DE2460563A1

DE2460563A1 - Verfahren zur herstellung von magnesium

Info

Publication number: DE2460563A1
Application number: DE19742460563
Authority: DE
Inventors: Tomoo Matsushima; Tsutou Odajima
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1973-12-28
Filing date: 1974-12-20
Publication date: 1975-07-10
Also published as: FR2256254A1; JPS5096413A; AU7693374A; IT1027186B; JPS538287B2; FR2256254B1; NO744699L; PH10534A; CA1031574A; ZA748168B; BE828971A; US3918959A

Description

PATENTANWÄLTE

DIPL.-ING. LEO FLEUCHAUS DR.-ING. HANS LEYH

München 71,

Melchiorstr. 42

Unser Zeichen: & 13 057

SHOWA DENKO

KABUSHIKI KAISHA

13-9 Shiba-Daimon Ichome

Minato-ku, TOKYO

Japan

Verfahren zur Herstellung von Magnesium

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von metallischem Magnesium durch thermische Reduktion von Magnesiumoxid bei erhöhter Temperatur.

Übliche Methoden bei der Herstellung von metallischem Magnesium sind, z.B. elektrolytische Methoden, bei denen man Magnesium durch die Elektrolyse von Magnesiumchlorid erhält sowie thermische Reduktionen, bei denen Magnesiumdampf durch thermische Reduktion von Magnesiumoxid in einem Vakuum erzeugt wird.

Die Erfindung betrifft die Vakuum-Reduktionsmethode und insbesondere die silicothermische Reduktxonsmethode.

Hierbei wird kalzinierter natürlicher Dolomit oder kalzinierter künstlicher Dolomit (Mischung aus Magnesiumoxid und Kalziumoxid)

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bei hoher Temperatur und hohem Vakuum reduziert, wobei hauptsächlich Silicium oder eine SflLicium-Eisenlegierung als Reduktionsmittel verwendet wird, und wobei die entstehenden Magnesiumdämpfe kondensiert werden, wodurch man metallisches Magnesium in fester oder flüssiger Form erhält. Diese Verfahren erfolgen stufen- oder : chargenweise. Die Reduktion wird unter Anwendung des Pidgeon-Prozesses durchgeführt in einem von außen erwärmten Stahlgefäß bei etwa 12OO°C und einem Druck von etwa 10 mmHg sowie unter Anwendung des Magnetherm-Prozesses in einem innenbeheizten elektrischen Vakuumofen bei über 1500 C und einem Druck von 20 mmHg. Bei der Reduktion entsteht ein Reduktions-Rest, der beim Pidgeon-Prozess als fester Stoff mit hoher Temperatur und beim Magnetherm-Prozess als geschmolzene Schlacke vorliegt. Die Kapazität bei der Magnesiumherstellung je Reaktoreinheit, nämlich ein Reaktionsgefäß beim Pidgeon-Prozess oder ein elektrischer Ofen beim Magnetherm-Prozess liegt bei etwa 50 bis 90 kg/Tag oder etwa 2,5 bis 7,5 t/Tag. Die Einheitskapazität ist somit beim Magnetherm-Prozess wesentlich größer. Bei diesem Prozess wird die bei der Reaktion entstehende Masse als heiße geschmolzene Schlacke ausgetragen, wobei aufgrund der Zugabe von Tonerde zu den Rohmaterialien der Schmelzpunkt der Reaktionsmasse erniedrigt wird, so daß bei der Arbeitstemperatur des Elektroofens die Reaktionsmasse in geschmolzenem Zustand bleibt, der eine geeignete elektrische Leitfähigkeit hat. Diese Reaktionsmasse stellt daher selbst einen elektrischen Widerstand dar und bildet wegen des Joute-Effektes eine innere Wärmequelle des elektrischen Ofens. Weiterhin kann die schmelzflüssige Schlacke durch Abzapfen leicht ausgetragen werden. Wegen dieser Vorteile ermöglicht dieses Verfahren die Verwendung von Elektroöfen mit großem Fassungsvermögen.

Auch beim Magnetherm-Verfahren ist es jedoch schwierig, den Wirkungsgrad und die Leistungsfähigkeit zu steigern. Bei diesem Verfahren wird eine körnige Substanz, die Magnesiumoxid enthält und ein körniges Reduktionsmittel intermittierend der geschmolzenen Schlacke

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beigegeben und darin aufgelöst, um die geschmolzene Schlacke zu reduzieren. Die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Reduktion hängt hierbei von der Aktivität des Magnesiumoxides in der geschmolzenen Schlacke ab. Wenn die Reaktion fortschreitet, nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute an Magnesium ab.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Magnesium zu schaffen, das eine höhere Ausbeute an Magnesium ermöglicht.

Erfindungsgemäß wird dies erreicht indem in einer ersten Stufe eine Substanz aus Magnesiumoxid und Kalziumoxid (Dolomit) mit Silicium oder Ferrosilicium oder einer Mischung hiervon gemischt wird, worauf die Mischung in Form von Blöcken oder Briketts verpreßt wird, die in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur und einem Druck erhitzt wird, bei denen die Bildung von Magnesiumdampf im wesentlichen verhindert wird, wobei diese Temperatur nicht niedriger als der Schmelzpunkt einer Kalzium-Silicium-Legierung ist, wodurch eine Kalzium-Silicium-Legierung in den Briketts gebildet wird, worauf in einer zweiten Stufe die Briketts, die die Kalzium-Silicium-Legierung enthalten, in einen Behälter aus Stahl oder einen dicht geschlossenen elektrischen Ofen gebracht und darin erhitzt werden, um Magnesiumdampf zu erzeugen. Der Magnesiumdampf wird in einem gekühlten Abschnitt des Stahlbehälters verfestigt oder in einem separaten Kondensator verflüssigt. Die Briketts mit der Kalzium-Silicium-Legierung sind genügend fest und hart, um einem Zerfall zu widerstehen und sie haben eine hohe thermische Leitfähigkeit. Insbesondere weil das Magnesiumoxid und die Kalzium-Silicium-Legierung in innigem Kontakt in den Briketts gehalten sind, erhält man sehr vorteilhafte Bedingungen für die Reduktions-Reaktion. Da die Reaktionsgeschwindigkeit beträchtlich hoch ist, geht die Reaktion schnell vor sich und der Dampfdruck des Magnesiums ist ebenfalls hoch im Vergleich mit denjenigen, die mit bekannten Methoden erzielt

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werden. Das Verfahren kann daher nicht nur bei einem Druck über dem Normaldruck sondern auch bei einem Druck unter Normaldruck durchgeführt werden, wobei die Produktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute an Magnesium höher sind als bei bekannten Verfahren, so daß sich eine sehr wirtschaftliche Produktion ergibt.

Beispielsweise Ausfuhrungsformen der Erfindung werden nachfolgend anhand der Zeichnung erläutert, in der

Fig. 1 in Form eines Schaubildes die Ergebnisse eines Versuches zeigt, wobei die Reaktions-Rate bzw. Reaktionsgeschwindigkeit bei der Bildung der Kalzium-Silicium-Legierung über der Reaktionszeit aufgezeichnet ist.

Fig. 2 zeigt in Form eines Schaubildes den Zusammenhang zwischen dem Atom-Anteil (atomic fraction) von Kalzium und Silicium und den Dampfdruck von Magnesium bei der Reduktion von Magnesiumoxid mit der Kalzium-Silicium-Legierung.

Fig. 3 zeigt den Brechungsverlauf von Röntgen-Strahlen in Anwesenheit der Reaktionsmittel und Produkte, die hier beschrieben werden.

Fig. 4 zeigt eine Reaktionsvorrichtung, die zur Kalzinierung von Briketts verwendet wird.

Fig. 5 zeigt eine Reduktions-Vorrichtung.

Fig. 6 zeigt in Form eines Schaubildes den Zusammenhang zwischen der Reaktionszeit und der Reaktionsrate bei einer ersten Ausführungsform, und

Fig. 7 zeigt eine Reduktionsvorrichtung für eine zweite Ausführungs form der Erfindung.

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Nach der Erfindung wird somit Magnesium erzeugt mittels eines thermischen Prozesses, d.h. mittels einer thermischen Reduktion von kalziniertem Magnesiumoxid mit Silicium, wobei ein höherer Wirkungsgrad und eine höhere Leistungsfähigkext als bisher erzielt werden.

Die Bezeichnung kalzinierter Dolomit, wie sie hier verwendet wird, bedeutet entweder kalzinierten natürlichen oder kalzinierten künstlichen Dolomit, die Magnesiumoxid und Kalziumoxid in im wesentlichen äquimolaren Anteilen enthalten sowie Erzeugnisse, die durch Kalzinieren von Magnesiumoxid mit Kalziumoxid erhalten werden sowie Mischungen hiervon mit Karbonaten oder Hydroxiden. Die Bezeichnung inertes Gas betrifft Gase, die nicht mit anderen vorhandenen Substanzen im Verlauf der Reaktion reagieren. Insbesondere handelt es sich hier um Argon, Neon, Helium und Wasserstoff, die einzeln oder in Form eines Gemisches als inertes Gas verwendet werden. .

Man hat bisher angenommen, daß die Reduktion in fester Phase von kalziniertem Dolomit durch Silicium deshalb vorsichgeht, weil der kalzinierte Dolomit und das Silicium direkt miteinander reagieren, um Dikalziumsilikat zu erzeugen, wie durch die nachfolgende Formel ausgedrückt ist, sowie der Erhöhung des absoluten Wertes der freien Energie der Reaktion, die für die Reduktion von Magnesiumoxid erforderlich ist.

2(MgO · Cao) + Si = 2Mg + Ca₂SiO₄

(fest) (fest) (Dampf) (fest)

Es wurde jedoch gefunden, daß bei der Reaktion von kalziniertem Dolomit mit Silicium, das Magnesiumoxid aus dem kalzinierten Dolomit nicht direkt durch das Silicium reduziert wird, sondern daß eine Kalzium-Silicium-Legierung zunächst durch die Reaktion des Kalziumoxides mit Silicium gebildet wird, worauf die Reduktion zwischen dem Magnesiumoxid und dieser Legierung erfolgt.

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Die Versuchsergebnisse der Reaktion bzw. Reaktionsgeschwindigkeit bei der Bildung der Kalzium-Silicium-Legierung durch die Reaktion zwischen dem Kalziumoxid aus dem kalzinierten Dolomit und Silicium sind in Fig. 1 dargestellt.

Es werden pulverförmiges Kalziumoxid und Silicium innig gemischt in Mengen, daß man ein Verhältnis von 4 Mol CaO zu 5 Mol Si erhält, das ausreicht zur Erzeugung einer Kalzium-Silicium-Legierung, insbesondere von Kalziumdisilicat (CaSi₂) durch Reduktion von Kalziumoxid aus dem kalzinierten Dolomit ohne Überschuß oder Mangel, worauf die sich ergebende Mischung in die Form von Blöcken oder Briketts gepreßt wurde mit einer scheinbaren Dichte von etwa 1,4 bis 2,2. Die Briketts wurden in einer inerten Atmosphäre aus Argon bei unterschiedlichen Temperaturen von 85O°C, 95O°C, 11OO°C und 12OO°C über eine vorgegebene Zeit erwärmit. Die Erwärmung wurde in einem Hochfrequenzofen vorgenommen, um die Temperatur der Briketts schnell auf die genannten Werte zu bringen, so daß die Anfangsbedingungen der Reaktion und ihre möglichen Auswirkungen vernachlässigt werden können. Die Ausbeute an CaSi₂ wurde bestimmt durch eine Röntgenstrahlenbrechung und durch eine differenzielle thermische Analyse. Im Schaubild nach Fig. 1 ist auch der Ordinate die Reaktionsrate bei der Bildung von CaSi₂ und auf der Abszisse die Reaktioonszeit in Minuten aufgetragen. Die Maßeinteilung auf der oberen Abszisse in Fig. 1 entspricht den Kurven für 1100 und 1200°C während die Maßeinteilung auf der unteren üblichen Abszisse von Fig. den Kurven für 850 und 95O°C entspricht. Es ergibt sich, daß die Reaktionen bei 1100 und 1200°C wesentlich schneller erfolgen, so daß innerhalb nur 5 Minuten Reaktionszeit das Verhältnis der Bildung von CaSi₂ 85% bei 1100°C und 95% bei 1200°C überschreitet. Die Reaktionen bei 85O°C und 95O°C laufen dagegen wesentlich langsamer ab. Ein möglicher Grund für den beträchtlichen Unterschied bei der Reaktionsgeschwindigkeit bei den Temperaturen von 950 und 1100⁰C kann sein, daß bei Temperaturen über etwa 1050°C die gebildete Legierung sich in flüssigem Zustand befindet und die Reaktion in einer Fest-Flüssig-Phase mit beträchtlich höherer Geschwindigkeit vorsich-

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geht, während bei Temperaturen unter 95O°C die Legierung in fester Form vorliegt und somit nicht zur Beschleunigung der Reaktion beiträgt.

Die Reaktion der Kalzium-Silicium-Legierung mit dem kalzinierten Dolomit erfolgt nach den folgenden Gleichungen:

0,5Si + CaO = Ca + 0,5SiO₂ (1)

(XCa + YSi = Ca_xSiy - Legierung insbesondere CaSi₂)

Ca + MgO = Mg + CaO (2)

0,5Si + MgO =. Mg + 0,5SiO₂ (3)

CaO + 0,5SiO₂ = 0,5Ca₂SiO₄ . (4)

2m η

^{= (P}°Mg(3-4)^aSi ) &\_{2-Α) ^aCa>

2m+n 2m+n

Ca>

Bei diesen Reaktionen kommt es nicht darauf an, ob die Substanzen, ausgenommen der erzeugte Magnesiumdampf, in schmelzflüssigem Zustand oder in festem Zustand vorliegen.

Der Dampfdruck des Magnesiums ergibt sich somit in Übereinstimmung mit den Reaktionen nach den Gleichungen 2 bis 4. Der Faktor P„ bezeichnet dem Dampfdruck des Magnesiums; a„. die Aktivität des Siliciums und a_c_ die Aktivität des Kalziums.

Durch Verwendung eines Ausgangsproduktes, in dem Magnesiumoxid und Kalziumoxid in einem gewünschten Verhältnis gemischt sind, d.h. einem Ausgangsprodukt, in welchem die veränderlichen m und η der vorgenannten Formeln nach Wunsch gewählt worden sind, wobei Dolomit verwendet wird, kann eine Kalzium-Silicium-Legierung der gewünschten Zusammensetzung erzeugt und dann Magnesium durch Reduktion hergestellt werden, wobei der Dampfdruck des Magnesiums nach Wunsch geregelt wird.

Die veränderlichen η und m sind Reaktionsanteile (reaction fractions)

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der Formeln 2 und 3. Das Verhältnis m/n ist somit gleich dem Verhältnis der entsprechenden Elementar-Reaktionen.

Der aus den genannten Formeln zu ziehende Schluß ist durch Versuche bestätigt worden. Fig. 2 zeigt die Ergebnisse. Es wurden Briketts mit einer scheinbaren Dichte von etwa 1,8 hergestellt indem Magnesiumoxid, Kalziumoxid und eine Kalzium-Silicium-Legierung mit einem unterschiedlichen Si/Ca-Atomverhältnis gemischt und die Mischung zu Formen verpreßt wurden. Zum Vergleich mit dem Pidgeon-Prozess, in welchem die Aktivitäten der Oxide einheitlich sind, war die Reaktionstemperatur auf 12OO°C eingestellt und die Wärme wurde in einen Strom aus Argon eingeführt, um den Gleichgewichtsdruck des Magnesiumdampfes zu messen. In dem Schaubild nach Fig. 2 gibt die Ordinate den Dampfdruck des Magnesiums in mmHg (P_M ) und die Abszisse den Atom-Anteil (atomic fraction) von Kalzium und Silicium an. In der Figur bedeutet A die thermodynamisch berechneten Werte und B die im praktischen Versuch gefundenen Werte. L- ist der Liquidus-Punkt der Legierung, in welchem der erste Ausfall von Ca-Si auftritt und L₂ ist der Liquidus-Punkt der Legierung, in welchem der erste Ausfall von Si auftritt. Die Abweichung der Kurve B von der Kurve A resultiert daraus, daß die angenommenen thermodynamischen Daten nicht fest sind. In der Kurve B wurde gefunden, daß der beobachtete Wert des Dampfdruckes bei dem Atom-Anteil von 0,667Si und 0,333Ca annähernd gleich demjenigen ist, der sich durch die Reaktionsformel des Pidgeon-Prozesses ergibt und dieser Dampfdruck stimmt überein mit dem bei den Versuchen beobachteten Wert. Sowohl die fexperimentelile wie die thermodynamisch berechnete Kurve zeigen, daß der Dampfdruck über der Mischungs-Zusammensetzung von dem Anteil an Kalzium abhängt.

Es wurde dann die Beziehung zwischen der Reaktionstemperatur und dem Dampfdruck des Magnesiums untersucht. Kalzinierter natürlicher Dolomit (31,8 Gewichtsprozent Anteil an MgO) und metallisches Silicium wurden pulverisiert auf eine Partikelgröße, die durch ein 8O-Maschen-Sieb geht, wobei die Mengen so gemischt wurden, daß

» Q —

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sich ein molares Verhältnis MgO/Si von 2:1 ergab und das Gemisch zu Briketts verpreßt wurde, die eine scheinbare Dichte von etwa 2,Og/cm hatten. Die Briketts wurden zunächst in einer Argon-Atmosphäre unter normalem Druck bei etwa 1200° 5 Minuten lang erhitzt, um eine Kalzium-Silicium-Legierung in ihrem Inneren zu erzeugen. Die erwärmten Briketts wurden gekühlt und zu Körnern mit einem Durchmesser von etwa 3 bis 5 mm zerbrochen. Die so erhaltenen Körner wurden, wie oben erläutert, hinsichtlich des Gleichgewichtsdruckes von Magnesiumdampf untersucht. Man erhielt beträchtlich höhere Dampfdrücke, beispielsweise 70 mmHg bei 125O°C; 180 mmHg bei 135O°C; 400 mmHg bei 145O°C und 1330 mmHg bei 1600⁰C, wodurch man die Beziehung log P - A/T + B zwischen dem logerithmischen Dampfdruck und dem Reziprokenwert der absoluten Temperatur erhält, mit den Parametern A= -10 454 und B = 8,706.

Nach dieser Formel wird die Reaktionstemperatur, die für den Dampfdruck des Magnesiums erforderlich ist, um 760 mmHg bei dieser Reaktion zu erreichen, zu etwa 152O°C berechnet.

Das Prinzip der Reaktion bei dem Magnetherm-Prozess wird dagegen durch die folgende Gleichung 5 ausgedrückt, die anzeigt, daß die Reduktion von MgO von der Aktivität des Siliciums abhängt, das in der Silicium—Eisen-Legierung enthalten ist, die als Reduktionsmittel verwendet wird, sowie von der Aktivität von MgO, das in der geschmolzenen Schlacke vorhanden ist.

2MgO + Si = 2Mg + SiO₂ (5)

(in der ge- (flüs-(Dampf) (in der geschmolzenen sig) schmolzenen
Schlacke) Schlacke)

log P _Mg = log P°_Mg - a_si ¹/² . a_MgQ. a ^" ^1/2

worin P_M den Dampfdruck des Magnesiums bezeichnet, P°_M bedeutet den Dampfdruck des Magnesiums im thermodynamischen Standard-Zustand, während a_gi, ^aMqo ^{und a}Si0 entsprechend die Aktivitäten von Si, MgO und SiO₂ bezeichnen.

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Im Hinblick auf den Schmelzpunkt der geschmolzenen Schlacke ist es jedoch schwierig, eine geeignet hohe Aktivität des MgO aufrechtzuerhalten, um den Dampfdruck des Magnesiums zu verbessern.

Im Bereich von 1600°C beträgt der Dampfdruck des Magnesiums meist mehrere Zehn Millimeter Hg wenn die Schlackenzusammensetzung diejenige ist, wie sie bei normalem Betrieb nach der Formel Nr. 5 entsteht. Nach der Erfindung kann das Verfahren mit einem beträchtlich hohen Dampfdruck des Magnesiums durchgeführt werden, wie er sich bei der erfindungsgemäßen Reaktion einstellt. Dies ergibt den Vorteil, daß die Entstehung von subsidiären Reaktionsprodukten, wie z.B. CO und SiO vermieden wird, die ein ernstes Problem beim MagnethermProzess darstellen.

Die Erzeugung der Kalzium-Silicium-Legierung kann ferner unter Verwendung von Ferrosilicium anstelle von Silicium durchgeführt werden.

Fig. 3 zeigt die Röntgenstrahlen-Diffraktion, die bei den verschiedenen oben beschriebenen Versuchen erhalten wurden. In dem Diagramm Nr. 1 sind mit A bis F die Standard-Beugungslinien bezeichnet, die zur Untersuchung der Reaktionsmittel und der Produkte benutzt werden. Das Diagramm A zeigt die Verwendung von reinem Silicium und das Diagramm B die Verwendung von 75%igem Ferrosilicium. Im Bereich der verwendeten Mischung wird auch FeSi2 untersucht. Das Diagramm C zeigt die Verwendung von 50%igem Ferrosilicium, obwohl das Vorhandensein vnn FeSi neben der oben genannten Verbindung festgestellt worden ist. Das Diagramm D zeigt eine KalziumSilicium-Verbindung mit der Zusammensetzung 62,9% Si, 30,1% Ca und der Rest Eisen. Das Diagramm E zeigt die Verwendung von Kalziumdisilicid, das stöchiometrisch hergestellt wurde. Das Diagramm F zeigt die Verwendung von kalziniertem Dolomit als Ausgangsmaterial. Die Diagramme Nr. 2 bis 5 beziehen sich auf Blöcke oder Briketts, die stöchiometrisch hergestellt wurden, mit dem Ziel der Erzeugung von CaSx2 , und sie enthalten Kalziumoxid

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und reines 'Silicium oder 90%, 75% oder 50%iges Ferrosilicium mit einem molaren Verhältnis von CaO zu freiem Silicium von 4 bis 5, wobei die Blöcke in der ersten Stufe wärmebehandlet wurden, um CaSi zu erzeugen, das von Ca₃SiO. begleitet wurde, so daß nicht reagiertes Si erkennbar ist. Die Diagramme Nr. 6 und Nr. 7 zeigen die Mischungen mit Kalziumoxid und Silicium, die in Mengen gemischt worden sind, daß sich ein molares Verhältnis CaO/Si = 4/3 und 4/2 entsprechend ergibt, wobei jeweils der Siliciumgehalt unter dem stöchiometrisch erforderlichen Anteil lag. Es ergab sich, daß im wesentlichen der gesamte Anteil des Siliciums an der Reaktion teilgenommen hat, wie sich aus den deutlich sichtbaren Beugungslinien von CaSi₂ und überschüssigem CaO ergibt. Ähnliche Ergebnisse zeigten sich bei der Reaktion zwischen kalzi*- niertem Dolomit und Silicium. Die Diagramme Nr. 9 bis Nr. 12 betreffen die Briketts mit einem molaren Verhältnis von CaO/Si = 4/5, mit reinem Si, und 90%igem, 75%igem und 50%igem Ferrosilicium als Reduktionsmittel. Die Diagramme zeigen deutlich, daß Silicium nicht direkt mit Magnesiumoxid reagiert, sondern vorzugsweise mit Kalziumoxid unter Erzeugung von CaSi₂-

Nach der Erfindung wird somit in einer ersten Stufe Silicium oder Ferrosilicium einem kalzinierten Dolomit oder einem Magnesium enthaltenden Ausgangsmaterial zugegeben, in dem Magnesiumoxid mit Kalziumoxid gemischt ist, worauf die Bestandteile homogen gemischt und in die Form von Blöcken oder Briketts gepreßt werden, worauf die Briketts in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur und einem Druck erhitzt werden, bei denen die Bildung von Magnesiumdampf im wesentlichen vermieden wird, wodurch eine Kalzium-Silicium-Legierung in den Briketts erzeugt wird, worauf in einer zweiten Stufe die Briketts, die die Kalzium-Silicium-Legierung enthalten, erhitzt werden, um die erforderliche Reduktion durchzuführen. Die Briketts werden hergestellt, indem natürlicher oder künstlicher Dolomit und Silicium oder Ferrosilicium pulverisiert werden auf eine Partikelgröße von feiner als einem Sieb mit 80 Maschen ent-

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spricht und die entstehenden Pulver gemischt werden. Aus praktischen Gruden werden die Ausgangsinaterialien im stöchiometrichen Verhältnis oder grob in einen molaren Verhältnis MgO/CaO/Si = 1/1/0,5 gemischt. In diesem Fall ist das äquimolare Verhältnis MgO zu CaO gleich 1/1 praktisch erfüllt im natürlichen Dolomit. Wenn als Siliciummaterial Ferrosilicium verwendet wird, ist es zweckmäßig, den Anteil des Ferrosiliciums so zu bestimmen, daß der Anteil des freien Siliciums den oben genannten molaren Verhältnissen entspricht. Die so erzeugten Briketts werden dann erhitzt. Da die Reaktionsgeschwindigkeiten bei Temperaturen unter 95O°C sehr gering sind, wie Fig. 1 zeigt, wird als untere Grenze für die Reaktionstemperatur der Wert von etwa 1O5O°C festgelegt. Die obere Temperaturgrenze für diese Erwärmung soll die Bedingung erfüllen, daß die Bildung von Magnesiumdampf während der Erwärmung im wesentlichen verhindert wird. Diese Bedingungen lassen sich aus der Formel entnehmen, die die Beziehung zwischen der Temperatur und dem Dampfdruck des Magnesiums angibt. Bezeichnet man mit T₁ die absolute Temperatur, die für die Erwärmung der Briketts bei Normaldruck erforderlich ist, so sollte der Druck (in mmHg) den Wert P-] übersteigen, der sich aus folgender Gleichung errechnt:

log P₁ = . + 8,706.
' ¹I

Die Erwärmung kann zweckmäßigerweise mit einer Temperatur von etwa 1500°C bei Normaldruck und mit etwa 1200°C unter einem reduzierten Druck von etwa 50 mmHg vorgenommen werden. Wenn die Briketts auf eine Temperatur erwärmt werden, die die vorgenannten Bedingungen erfüllt, so wird die Reaktion, bei der sich die Kalzium-Silicium-Legierung bildet., beschleunigt, wobei die sich bildende Kalzium-Sillcium-Legierung in schmelzflüssigem Zustand erhalten wird, die Briketts jedoch genügend Härte haben, um einem Zerfall zu widerstehen, so wird die thermische Leitfähigkeit erhöht und das Magnesiumoxid und das Reduziermittel in den Briketts werden in einen Zustand eines engen Kontaktes gebracht, was vorteilhaft für die nachfolgende Reduktion ist. Die Briketts werden dann einer Reduktion in fester

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Phase unterzogen. Wenn sie in diesem Fall einer Temperatur ausgesetzt werden, die den Schmelzpunkt der Kalzium-Silicium-Legierung übersteigt oder auch falls sie Magnesiumdampf abgegeben haben, so sind die Briketts durch das Magnesiumoxid oder das hochschmelzende Dikalziumsilicat, das bei der Reduktion entsteht, sehr fest und zerfallen nicht. Nachfolgend wird nun die Reduktion beschrieben, denen die Briketts ausgesetzt werden, die die Kalzium-Silicium-Legierung enthalten.

Die Reaktionsbedingungen (Temperatur und Druck) für diese Reduktion können entsprechend dem Dampfdruck des Magnesiums und entsprechend der Reaktionsgeschwindigkeit ausgewählt werden. Zweckmäßigerweise erfolgt die Erwärmung unter einem Druck, der niedriger ist als der Druck, der aus der oben genannten Formel berechnet wird, die die Beziehung zwischen dem Druck P und der absoluten Temperatur T angibt. Bezeichnet man die absolute Temperatur der Erwärmung mit T₂, so sollte der Druck niedriger sein als der Druck P₂ (in mmHg), der sich aus der folgenden Gleichung errechnet.

log P₂ = · + 8,706

Im Pidgeon-Prozess oder im Magnetherm-Prozess beträgt der Gleichgewichtsdruck des Magnesiumdampfes bei der Arbeitstemperatur höchstens etwa mehrere 10 mmHg. Die untere Grenztemperatur, bei der die Erfindung durchgeführt wird, sollte daher auf etwa 1200°C festgelegt werden, d.h. der Temperatur, bei der der Gleichgewichtsdruck des Magnesiumdampfes 40 mmHg übersteigt. Wie sich aus den oben genannten Versuchsergebnissen ergibt, steigt der Gleichgewichtsdruck des Magnesiumdampfes beträchtlich wenn die Temperatur über die Grenze von 1200°C steigt und der Grad, auf den der Arbeitsdruck.innerhalb des Reaktionssystemes abnimmt, kann entsprechend abgeschwächt werden, wenn die Temperatur über diesen Wert ansteigt. Wenn der reduzierte Druck beibehalten wird, so wird die Reduktion beschleunigt und die Produktivität entsprechend verbessert. Im praktischen Betrieb ist es daher er-

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wünscht, einen möglichst niedrigen Druck zu benutzen, sofern der Druck nicht unter dem Gleichgewichtsdruck von CO-Gas liegt. Normalerweise kann die Reaktion bei einem Druck oberhalb von 25 mmHg durchgeführt werden. Bedingungen, unter denen man eine hohe Produktivität erreicht, sind 5 bis 10 mmHg bei 1200⁰C und 50 bis 100 mmHg bei 1500°C, wobei diese Vierte nur als Beispiele dienen sollen. Hinsichtlich der oberen Grenze der Temperatur für die Reduktion, ergibt sich kein einschränkender Faktor aus der Reaktion selbst. Sie ist bestimmt durch solche Faktoren wie die Dauerhaftigkeit des Reaktionssystemes gegen die Erwärmung und die thermische Stabilität der geschmolzenen Schlacke. Im Hinblick darauf, daß zweckmäßigerweise die mineralische Schlacke in schmelzflüssigem Zustand vorliegen und abgeführt werden sollte, liegt die obere Grenze der aus dem Phasendiagramm der mineralischen Schlacke bestimmbaren Temperatur bei etwa 1700⁰C.

Wenn die Briketts, die die Kalzium-Silicium-Legierung enthalten, in dem Ofen auf etwa 1200°C bis*etwa 1700°C gehalten werden, erfolgt die Reduktion des Magnesiumoxides durch die Kalzium-Silicium-Legierung sehr schnell und es wird eine große Menge an Magnesiumdampf erzeugt. Der Magnesiumdampf wird dann in einen Kondensator eingeleitet und im flüssigen Zustand gesammelt. Wenn ein innenbeheizter Ofen verwendet wird, so wird die schmelzflüssige Schlacke während des gesamten Betriebes im Ofen zurückgehalten. Abhängig von der Art der Briketts und der Art der geschmolzenen Schlacke, können die Briketts mit der Kalzium-Silicium-Legierung zeitweilig auf der Oberfläche der Schlacke schwimmen oder sie können teilweise oder ganz in die letztere eingetaucht sein.

Da das Verfahren nach der Erfindung in einem schwächeren Vakuum ausgeführt werden kann als die bekannten Verfahren, beispielsweise als der Pidgeon-Prozess und der Magnether-Prozess, hat es noch weitere Vorteile, z.B. wird die Bildung von CO-Gas oder SiO-Gas im Innern des Ofens verhindert und eine Abnahme der

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Magnesiumausbeute infolge einer Abnützung der Elektroden aufgrund einer Reoxidation des gebildeten Magnesiumdampfes vermieden. Im Hinblick auf die Reaktion zwischen der schmelzflüssigen Schlacke und der Elektrode oder der Kohle-Auskleiflung, wie sie bei dem Magnetherm-Prozess auftritt, weil der Gleichgewichtsdruck von CO bei 1500 bis 1600°C über etwa 17 mmHg liegt, ist die Oberfläche der Kohleelektrode oder der Kohleauskleidung in dem Ofen mit einer Schicht aus CO-Gas überzogen, was zu einem Verlust" an Energie, einer höheren Elektrodenbelastung und einer Reoxidation des Magnesiums führt, Beim Verfahren nach der Erfindung braucht das Ofeninnere nicht auf einem hohen Vakuumgrad (wie z.B. 10 bis 20 mmHg beinMagnetherm-Verfahren) gehalten werden, weshalb die vorgenannten Nachteile vermieden werden.

Die Erfindung bringt somit eine beträchtliche Verbesserung der Produktivität und der Ausbeute an Magnesium, sie ermöglicht eine kontinuierliche Zufuhr der Ausgangsmaterialien und sie vermeidet schädliche Auswirkungen.

Die Wärmebehandlung der ersten Stufe und alle Behandlungen in der zweiten Stufe können in einem Ofen durchgeführt werden unter Verwendung eines innenbeheizten Ofens, der die geschmolzene Schlacke enthält, wobei die Briketts in den Ofen eingebracht werden und sich in ihnen eine Kalzium-Silicium-Legierung ausbilden kann, ehe sie die geschmolzene Schlacke erweichen.

Nachfolgend wird die Erfindung weiterhin anhand von Beispielen beschrleben, auf die die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist.

Beispiel 1:

kalzinierter natürlicher Dolomit (mit 31,8 Gewichtsprozent MgO) der auf eine Partikelgröße, die weniger als 80 Maschen entspricht, pulverisiert ist, sowie 75%iges Ferrosilicium (das 49,5% freies Silicium enthält) und das auf eine Partikelgröße von weniger als

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einem Sieb mit 80 Maschen entspricht, pulverisiert ist, werden in Beträgen gemischt, so daß sich ein molares Verhältnis MgO/Si = 2/1 bis 2/1,1 einstellt, worauf die Mischung in die Form von Briketts gepreßt wird, die eine scheinbare Dichte von etwa 2,0 g/cm sowie einen maximalen Durchmesserbereich von 30 bis 40 mm haben.

Danach werden die rohen Briketts in einen Reaktionsbehälter eingebracht, etwa wie derjenige nach Fig. 4 und in diesem erhitzt.

Der Reaktionsbehälter nach Fig. 4 hat einen oberen Trichter 1, eine Reaktionszone 2, einen Brikettaufnahmebehälter 3, einen Gaseinlaß 4 und einen Gasauslaß 5, eine äußere Hilfsheizung 6 (mit einem Metall oder Kohlenstoff als Heizelement, einer geeigneten äußeren Gasflamme oder einem elektrischen Widerstandsheizer oder der-· gleichen) und einen Hochfrequenzgenerator 7. In den Reaktionsbehälter werden rohe Briketts 8 eingeführt, während sich in den Briketts 9 bereits die Kalzium-Silicium-Legierung gebildet hat. Durch den Einlaß 4 wird als inertes Gas Argon eingeleitet und durch den Auslaß 5 abgezogen, um die Luft in dem Innenraum des Reaktors zu verdrängen. Die Erwärmung der Briketts zur Bildung der Kalzium-Silicium-Legierung wurde unter einem kleinen Druck (mehrere mm Wassersäule) des inerten Gases ausgeführt. Die rohen Briketts 8 werden in den oberen Trichtor 1 eingebracht und sie fallen oder rutschen abwärts in die Reaktionszone 2, die auf 1050 bis 1200⁰C gehalten wird, wobei sie während ihrer Abwärtsbewegung durch den Hochfrequenzgenerator 7 erwärmt werden, so daß in ihnen die Kalzium-Silicium-Legierung gebildet wird. Die erhitzten oder gebrannten Briketts 9, die die Kalzium-Silicium-Legierung enthalten, werden dann in den Brikettbehälter 3 eingeführt. Wie sich aus der Zeichnung ergibt, kann die Erwärmung und die Bildung der Kalzium-Silicium-Legierung in den Briketts kontinuierlich durchgeführt werden, da die rohen Briketts kontinuierlich in den Trichter 1 eingeführt werden und kontinuierlich sich nach unten bewegen.

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Bei einer Aufenthaltszeit der Briketts in der Reaktionszone von etwa 20 Minuten überschritt die Umwandlung in die Kalzium-Silicium-Legierung 95%.

Die Briketts mit der Kalzium-Silicium-Legierung wurden dann einer Reduktion in einer Reduziervorrichtung unterzogen, wie sie beispielsweise in Fig. 5 gezeigt ist. In der Zeichnung sind mit 9 die gebrannten Briketts, mit 10 die Schlacke, mit 11 ein Rohmaterialbehälter, mit 12 ein Schraubenförderer, mit 13 ein innenbeheizter Ofen, mit 14 eine Schraube oder Schnecke, mit 15 ein Schlackenauslaß und mit 16 ein Magnesium-Dampfauslaß bezeichnet.

Die gebrannten Briketts 9, die in dem Behälter 11 lagern, v/erden durch den Schrauben- oder Schneckenförderer 12 transportiert und in den Ofen 13 abgeworfen, worin sie eine bestimmte Zeit bleiben. Die sich bildende feste Schlacke wird durch die Schraube oder Schnecke 14 zum Auslaß 15 transportiert. In dem Ofen werden die Briketts erhitzt und das MgO in den Briketts wird reduziert, wobei Magnesiumdampf entsteht. Der Innenraum des Ofens wird auf

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einem Druck von etwa 10 bis 10 mmHg und einer Temperatur von etwa 1300⁰C gehalten.

Der Zusammenhang zwischen der Reaktionszeit und der Reaktionsrate wird ferner,berechnet auf der Basis des in der festen Schlacke verbleibenden MgO^ist in Fig. 6 gezeigt. Die Ordinate gibt hier die Reaktionsrate in % und die Abszisse die Reaktionszeit in Minuten an. Die ausgezogene Linie zeigt die Ergebnisse des vorbeschriebenen Beispiels auf. Man erkennt, daß die Reaktionsrate von über 95% sehr schnell, nämlich innerhalb von 5 bis 10 Minuten erreicht wird.

Vergleichsbeispiel 1:

Es wurden rohe Briketts nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt und sofort in die Reduziervorrichtung nach Fig. 5 ein-

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gebracht und reduziert. Die Ergebnisse sind in Fig. 6 durch die gestrichelte Linie dargestellt.

Man erkennt, daß eine Reaktionszeit von mehr als 90 Minuten für eine Reaktionsrate von etwa 95% erforderlich ist. Die Briketts nach diesem Vergleichsbeispiel zeigen somit ein Verhalten wie man es bei dem Pidgeon-Prozess beobachtet. Der Vergleich zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Produktivität und die Ausbeute an Magnesium beträchtlich verbessert.

Beispiel 2:

Es wurde Beispiel 1 insofern wiederholt als dieselben Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Briketts verwendet wurden, in denen die Kalzium-Silicium-Legierung gebildet wurde. Die gebrannten Briketts wurden dann in eine Reduktionsvorrichtung eingebracht, wie sie in Fig. 7 gezeigt ist.

Die Vorrichtung nach Fig. 7 hat eine vertikal bewegbare Elektrode 21, einen Ofenboden oder eine Ofenausmauerung 22 aus Kohlenstoff oder dergleichen, einen Auslaß 23 für die geschmolzene mineralische Schlacke, Brikettbehälter 24, 25 und 26, eine Pumpe 28 für den Magnesiumdampf., einen Kondensator 29 für den Magnesiumdampf, einen Magnesiumbehälter 30 und einen Luftauslaß 31. In dem Ofen 22 befindet sich die schmelzflüssige mineralische Schlacke 27, die in der Hauptsache aus einem C^SiO^-Al-O.. -System besteht. Die Vorrichtung nach Fig. 7 ist ein Vakuumdichter Ofen,mit einer Elektrode, die unter reduziertem Druck vertikal beweglich ist.

Bei diesem Beispiel wurde das Reaktionsverhältnis unter verschiedenen Bedingungen untersucht, indem die Zufuhrmenge an Ausgangsmaterialien verändert wurde, wobei derlnnenraum des Ofens auf einem Druck unter 50 mmHg und auf einer Temperatur von 1400 oder 1500°C gehalten wurde. Die Ergebnisse der Untersuchung sind in der nachfolgenden Tabelle in den Spalten B-1 bis B5 aufgeführt.

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Im Versuch war die effektive Leistung etwa 4£ bis 5£ KW/kg.Mg/Stunde. Das Reaktionsverhältnis wurde auf der Basis der Ausbeute an Magnesium berechnet.

Vergleichsbeispiel 2:

Es wurde eine Vorrichtung nach Fig. 7 verwendet und kalzinierter natürlicher Dolomit (mit 37,4 Gewichtsprozent MgO und 59,7 Gewischtsprozent CaO), der grob in Körner von 5 bis 14 mm Durchmesser gebrochen war, in den Korb 24 eingebracht. Dann wurde 80%iges Ferrosilicium, das grob in Körner von 5 bis 14 mm Durchmesser gebrochen war, in den Behälter 25 eingefüllt und pulverisierte Tonerde (Aluminiumoxid)wurde in den Behälter 26 eingefüllt, wobei die Tonerde nach dem Bayer-Verfahren zur Verwendung bei der Elektrolyse von Aluminium hergestellt war. Die Ausgangsmaterialien wurden gemischt und nach dem Magnetherm-Prozess behandelt. Hierbei wurde der kalzinierte, natürliche Dolomit, das Ferrosilicium und die Tonerde in Mengen gemischt, so daß sich ein Gewichtsverhältnis von 77/14/9 ergab und die Mischung in eine geschmolzene Schlacke eingeführt (bestehend aus 54,8% CaO, 28,5% SiO₂, 15% Al₃O₃ und 1,5 bis 2% MgO), die sich im Ofeninnern befand, und zwar in einer Menge von 625 kg/Stunde (und zwar chargenweise in Intervallen von 12 Minuten) worauf die Masse zum reagieren gebracht wurde bei einer Temperatur von 1500°C und einem Druck von 10 mmHg. Die Ergebnisse äind in der Tabelle in der Spalte A aufgezeigt. In diesem Fall war das Magnesium-Reaktionsverhältnis, das nach derselben Methode wie in Beispiel 1 bestimmt wurde, 86% und die effektive elektrische Energie war 6,5 bis 7,8 KW/kg.Mg/Stunde. In diesem Fall wurde, wenn die Zufuhrgeschwindigkeit der Ausgangsmaterialien gesteigert wurde, die Reaktion merklich instabil und wegen der Verfestigung der Schlacke und der Trennung von Rohmaterialien und Schlacken kam es zu einer Art Abschälung oder Abblätterung -an der oberen Elektrode.

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Die Ergebnisse des Beispiels 2 und diejenige des Vergleichsbeispiels 2 sind in der Tabelle miteinander verglichen. Die Daten in den Spalten B sind besser als diejenigen in der Spalte A hinsichtlich des Verbrauchs an Rohmaterialien, der Zufuhrgeschwindigkeit oder Zufuhrrate der Rohmaterialien und der Ausbeute an Magnesium in kg/Stunde sowie hinsichtlich des Reäktionsverhältnisses des Magnesiums.

Beispiel 3:

Es wurden Briketts mit einer Kalzium-Silicium-Legierung hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels 1. Diese Briketts wurden unter verschiedenen Drücken, die jedoch nicht unter dem Normaldruck lagen, weiterbehandelt. Die Temperatur, bei der der Gleichgewichtsdruck des Magnesiumdampfes, der aus den Briketts austritt, 760 mmHg erreicht, wird nach Gleichung 3 zu 152O°C berechnet. Bei diesem Beispiel jedoch wurde die Reaktiohstemperatur auf 160O⁰C festgelegt. Bei dieser Temperatur erreicht der Dampfdruck des Magnesiums 1330 mmHg, d.h. einen Wert, der für einen gleichmäßigen Fortschritt der Reaktion gut ausreicht.

Bei diesem Versuch wurde das Vakuumsystem so geregelt, daß der innere Druck in dem Reaktionsbehälter 760 mmHg und 1100 mmHg während des Betriebes erreichte. Die Ergebnisse des Versuches sind in der Tabelle in den Spalten B-6 und B-7 aufgezeigt. Die effektive elektrische Energie bei der Reaktion betrug unveränderlich etwa 5,5 KW/kg.Mg/Stunde. Wie die Ergebnisse zeigen, läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren bei einem höheren Innendruck als normal durchführen. Sowohl die Produktivität als auch das Reaktionsverhältnis waren beträchtlich höher als bei den konventionellen Verfahren, die in Spalte A angegeben sind.

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Tabelle

	A -	¹ B-1	B-2	B-3	B-4	B-5	B-6	B-7
	1500	j .1400	1500	1500	1500	1500	1600 i	1600
Reaktions temperatur (⁰C)	10	50	50	50	50	50	760 ^!	1100
Druck (iranHg)	625	640	726	869	1169	1895	1780	1125
Zufuhrmenge an Rohmaterialien (kg/Stunde)	107	108	123	147	198	321	302	191
Zufuhrmenge an Roh Mg(kg.Mg/Std.)	1,0	1 ,02	1,16	1 ,39	1 ,87	3,03	2,78	1 ,80
Verhältnis der Zufuhrmenge des Rohmaterials *	92,0	94,2	114,6	142,0	189,5	294,0	302,0	182,0
Ausbeute an Mg (kg.Mg/Stunde)	86.0	87,2	93,2	96,6	95,7	91 ,6	96,5	95,3 I
Reaktionsver hältnis an Mg in %

* Die Werte der Gruppe B entsprechen dem Wert von 625 kg/Stunde bei A.

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Claims

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Ansprüche

Verfahren zur Herstellung von metallischem Magnesium aus einem Gemisch aus Magnesiumoxid und Kalziumoxid durch Reduktion des Gemisches bei erhöhter Temperatur, wobei Magnesiumdampf erzeugt und dieser abgekühlt wird, dadurch gekennzeichnet , daß in einer ersten Stufe wenigstens ein Material aus der Gruppe, die aus Silicium und Ferrosilicium besteht, diesem Gemisch, das aus Magnesiumoxid und Kalziumoxid besteht, beigegeben wird, daß die Bestandteile gemischt und die Mischung in Form von Briketts verpreßt wird, daß die Briketts in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur und einem Druck erwärmt werden, bei denen die Bildung von Magnesium-Dampf im wesentlichen verhindert wird, daß die Temperatur nicht niedriger als der Schmelzpunkt einer Kalzium-Silicium-Legierung ist, daß in den Briketts eine Kalzium-Silicium-Legierung gebildet wird und cäß in einer zweiten Stufe die Briketts mit der in ihnen gebildeten Kalzium-Silicium-Legierung in einem Ofen erwärmt werden, um das in den Briketts vorhandene Magnesiumoxid zu metallischem Magnesium zu reduzieren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ofen ein innenbeheizter Ofen ist, der eine geschmolzene Schlacke enthält und daß die rohen Briketts in den Ofen eingeführt und erwärmt werden, so daß sich in ihnen eine Kalzium-Silicium-Legierung bildet, ehe sie die geschmolzene Schlacke erreichen und daß dann, wenn die Briketts die geschmolzene Schlacke erreichen, das Magnesiumoxid reduziert wird, wobei sämtliche Wärmebehandlungen in demselben Ofen durchgeführt v/erden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmung bei einer Temperatur im Bereich von

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etwa 1050 bis etwa 1500°C und bei einem Druck durchgeführt wird, der höher ist als der nach folgender Gleichung berechnete Druck;

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log P₁ - T₁ + 8,706

worin P. den Druck in iranHg und T₁ die genannte Temperatur sind, wobei ferner die Erwärmung in einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmung in einer Argonatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von etwa 1050 bis etwa 1200⁰C über eine Zeit von etwa 5 bis 20 Minuten vorgenommen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Briketts, in denen sich die Kalzium-Silicium-Legierung gebildet hat, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 1200 bis etwa 1700⁰C und einem Druck erwärmt werden, der nicht höher ist als der aus nachfolgender Formel berechnete Druck:·

-10 454
log P₂ = T₂. + 8,706

worin P₂ der Druck in mmHg und T₂ die genannte Temperatur sind, wobei die Erwärmung in einer Gasatmosphäre erfolgt, in der wenigstens ein inertes Gas und/oder Magnesiumgas vorhanden sind.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Ofen ein innenbeheizter Ofen ist, der eine geschmolzene Schlacke enthält, daß der Druck der inerten Atmosphäre wenigstens 25 mmHg beträgt und daß die Briketts, in denen sich die Kalzium-Silicium-Legierung ausgebildet hat, auf der geschmolzenen Schlacke schwimmen.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich-

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net, daß der Ofen ein innenbeheizter Ofon ist, der eine creschmolzene Schlacke enthält, daß der Druck der inerten Atmosphäre wenigstens 25 mmllg beträgt und daß die Briketts, in denen sich die Kalzium-Silicium-Legierung ausgebildet hat, teilweise oder ganz in die geschmolzene Schlacke eingetaucht sind.

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