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Verfahren zur Reduktion von Metalloxyden, insbesondere Eisenerzen.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reduktion von Metalloxyden, insbesondere Eisenerzen, in vertikalen, von Heizkanälen umgebenen geschlossenen Kammern ohne Schmelzen, wobei das mit festem überschüssigen Reduktionsmittel, wie Kohle, gemischte Erze aufeinanderfolgend durch eine Vorwärme-, Reduktions-und Kühlzone geführt wird.
Bei den bekannten Verfahren dieser Art, die sich zur Aufgabe stellen, Eisenerz ohne Schmelzen zu einem marktfähigen Schwammeisen zu reduzieren, das mit dem gebräuchlichen Klumpeisen in der Eisen-und Stahlindustrie in Wettbewerb treten kann, wurden verschiedene Ergebnisse erzielt, sowohl hinsichtlich der Qualität als auch hinsichtlich der Erzeugungskosten von Schwammeisen. Während es sich zeigte, dass Eisenerz zu Schwammeisen bei besonders niedrigen Reduktionstemperaturen ohne Rücksicht auf das Verfahren leicht reduziert werden kann, begegnete man grossen Schwierigkeiten, eine vollständige Reduktion des Eisenerzes zu Schwammeisen zu erreichen oder beizubehalten.
Die Erfindung beruht auf der Feststellung, dass die unvollständige Reduktion, die bisher nur erreicht wurde, von der Rückoxydation des bereits reduzierten Metalles herrührt, u. zw. beim Kühlen desselben, bevor es an die Aussenluft gebracht wird. Während diese Kühlung notwendig war, um Oxydation durch die Aussenluft zu verhüten, so hat sie aber auch die Aufnahme von Sauerstoff aus den gekühlten Gasen, wie CO2 oder HLO, durch das reduzierte Eisen bewirkt, hiedurch wieder Eisenoxyd bildend.
Die Erfindung besteht nun darin, dass bei der Behandlung eines in Kammern eingeschlossenen Stromes von Metalloxyden, der aufeinanderfolgenden Heizzonen mit bis zur Reduktion gesteigerter Wirkung ausgesetzt wird, sowohl die in der Vorwärmezone gebildeten Gase als auch die während des Reduktionsvorganges gebildeten oxydierend wirkenden Gase durch in der Retortenwand angeordnete Gasauslässe entfernt oder in nichtoxydierende Gase umgewandelt werden, bevor das reduzierte Eisen in die Kühlzone gelangt. Hiedurch wird eine Rückbildung des bereits reduzierten Metalles in sein Oxyd während des Kühlvorganges zuverlässlich verhütet.
Die Erfindung sieht auch die Massnahme vor, dass vor dem Kühlen das reduzierte Metall einer Zone mit einer über der Reduktionstemperatur liegenden Temperatur (ungefähr 982 C) ausgesetzt wird, um alles vorhandene Kohlendioxyd in Gegenwart von Kohle in Kohlenmonoxyd zu verwandeln und die feinen Eisenteilchen in Klumpen zusammenzuballen, wobei Kohlenstoff von dem reduzierten Metall aufgenommen wird.
Auf der Zeichnung ist eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung schematisch veranschaulicht, bei der nicht nur die aufeinanderfolgenden Zonen und Mittel für das Entfernen der Gase an vorherbestimmten Stellen vorgesehen sind, sondern auch dafür gesorgt ist, dass die Reduktion des Metalloxydes in einer wirksamen, ununterbrochenen Weise mit einer beträchtlichen Ersparnis an Wärme erfolgt.
Die Fig. 1 der Zeichnung zeigt einen senkrechten Schnitt durch einen Teil eines Ofens, der zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung geeignet ist ; Fig. 2 veranschaulicht in schematischer Ansicht die Art, in welcher die Metalloxyde aufeinander folgenden, festgelegten Zonen ausgesetzt werden, und die Weise, in der die beim Reduktionsvorgang gebildeten Gase entfernt werden, um eine Rückoxydation zu verhüten.
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Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung kann verschiedene Form haben. Die in Fig. 1 dargestellte Ausführungsform ist besonders für die Reduktion von Eisenerz geeignet.
Dieselbe ist zweckmässig aus einer Reihe von vertikalen Kammern oder Retorten zusammengesetzt, zwischen denen-mit Ausnahme der Endretorten-das Heizmittel in jeder Zone, also auch zwischen in Abständen voneinander befindliehen Erzströmen, eingeschlossen ist. Jeder Ofen besteht aus einer Retorte 1, welche sieh über die ganze Höhe des Ofens erstreckt und vollständig eingeschlossen ist. Diese Retorte hat zweckmässig einen langen und schmalen Querschnitt und ist oben mit einem geeigneten Trichter oder Klappengehäuse 2 für das fortlaufende Aufnehmen und Speisen des Eisenerzes in die Retorte versehen, das mittels einer geeigneten Klappeneinrichtung 3 bewirkt wird, die kontinuierlich oder intermittierend betätigt werden kann.
Der Boden jeder Retorte ist mit einer ähnlichen Klappentrommel 4 versehen. Die Drehzahl der Klappentrommeln wird so geregelt, dass das fortlaufende Wandern des Eisenerzes und des reduzierten Eisens in, durch und aus jeder Retorte mit der gewünschten vorherbestimmten Geschwindigkeit erfolgt. Die Wände jeder Retorte werden zweckmässig von den die Wärme führenden Heizkanälen gebildet, welche die verschiedenen Heizzonen zu bilden gestatten und von denen die obersten oder vorwärmenden mit. 5, die nächstfolgenden, der Reduktion dienenden mit 6 und die darauffolgenden, die Klümpchenzone bildenden mit 7 bezeichnet sind.
Diese drei Gruppen von Heizkanälen sind zweckmässig untereinander verbunden, während jede Kanalgruppe auf jeder Seite der Retorte mit gesonderten Heizmitteln versehen ist, um eine genaue Regelung jeder einzelnen Retorte und Heizzone zu ermöglichen. So kann jeder der unteren Heizkanäle 7 mit gesonderten Brennern 8 und die zweite Gruppe von Kanälen 6 mit gesonderten Brennern 9 versehen sein, um in jeder Gruppe bestimmte, festgelegte Heizzonen aufrechtzuerhalten.
Die besondere Form jeder Retorte und der Reihe von Öfen ist nur insoweit von Bedeutung, als
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zur Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung ist die Anordnung von Gasableitungen zwischen den Heizzonen. Zweckmässig ist eine Abführleitung 10 zwischen den von den Kanälen 6 und vom Kanal 7 gebildeten Zonen vorgesehen. Diese Abfuhrleitungen oder Auslässe 10 erstrecken sich zweckmässig quer zur Achse jeder Retorte ; die Gase werden aus denselben durch Leitungen 11 abgeleitet, die sich längs der Retorten erstrecken und mit irgendeiner geeigneten Sammel-oder Absaugeeinrichtung ver- bunden sind. Vorteilhaft können mehrere Querdurchgänge 10 längs der Retorte zur Abfuhr der Gase an mehreren übereinanderliegenden Stellen vorgesehen werden.
Eine andere Gruppe von Quer- auslässen 12 und dazugehörigen Abfuhrleitungen 13 ist zweckmässig zwischen der durch die Kanäle 6 gebildeten Reduktionszone und der durch die Kanäle 5 gebildeten Vorwärmzone vorgesehen. Diese
Querleitungen oder Durchgänge 12 sind längs der Seitenwände jeder Retorte in Abständen voneinander angeordnet, wodurch ein vollkommenes Entfernen der Gase aus dem verhältnismässig dünnen Erzstrom bei seiner Bewegung längs der Retorte bewirkt wird. Eine Reihe von Kanälen 14 zur Aufnahme und gewundenen Durchleitung des Kühlmittels bildet die unteren Wandungen der Retorte 1 und erstreckt sich zweckmässig bis zu einer verhältnismässig grossen Höhe, um ein rasches und verlässliches Kühlen des durch diesen Teil der Retorte gehenden reduzierten Metalles zu bewirken.
Die Kanäle 14 sind zweckmässig mit den Heizkanälen 6 und 7 oder mit den Vorwärmkanälen 5 verbunden, wodurch die vom Kühlmittel aus dem reduzierten Metall aufgenommene Wärme nutzbar gemacht wird. Geeignete Einlassleitungen 15 sind nahe dem Boden des durch die Kühlkanäle gebildeten Teiles jeder Retorte angeordnet, durch die nichtoxydierende Gase eingeführt werden, um sicher zu verhüten, dass während des Reduktionsvorganges gebildete Gase mit dem reduzierten Metall nach unten gelangen. Diese Gase dienen auch zur Kühlung des reduzierten Metalles.
Das Verfahren gemäss der Erfindung lässt sich am besten an dem in Fig. 2 schematisch dargestellten Ofen erläutern. Diese Darstellung unterscheidet sich von der in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform nur dadurch, dass die verschiedenen Heizzonen durch elektrische Widerstandskörper 16 gebildet werden. Hiebei sind vier getrennte verschiedene Zonen vorgesehen, nämlich : eine Vorwärmezone 17, die zweckmässig auf einer Temperatur bis zu etwa 426 C gehalten wird, eine Reduktionszone M, zweckmässig auf einer Burchsehnittstemperatur von ungefähr 871 C gehalten, eine Klumpzone 19, zweckmässig auf einer Temperatur von ungefähr 1038 C gehalten, und eine Kühlzone 20.
Die Eisenerze oder andere Metalloxyde werden fortlaufend in die Retorte, dieselbe ganz erfüllend, eingebracht. Während sich dieser flache Erzstrom zusammen mit einem Reduktionsmittel, wie Kohlenstoff, in der Retorte senkt, wird er zuerst vorgewärmt. Bei der allmählichen Erhitzung des Gemisches von Erz und Reduktionsmittel reduziert der Kohlenstoff das Eisenoxyd, wobei Eisen frei und CO2 gebildet wird nach der Formel : (FeOg) + 3C = 4Fe + 3C02.
Während dieses Gemisch weiter sinkt und einer höheren Reduktionstemperatur von ungefähr 871" ('unterworfen wird, verbindet sich der Kohlenstoff mit CO2 zu 2CO. An dieser Stelle ist das Eisenerz vollständig reduziert. Wenn die Retorte vollkommen abgeschlossen wäre, würden das freigemachte Eisen und ein Teil CO in die KÜhlzone übergehen, w obei CO gekühlt und in C und CO2 gespalten werden würde.
CO2 würde mit dem Eisen in Reaktion treten und durch Reoxydation wieder Eisenoxyd bilden. Wäre H in der Reduktionskammer vorhanden, so würde während des Reduktionsvorganges H20 gebildet
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werden, das, falls es in die Kühlzone gelangt, sieh rückbilden und das Eisen zu Eisenoxyd reoxydieren würde, während H frei wird. Anstatt aber die bei der Reduktion gebildeten Gase mit dem Metall in die
Kühlzone gelangen zu lassen, werden dieselben zweckmässig zwischen den Zonen 17 und 18 abgeleitet. An dieser Stelle wird ein Teil der bei der ersten Reaktion gebildeten CO2 abgeführt und auch ein Teil des bei der vollständigen Reduktion gebildeten CO, der aufsteigt.
Während das reduzierte Eisen und ein
Teil des bei der Reduktionsreaktion gebildeten CO weiter nach abwärts gelangen, wird der grössere Teil des CO zwischen den Zonen 18 und 19 abgeleitet, so dass das reduzierte Eisen in die Kühlzone im wesent- lichen frei von allen Gasen eintritt, die eine Rückbildung desselben in Eisenoxyd verursachen könnten.
Um die Eisenteile zu grösseren Klumpen oder Stücken zusammenzuballen, wird zweckmässig das reduzierte Eisen sodann durch eine dritte Heiz-oder Klumpzone geführt, die zweckmässig auf einer
Temperatur von über 982 C, ungefähr 1038 C oder mehr, gehalten wird. Beim Durchgehen durch diese
Zone schrumpfen die reduzierten Eisenteile etwas und werden aus der losen Form in kompakte Teile verwandelt, die aneinander haften und Stüeke oder Klumpen von viel grösserer Gestalt bilden.
Dadurch wird die Oberfläche der ursprünglichen Eisenteile wesentlich verkleinert, da sie kompakt in grösseren
Klumpen enthalten sind, und nicht nur der Anteil an Gangart verringert, sondern dieselbe auch frei- gelegt, was eine leichtere Absonderung ermöglicht. Überdies bewirkt diese höhere Temperatur, falls
CO2 an dieser Stelle vorhanden ist, eine Umwandlung derselben in CO, das als solches durch den Auslass abgeführt wird. Um sicher zu gehen, dass alle CO2 oder oxydierenden Gase aus dem Strom des reduzierten
Metalles entfernt sind, wird zweckmässig an der Stelle 21 ein Strom von CO zugeführt, der aller nach abwärts gelangenden CO2 entgegenströmt und so dieselbe fortspült, bevor sie die Kühlzone erreichen kann.
Das nach oben durch die Kühlzone hindurch gepresste CO verhütet also, dass irgendwelche
C, CO2 oder H20 nach abwärts über die letzte Heizzone hinausgelangt. Diese letzte Massnahme ist eine physikalische, die die CO2 durch positiven Druck austreibt. Es kann jedoch der Co-Strom durch die
Kühlzone auch durch Saugwirkung od. dgl., also durch Druckverringerung, geführt werden. Bei einem verminderten Druck in der Reduktionszone würde sich alle in diese gelangende CO2 in Gegenwart von
C rascher in CO verwandeln.
Mit diesem Verfahren würde in vielen Fällen eine vollständige und in allen andern Fällen eine annähernd 100% ige Reduktion erzielt. Diese vollkommene Reduktion wurde bei verhältnismässig langsam arbeitendem Ofen zwecks Verstärkung der Kühlwirkung und bei Einführung von CO in den
Boden der Retorte tatsächlich erreicht, indem es möglich war, das reduzierte Eisen in gewünschtem
Grade zu kohlen durch Verbindung von Kohlenstoff mit dem Eisen.
Ist ein Überschuss an sauerstoffhältigen Gasen über die Menge, die der Sauerstoff im Erz liefert, erwünscht, so ist es zweckmässig, in einem nebenanliegenden Ofen, der Kalkstein oder CO2 oder CO2-hältiges Material oder Sauerstoff in irgendeiner geeigneten Form enthält, diesen unter Anwendung von Hitze und Kohlenstoff in CO zu verwandeln und so das erzeugte CO im gewünschten Ausmass zuzusetzen. Es ist auch möglich, Kalkstein der Beschickung zuzusetzen, um Gas zu erzeugen. Das der
Retorte in der Kühlzone zugeführte CO, das zur Kühlung der Beschickung und zum Austreiben aller
CO2 aus der Retorte dient, kann auch als brennbares Gas abgeleitet werden.
Auch die bei den Reaktionen während des ganzen Prozesses entstehenden Gase bilden hochwertige brennbare Gase, die als Heizmittel in den Heizkanälen verwendet werden können. In der zweiten Retorte der Fig. 1 sind elektrische Wider- standskörper JC in der unteren Heiz-oder Klumpzone angeordnet, um die zusätzliche Wärme zu liefern, die nach Verbrennung der aus der Retorte selbst abgeleiteten Gase noch erforderlich ist. In manchen Fällen liefern die aus den Retorten gewonnenen brennbaren Gase ungefähr 70% der gesamten für die Reduktion und Klumpbildung notwendigen Wärme, während die zusätzlichen 30% durch einen kleinen elektrischen Widerstand geliefert werden können, was besonders vorteilhaft dort sein wird, wo elektrische Energie verhältnismässig billig ist.
Wenn es erwünscht ist, die CO-Abgabe einer Retorte zu erhöhen, und wenn CO leicht erhältlich ist, ist es selbstverständlich zweckmässig, das Co in den Boden jeder Retorte zu pressen, wobei es verhältnismässig nebensächlich ist, welcher Druck in der Reductions-odeur in der Klumpzone aufrechterhalten wird. Steht jedoch eine äussere Zufuhr von CO nicht zur Verfügung, dann ist die Zufuhrstelle für CO abzuschliessen und sowohl die Geschwindigkeit der Bildung von CO als auch die der Reduktion durch Aufrechterhalten eines verminderten Druckes in der Retorte zu erhöhen. Dies beschleunigt ausserordentlich die Verwandlung von CO2 in CO in Gegenwart von Kohlenstoff.
Dieser verminderte Druck oder dieses leichte Vakuum kann dadurch aufrechterhalten. werden, dass die Gase an einer oder mehreren Stellen abgezogen werden ; falls erwünscht, kann ein leicht verminderter Druck selbst bei zusätzlicher Zufuhr von CO am Boden der Kühlzone erhalten werden.
Aus Fig. 1 ist ferner ersichtlich, dass vollständig getrennte Heizmittel für die Reduktions-und für die Klumpzone vorgesehen sind. Das ist aus dem Grund von Wichtigkeit, weil ein beträchtlich grösserer Betrag von Wärmeeinheiten während des Reduktionsvorganges notwendig ist als während der Klumpenbildung, trotzdem die Reduktionstemperatur niedriger ist als die erforderliche Temperatur zur Klumpenbildung. In Fig. 1 sind rechts die gesonderten Brenner 8 und 9 am gleichen Ende der Retorte gezeichnet, sie können aber auch einander gegenüber angeordnet sein, wie bei der linken Retorte, in
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längs der Retorte bewirken und aufrechterhalten wird. Wenn elektrische Widerstandskörper, wie bei 30, verwendet werden, ist natürlich diese versetzte Anordnung nicht notwendig.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Reduktion von Metalloxyden, insbesondere Eisenerzen, in vertikalen, von Heiz- kanälen umgebenen geschlossenen Kammern ohne Schmelzen, wobei das mit festem überschüssigen Reduktionsmittel, wie Kohle, gemischte Erz aufeinanderfolgend durch eine Vorwärme-, Reduktionund Kühlzone geführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl die in der Vorwärmezone gebildeten Gase als auch die während des Reduktionsvorganges gebildeten oxydierend wirkenden Gase durch in der Retortenwand angeordnete Gasauslässe entfernt oder in nichtoxydierende Gase umgewandelt werden, bevor das reduzierte Eisen in die Kühlzone gelangt.