugesetzt werden, die Bor enthalten, oder durch Einschließen der kompaktierten Körper mit borhaltigem Material in einen geschlossenen Behälter. Der kompaktierte Körper kann in das borhaltige Material eingeschlossen oder eingepackt sein.

Das Siliziumkarbid wird in feinverteilter Form, vorzugsweise mit einer Teilchengröße von weniger als etwa 5 um , bevorzugt noch unter 2 um eingesetzt. Geeignetes Silizium-

karbid-Ausgangsmaterial hat eine Oberfläche von > 4,0 m /g, und besonder geeignet sind Teilchen mit einer Oberfläche

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von > 10,0 m /g.

Der Kohlenstoffanteil in einer Menge von weniger als 10 Gew.-&, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 6,0 Gew.^% der Mischung

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kann eingesetzt werden in Form von feinverteiltem Kohlenstoff mit einer Teilchengröße von weniger als 5 ,um, vorzugsweise weniger als 2 um . Es ist jedoch bevorzugt, kohlenstoffhaltiges Material, wie karbonisierte organische Stoffe zu verwenden, die dem zweifachen Zweck dienen, nämlich einmal als Binder während des Kaltpressens und zum anderen im folgenden als Kohlenstoffquelle, wenn es während des Sinters karbonisiert. Besonders geeignet sind Harze, die Restkohlenstoff in Mengen zwischen 30 und 50 Gew.-% oder mehr nach, dem Karbonisieren erzeugen.

Das SiliziumkarbidWVusgangsmaterial und der Kohlenstoff oder das kohlenstoffhaltige Material werden sorgfältig gemischt, um eine. Dispersion von Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltigem Material innerhalb des Siliziumkarbidmaterials zu erhalten.

Die Siliziumkarbid-Kohlenstoff-Mischung kann kaltgepreßt werden um einen Grünling zu formen. Das Kaltpressen wird

2 in einer Metallform mit Preßdrücken zwischen 34 und 136 N/mm

ausgeführt. Auch. Preßdrücke über 68 N/mm sind geeignet.

Preßdrücke von über 124 N/mm können aufgewendet werden, jedoch, werden dann gewöhnlich nur geringfügig verbesserte Ergebnisse des gesinterten Endprodukts erreicht. Das gepreßte Produkt hat gewöhnlich eine Dichte von 1,7 bis 1,9 g/cm

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Die Porosität des kompaktierten Körpers liegt dabei zwischen etwa 35 und 50 %.

Die Sinterung wird im wesentlichen drucklos durchgeführt, am besten in einem Graphitofen. Temperaturen von 1900 bis 2250° C sind geeignet. Wenn die Temperatur unter 1900° C sinkt, wird beim Sintern nicht die gewünschte Dichte erzielt und bei einer Sintertemperatur oberhalb 2250° C können die Eigenschaften des Sinterprodukts verschlechtert werden.

Die Sinterung wird in einer borhaltigen Atmosphäre ausgeführt, die im übrigen gegenüber der zu sinternden Mischung inert ist. Intergase wie Argon, Helium und Stickstoff werden üblicherweise verwendet. In einigen Fällen kann auch Vakuum in der Größenordnung von etwa 10 Torr angewendet werden.

Die Sinterzeit kann zwischen etwa einer viertel und 6 Stunden liegen. Sinterzeiten von einer halben bis etwa 2 Stunden sind gewöhnlich, ausreichend.

Die vorliegenden Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert. Die Mengenangaben sind in Gew.-% und die Temperaturen in ° C angegeben.

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Beispiel 1

Eine Mischung aus 196 Teilen Siliziumkarbid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 5 um , 5,36 Teile Borkarbid ebenfalls mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 5 um und 9,76 Teile Kohlenstoff in der Form von Phenolharz (etwa 2 Gew.-% Kohlenstoff) wurde durch Mengen der Bestandteile in Aceton hergestellt. Die Mischung wurde dann getrocknet, zerstoßen und durch ein 60 Mesh-Sieb gesiebt«

Das gesiebte Pulver wurde dann mit einem Preßdruck von

83 N/mm in einer Metallform gepreßt zu einer Mehrzahl von Scheiben mit einem Durchmesser von 28,5 mm und einem Gewicht von jeweils 10 g.

Die Scheiben wurden dann in einen zuvor mit Bor behandelten Graphittiegel eingesetzt und mit einer zerkleinerten Mischung aus Siliziumkarbid, Phenolharz und Borkarbid bedeckt.

Der Graphittiegel wurde zuvor vorbereitet, indem zunächst eine Aufschlämmung von 5 g Borkarbid in 50 ml Acton auf das Innere des Tiegels aufgetragen wurde. Der bestrichene Tiegel wurde dann mit einer 'Siliziumkarbidmischung gefüllt, die

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0,5 Gew.-% Bor in Form von Borkarbid enthielt, und wurde dann bei 2150° C für 15 Minuten erhitzt.

Die Abdeckungs- oder Umhüllungsmischung enthielt 99,5 g Siliziumkarbid, 0,64 g Borkarbid (etwa 0,5 Gew.-%) und 10 g Paraffinwachs.

Die bedeckten Scheiben in dem vorbereiteten Tiegel wurden dann in einem graphitbeständigen Ofen bei einer Temperatur von 2120° C für 45 Minuten unter einer Argonatmosphäre gesintert. Die Sintertemperatür wurde erreicht durch anfängliches Erhitzen auf 1500° C über eine Periode von 4,5 Stunden und dann Anheben der Temperatur mit einer Rate von 300° C pro Stunde, auf 2120° C mit Halten bei dieser Temperatur für 45 Minuten Sinterzeit. Nach dem Erhitzen wurde die Dichte der Scheiben mit 3,114 g/cm , entsprechend etwa 97% der theoretischen Dichte von Siliziumkarbid, ermittelt.

In der nachfolgenden Tabelle 1 ist das vorgenannte Beispiel mit der Ziffer 1 bezeichnet. Die Beispiele 2 bis 4 wurden in ähnlicher Weise ausgeführt, außer daß die Menge an Bor als Borkarbid in der Abdeckmischung verändert wurde.

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	Tabelle 1	g/cm Sinter dichte	% der theoretischen Dichte von SiC
Beispiel	% B in Abdeck mischung	3,114	97,0
1	0,5	3,115	97,0
2	1,0	3,118	97,1
3	5,0	3,108	96,8
4	0,5

Beispiel 5

Die Herstellung erfolgte gemäß Beispiel 1 mit der einzigen Ausnahme, daß gemäß der Erfindung kein Bor oder borhaltiges Material dem Siliztumkarbid-Ausgangsmaterial zugesetzt wurde. In der für Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde die Mischung in einen zuvor mit Bor behandelten Tiegel eingesetzt, durch eine 0,5 Gew.-% Bor enthaltende Mischung abgedeckt und bei 2120° C für 45 Minuten gesintert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 als Beispiel 5 eingetragen. Beispiele 6 bis 12 wurden in ähnlicher Weise ausgeführt.

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	Tabelle 2	g/cm Sinter dichte	% der theoretischen Dichte von SiC
Beispiel	% B in Abdeck mischung	3,065	95,5
5	0,5	3,073	95,7
6	0,5	3,078	95,9
7	1/0	3,070	95,6
8	1,0	3,113	97,0
9	5,0	3,082	96,0
10	5,0	3,107	96,8
11	0,5	3,109	96,9
12	0,5

Die Erfindung ist nicht auf die angegbenen Beispiele beschränkt, und vielfältige Abwandlungen in der einen oder anderen Richtung sind denkbar, die ein Fachmann vornehmen könnte, und sie sollen vom Schutz mit umfaßt sein, sofern sie nicht vom Kern der Erfindung abweichen.

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Claims

COHAOSZ & FLORACK

:?ATEATANVVALIfoBÜKO

SCHUMANNSTR. 97 · D-4000 DÜSSELDORF 30029 1 \

Telefon: (0211) 68 33 46 . Telex: 0858 6513 cop d

PATENTANWÄLTE:
Dipl.-Ing. W. COHAUSZ · DipL-lng. R. KNAUF ■ Dipl.-Ing. H. B. COHAUSZ · Dipl.-Ing. D. H. WERNER

Ansprüche:

Verfahren zum drucklosen Sintern von aus einer Mischung aus teilchenförinigem Siliziumkarbid mit weniger als 6,0 Gew.-% elementarem Kohlenstoff oder einem kohlenstoffhaltigen Material durch Kompaktieren hergestellten Produkten, dadurch gekennzeichnet, daß die kompaktierten Produkte in einer borhaltigen Atmosphäre auf eine Dichte von höher als 85 % der theoretischen Dichte gesintert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Preßling bis auf eine höhere Dichte als 90 % der theoretischen Dichte gesintert wird,
3« Verfahren nach. Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß beim Sintern weniger als

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etwa 0/5 Gew.-% Bor in das Sinterprodukt gelangt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinteratmosphäre aus einem borhaltigen Material gebildet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das borhaltige Material vor dem Sintern wenigstens teilweise in Form einer Aufschlämmung vorliegt.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das borhaltige Material aus Borkarbid gebildet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als borhaltiges Material Bor-Trichlorid verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das borhaltige-· Material durch eine Abdeckmischung von borhaltiges Material enthaltendem Siliziumkarbid gebildet wird, in das die kompaktierte Mischung eingepackt wird.

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9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinteratmosphäre aus Bor und einem Inertgas gebildet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß als Inertgas Stickstoff, Argon oder Helium verwendet wird.

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