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Elektrischer Ofen zur Herstellung von Nitriden, insbesondere Aluminiumnitrid.
In der britischen Patentschrift Nr, 21755/95 ist bereits die Herstellung von Aluminiumnitrid durch Erhitzung beschrieben worden. Bei diesem Verfahren wird in einem elektrischen Ofen ein Gemisch von Kohle und Tonerde oder eine sauerstoffhaltige Verbindung des Aluminium in Gegenwart von Stickstoff erhitzt. Als vorteilhaftesten, Tonerde enthaltenden Stoff verwendet man dabei offenbar die natürliche Tonerde, d. h. Bauxit. Die wirtschaftliche Stickstoffquelle ist das sogenannte Generatorgas, das hauptsächlich aus Stickstoff und Kohlenoxyd besteht und durch Überleiten von Luft über glühende Kohlen gewonnen wird.
Man erhält nach diesem bekannten Verfahren auch tatsächlich eine mehr oder weniger reichliche Menge von Aluminiumnitrid, wenn man in einem kleinen elektrischen Ofen ein Gemisch von Bauxit mit Kohle, z. B. Koks oder Anthrazit, erhitzt und durch die glühenden Massen
Generatorgas hindurchbläst.
Will man nun aber dieses Herstellungsverfahren für industrielle Zwecke nutzbar machen, indem man die eine oder die andere der vier Anordnungen in der genannten Patentschrift in vergrössertem Massstabe verwendet, so erhält man keinen befriedigenden Erfolg, selbst wenn man in verschiedener Weise die Abmessungsverhältnisse zwischen den einzelnen Bestandteilen abändert.
Es sind nun eine ganze Anzahl von teilweise sehr sinnreichen Anordnungen erdacht, geschützt und auch in den letzten Jahren erprobt worden, die erheblich von der der bekannten Einrichtung abweichen. Trotzdem sind aber die zu überwindenden Schwierigkeiten derart, dass die Herstellung von Aluminiumnitrid bis heute noch nicht industriell verwertet werden konnte.
Seitdem schien es zweckmässig, wieder auf das Verfahren nach der englischen Patentschrift zurückzugreifen und ohne lange nach einem Ofen für Dauerbetrieb zu suchen, einfach den in der amerikanischen Patentschrift Nr. 741396 angegebenen Ofen für unterbrochenen Betrieb zu verbessern. Nach zahlreichen Versuchen sind schliesslich mit dem nachstehend beschriebenen und abgebildeten Ofen wirklich industriell verwertbare Erfolge erzielt worden.
Der neuen Anordnung hat diejenige nach Fig. i der'englischen Patentschrift als Vorbild gedient, die im wesentlichen aus einer zylindrischen, vollen, senkrecht verschiebbaren oberen Elektrode besteht und einer unteren aus Kohle, die : in Form. eines Tiegels zusammengepresst ist ; für die Einführung des Generatorgases ist dann in der unteren Elektrode eine axial verlaufende Durchbrechung vorgesehen.
Diese ursprüngliche Anordnung ist beibehalten worden, aber mit drei äusserst wichtigen und sehr wesentlichen neuen Abänderungen oder besonderen Einzelheiten technischer Art versehen.
Zunächst ist die untere Elektrode als ein weites, sehr dickes, senkrecht stehendes, aus
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Bauxit, umgeben ist. Das Rohr A muss hoch genug sein, um die Herdplatte aus Stahl, auf der es ruht und durch die der Strom zugeführt wird, nicht zu heiss werden zu lassen. Die innere Höhlung des Rohres A muss ferner so gross sein, dass das unter Druck mittels des Rohres D zutretende Geneiatorgas, das sich eist in dem ringförmigen Hohlraum E verteilt, in ausreichender Menge und mit nicht zu grosser Geschwindigkeit durch die Koksmasse aufsteigen kann.
Ferner ist der Ofen rings von einer Metallhülle umgeben, die mittels dichter Verbindungen aus einzelnen Teilen von Eisen-oder Stahlguss oder-Blech zusammengefügt wird, so dass einesteils das stickstoffhaltige Gas unter Druck zugeführt werden kann und dieses daher den Widerstand überwinden kann, den ihm die im Ofen behandelten Massen entgegensetzen ; andrerseits können die zurückbleibenden Gase, die hauptsächlich aus Kohlenoxyd und etwas nicht gebundenem Stickstoff bestehen, gefasst und durch Rohre beliebig weit vom Ofen entfernten Verwendungsstellen zugeführt werden ; diese Gase treten durch die Öffnung G aus, die übrigens an jeder anderen als der abgebildeter, Stelle angeordnet sein kann, aber stets im oberen Teile des Ofens sich befinden muss.
Die bewegliche Elektrode H hängt an einer Stahlstange J, die sich in einer Stopfbüchse verschieben lässt. In dem. Metalldeckel des Ofens sind rings um die Elektrode herum in angemessener Zahl Öffnungen K angebracht, die zur Einführung des Gemisches aus Bauxit und Kohle dienen, Die Öffnungen müssen natürlich mit Klappdeckeln o. dgl. versehen sein, um das Entweichen der Gase zu verhindern. Zwischen den verschiedenen Teilen, die aufeinandergesetzt die gas-
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als eine gute Anordnung hat sich beispielsweise diejenige mit zwei isolierenden Gliedern erwiesen, eines am Fusse des Ofens zwischen dem ersten und zweiten Teil bei M ; M und das zweite oben
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ist nicht erforderlich und wird daher weggelassen.
Diese Abänderung der bekannten Einrichtung erscheint zunächst unzweckmässig ; bei der praktischen Erprobung hat sich aber diese Massnahme als vollkommen zweckmässig erwiesen, so dass hierdurch eine der grössten Schwierigkeiten bei der Herstellung elektrischer Öfen für Aluminiumnitrid beseitigt wird. Bei aufmerksamer Prüfung der Arbeitsbedingungen für den neuen Ofen findet man, dass infolge der Eingrenzung der Tätig- keit des elektrischen Stromes auf die Mittellinie des Ofens das Gemisch von Bauxit und Kohle, das an der Blechhülle anliegt, vom Strome nicht durchsetzt wird und auch an der Reaktion nicht teilnimmt ; es bleibt daher in pulverförmigem Zustande oder in lose gehäufter Mischung, die sehr wenig wärmeleitend und also vorzüglich geeignet ist, als Wärmeschutzschicht zu dienen.
Schliesslich sollen die oberen Teile des Ofens so ausgebildet sein, dass sie sich leicht und schnell abnehmen und beiseite bringen lassen, damit die gewonnenen Klumpen von Aluminium- nitrid nach jedem Arbeitsgang schnell herausgenommen und nach einer anderen Werkstatt geschafft werden können. Bei den Öfen grösserer Leistung für industrielle Zwecke können die einzelnen Teile natürlich wieder aus mehreren Stücken zusammengesetzt werden. Anstatt die metallische Ofenhülle aus aufeinandergesetzten zylindrischen Teilen herzustellen, kann man auch jede beliebige andere geeignete Form verwenden, z. B.. im ganzen oder nur an einigen Stellen leicht auseinandernehmbare, gewölbte Platten.
Die Wirkungsweise des beschriebenen Ofens ist folgende :
Die bewegliche Elektrode wird nach unten geschoben, bis sie etwas in die Höhlung des Rohres dz hineinreicht, der Strom geht dann durch Vermittlung des Koks von der einen Elektrode zur anderen über. Dieser Zustand wird einige Zeit lang beibehalten, um den ringförmigen Herd und den Koks gut zu erhitzen. Darauf beginnt man, den Ofen in regelmässigen Zwischenräumen durch die oberen Öffnungen K zu beschicken und zu gleicher Zeit durch das Rohr D Generatorgas einzuleiten. Ein Arbeitsgang dauert mehrere Tage und wird beendet, Wenn der ganze Hohlraum des Ofens gefüllt ist. Das Gewicht jeder Beschickung und die Zwischenräume, in denen sie vorgenommen werden müssen, ergibt sich jedesmal aus der Erfahrung mit Rücksicht auf das günstigste Fassungsvermögen und die Leistung des Ofens.
Man muss nur besonders im Anfang des Arbeitsganges vermeiden, das Gemisch von Bauxit und Kohle zu schnell und in zu grosser Menge in den Ofen einzuführen, denn sonst entsteht auf der Rohrfläche eine dicke, metallische Schicht, eine Legierung von Eisen, Silizium und Aluminium, durch die der Stickstoff nur äusserst schwer hindurchdringen kann und die sich infolgedessen nur zum Teil am Rande in Aluminiumnitrid umwandelt.
Wenn man dagegen die einzelnen Beschickungen in genügend grösseren Zwischenräumen und in kleineren Mengen vornimmt, so ist jede schon zum Teil auf die Reaktionstemperatur gebracht und sogar schon teilweise in Aluminiumnitrid verwandelt, wenn die nächste Beschickung eingeführt wird ; die Teilchen von Metallegierungen, die nun eingeschlossen werden, sind nur klein und in einer gasdurchlässigen Masse zerstreut und lassen schliesslich ganz allmählich das in ihnen enthaltene Aluminium sich mit dem Stickstoff verbinden.
Man könnte den Ofen auch dauernd beschicken, das wäre aber viel weniger einfach. Wie sich bei den Hochöfen zeigt, hat sich aber die Grossindustrie mit der Beschickung in Zwischenräumen sehr gut abgefunden.
Nach Beendigung des Arbeitsganges unterbricht man den elektrischen Strom und die Generatorgaszufuhr und wenn man nach dem Erkalten des Ofens diesen öffnet, so findet man einen dicken Klumpen von Aluminiumnitrid eingehüllt in ein Gemisch von lose zusammengedrücktem Bauxit und Kohle, das sich leicht von dem Aluminiumnitrid absondern lässt und das man beiseite schafft, um es beim nächsten Arbeitsgang mit frischem Material vermischt wieder zu verwenden.
Das rohe Aluminiumnitrid enthält auch noch Körnchen oder kleine Mengen von Metalllegierungen, nämlich Ferrosilizium mit mehr oder weniger viel Aluminium. Nach dem Zerstossen. oder Brechen können diese Metallteile sogleich durch die bekannten Mittel ausgeschieden werden, z. B. durch einen elektromagnetischen Erzabscheider. Für manche Verwendungszwecke, so für die Ammoniakerzeugung im Nitrierofen mit Tonerderückgewinnung, ist diese Abscheidung überflüssig.
Diese Legierungsteilchen und vor allem die grösseren Stücke, die sich ebenfalls in dem Klumpen, besonders im unteren Teil finden, zerfallen übrigens nach kurzer Zeit in Staub, vorzugsweise unter der Einwirkung feuchter Luft, und zwar wahrscheinlich wegen der kleinen Aluminium-Karbidteilchen, die in ihnen verteilt vorhanden sind. Diese Eigenschaft kann man sich zunutze machen und durch Zufügen von Wasser oder eine Behandlung mit Wasserdampf bei atmosphärischem Druck, wobei das Aluminiumnitrid nicht zersetzt wird, das Zerfallen zu Staub beschleunigen, der das Abscheiden der verschiedenen gewonnenen Stoffe von dem
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Aluminiumnitrid erleichtert, mit dem sie in dem rohen, dem Ofen entnommenen Klumpen vermischt sind.
In den am nächsten an den Elektroden liegenden Teilen des Klumpens finden sich mit Nitrid und Karborundum belegte Kristalldrusen. Hiernach kann man die im Ofen erzeugte Temperatur schätzen, denn aus den Versuchen von"Turker und Lampen" (siehe Journal of the american Chemical Society 1906) ist bekannt geworden, dass das Karborundum nicht eher als ungefähr bei 19500 C in Kristallform übergeht.
Bei der Verwendung des gewöhnlichen roten Bauxit ist in der Mischung ein Überschuss von Kohle gegenüber der nach den chemischen Formeln zur vollständigen Entziehung des Sauerstoffs aus dem Bauxit als erforderlich berechneten Menge nicht nötig, weder zur Erhöhung der Gasdurchlässigkeit noch der elektrischen Leitfähigkeit des Gemisches. Benutzt man aber eine andere Art von Bauxit oder andere tonerdehaltige Stoffe, so kann ein Kohleüberschuss sehr vorteilhaft sein, wie dies bereits von G. von Chalmot 1896 vorgeschlagen wurde.
Das Generatorgas mit ungefähr 45 v. H. Kohlenoxydgehalt gibt bereits sehr zufriedenstellende Erfolge, selbstverständlich würde die Ausbeute bei Verwendung von reinem Stickstoff noch besser ausfallen. Je nach den Herstellungs-und Beschaffungskosten des Generatorgases oder Stickstoffs wird man das eine oder das andere Gas verwenden.
Wenn übrigens das Aluminiumnitrid vom Beginn seiner Bildung bis & um Schluss jeden Arbeitbganges dauernd einer hohen Wärme unterworfen bleibt, wird auch in dem neuen Ofen die Rückbildung verhindert, die von Fraenkel kürzlich entdeckt und untersucht wurde (siehe Zeitschrift für Elektrochemie, 15. April 1913, Seite 362 bis 373) und die vor allem bei niedrigeren Temperaturen (15500 bis 16000 C) von Einfluss ist, das ist ein sehr grosser Vorteil des neuen Verfahrens.
Der Ofen und das Verfahren gemäss der Erfindung können natürlich auch zur Herstellung von anderen Nitriden verwendet werden als für Aluminiumnitrid.