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Verfahren und Vorrichtung zur thermischen Gewinnung von Magnesium
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur thermischen Gewinnung
von Magnesium durch Reduktion von Magnesiumoxyd bzw. Magnesiumsilikat und/oder diese
Verbindungen enthaltenden Stoffen mit Calcium.
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Bei bekannten Verfahren dieser Art, wie sie ebenso wie Reduktionsverfahren
mit anderen nichtflüchtige Oxydationsprodukte liefernden Stoffen, z. B. Ferrosilicium
oder Aluminium, zum Stand der Technik gehören, werden als Reduktionsmittel Calciumcarbid
oder auch metallisches Calcium in fester Form mit den übrigen Ausgangsstoffen vermischt
und zur Reaktion gebracht. Dies hat zur Voraussetzung, daß man zur Erzielung einer
befriedigenden Ausbeute gezwungen ist, die Reaktionsteilnehmer fein zu zerkleinern,
d. h. sie mit einer großen Reaktionsoberfläche einzusetzen, um dadurch eine ausreichende
Umsetzgeschwindigkeit zu erreichen.
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Weitere Nachteile der bekannten Verfahren liegen in einem hohen Arbeitsaufwand
und Materialverschleiß für die Aufbereitung und gegebenenfalls Brikettierung der
Einsatzstoffe und in der Schwierigkeit, dem schlecht wärmeleitenden brikettierten
Einsatzmaterial die erforderliche erhebliche Reaktions- und Aufheizwärme zuzuführen.
Dies erfordert die Verwendung einer großen Anzahl von Retorten mit kleinem Querschnitt
oder von Drehöfen mit elektrischer Innenbeheizung. In beiden Fällen wird bei diskontinuierlicher
Arbeitsweise und demgemäß schlechten Ofenwirkungsgraden nur eine relativ kleine
Raum-Zeit-Ausbeute erzielt.
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Bei Verwendung von Calciumcarbid als fest beizumischendem Reduktionsmittel
treten die angegebenen Schwierigkeiten in erhöhtem Maße auf, da das Calciumcarbid,
insbesondere in feinteiligem Zustand, leicht mit der Luftfeuchtigkeit Acetylen bildet
und deshalb nur unter großen Vorsichtsmaßnahmen gemahlen und mit den Magnesiumverbindungen
enthaltenden Ausgangsstoffen gemischt und brikettiert werden kann. Vergleicht man
zudem noch das theoretische Gewicht und Volumen der Einsatzmischung zur Erzeugung
von 1 kg Magnesium einerseits unter Verwendung von Ferrosilicium mit 75 Gewichtsprozent
Si und andererseits unter Verwendung von technischem Caleiumcarbid mit 80 Gewichtsprozent
Calciumcarbid als Reduktionsmittel, so ergibt sich für die Calciumcarbidmischung
außerdem noch das 1,6fache Gewicht und das 2,7fache Volumen. Legt man bei beiden
Verfahren die gleiche Reaktionsgeschwindigkeit zugrunde, so ist die Raum-Zeit-Ausbeute
für das Calciumcarbid-Verfahren noch geringer als für das großtechnisch bereits
angewendete Ferrosilicium-Verfahren. Obwohl die Herstellung von Calciumcarbid bereits
im großen erfolgt, hat sie für die Gewinnung von Magnesium in der Technik aus den
angegebenen Gründen bisher keinen Eingang gefunden.
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Die Erfindung besteht demgegenüber darin, daß bei einem wie eingangs
genannten Verfahren das Einsatzgut mit durch Zersetzung von Calciumcarbid gewonnenem
dampfförmigem Calcium bei 2000 bis l300° C, vorzugsweise bei 1200° C, zur Reaktion
gebracht wird, wonach der entstehende Magnesiumdampf in bekannter Weise flüssig
oder fest kondensiert wird. An dieser Stelle sei vermerkt, daß Arbeitsweisen, durch
thermische Zersetzung von Calciumcarbid Calcium zu gewinnen, bekannt sind.
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Wie gefunden wurde, liefert das erfindungsgemäße Verfahren ein hochreines
Magnesium von einem Reinheitsgrad von 99,95% und mehr. Durch das erfindungsgemäße
Verfahren werden nicht nur die bisher bei Verwendung des Calciumcarbids als Reduktionsmittel
zur thermischen Gewinnung von Magnesium bestehenden Schwierigkeiten behoben, sondern
es wird auch möglich, den Prozeß in einfacher Weise kontinuierlich arbeitend zu
führen, eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute zu erzielen und gegebenenfalls ohne zusätzliche
Heizung des Reaktionsraumes zu arbeiten. Darüber hinaus ergibt sich, daß auch Magnesiumsilikate
vorteilhaft verarbeitet werden können.
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Weitere erfindungsgemäß erzielbare Vorzüge sind die folgenden: 1.
Wegfall der Zerkleinerung, Mischung und Brikettierung der Reaktionskomponenten.
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2. Die zur Metallbildung führende Reaktion verläuft im Gegensatz zu
allen bekannten Verfahren, die endotherm verlaufen, exotherm. Dadurch ist die große
Schwierigkeit behoben, dem schlecht wärmeleitenden Reaktionsgut für den Prozeßablauf
Energie zuzuführen.
3. Da nur der Magnesiumoxydträger in den Reaktionsraum
eingesetzt wird und dieser auch bei hohen Temperaturen mit der Atmosphäre nicht
reagiert, kann er ohne jede Schutzmaßnahme, d. h. auf technisch und wirtschaftlich
günstigste Weise, vor dem Einsatz auf die Reaktionstemperatur erhitzt werden. Da
er weder gemischt noch zerkleinert eingesetzt werden kann, kann er mit der Temperatur,
mit der er einen in vielen Fällen notwendig werdenden Wärmebehandlungsofen verläßt,
wie dies beispielsweise bei der Verarbeitung von Magnesit, Dolomit oder wasserhaltigen
Silikaten der Fall ist, ohne zusätzliche Erhitzung eingebracht werden. Darüber hinaus
kann die Erhitzung des Einsatzgutes und die eventuell erforderlich werdende Aufbringung
von Verlustwärme des Reaktionsraumes noch sehr leicht und einfach dadurch bewirkt
werden, daß das Reaktionsgut eine mit Calciumdampf in stark exothermer Reaktion
reagierende Beimengung enthält oder ihm beigegeben ist.
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4. Die Reaktionskammer kann, ohne daß es erforderlich ist, sie abzukühlen,
mit Luft geflutet werden, so daß die Entnahme des Kondensats äußerst einfach wird
und der Prozeß demzufolge auch leicht kontinuierlich durchgeführt werden kann. Das
Verfahren gemäß der Erfindung ist geeignet, die Reduktion des Magnesiumoxyds und/oder
der Magnesiumsilikate sowohl in einem Strom von Inertgas als auch im Vakuum vorzunehmen.
Bei der ersteren Arbeitsweise ist es vorteilhaft, daß Inertgas durch den Raum, in
dem die Zersetzung des Calciumcarbids zu Calcium stattfindet, hindurchzuleiten und,
so mit Calciumdampf beladen, in den Reaktionsraum einzuführen, wodurch auf einfache
Weise eine gleichmäßige und sowohl vom Dampfdruck des Calciums als auch von der
Stärke des Inertgasstromes her dosierbare Calciumdampfmenge in den Reaktionsraum
eingebracht werden kann. Wird die Reduktion des Magnesiumoxyds bzw. der Magnesiumsilikate
im Vakuum durchgeführt, so strömt der Calciumdampf infolge der zwischen dem Calciumcarbid-Zersetzungsraum
und dem Reaktionsraum durch die über den oder die Kondensatoren mit der Anlage verbundenen
Vakuumpumpen aufrechterhaltenen Druckdifferenz in den Reaktionsraum ein. Durch entsprechende
Wahl der Temperatur in dem Calciumcarbid-Zersetzungsraum, die vorzugsweise in dem
Bereich von 1600 bis 2000° C liegt, und durch die damit verbundene Änderung des
Calciumdampfdruckes läßt sich leicht jede gewünschte Strömungsgeschwindigkeit des
Calciumdampfes erreichen.
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Die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrunde liegenden Umsetzungen
lassen sich durch folgende Gleichungen wiedergeben: 1. Beim Einsatz von Magnesiumoxyd
oder magnesiumoxydhaltigen Stoffen: M901 + CaD = M9D -i- Ca0, 2. beim Einsatz von
Silikaten: 2 Mg0 - Si02 -i- 2 Ca = 2 Mg -I- 2 Ca0 - Si02. Für die Reaktion
nach Gleichung 1 errechnet sich auf Grund der thermodynamischen Daten, daß bei dieser
metallothermischen Reduktion von Magnesiumoxyd beispielsweise bei einer Temperatur
von 1300° K = 1027° C eine Wärmemenge von 555 kcal je Kilogramm Magnesium frei wird.
Die Reaktion nach Gleichung 2 ergibt bei entsprechender Berechnung sogar eine Wärmemenge
von 829 kcal je Kilogramm Magnesium. Wie die Versuche gezeigt haben, reicht bei
guter Umsetzungsgeschwindigkeit und Isolation des Reaktionsraumes die bei diesen
Reaktionen frei werdende Wärmemenge voll aus, die unvermeidlichen Wärmeverluste
des Reaktionsgefäßes zu decken. Für die Reduktion der Magnesiumverbindungen gemäß
der Erfindung erübrigt sich dadurch eine Zufuhr von Wärme in den Reaktionsraum.
Es genügt vielmehr, das Einsatzgut vor dem Eintritt in den Reaktionsraum vorzuwärmen.
Es wurde gefunden, daß die Regulierung der Temperatur im Reaktionsraum durch Änderung
der Eintrittstemperatur des Einsatzgutes und/oder durch Regulierung der Temperatur
sowie der Strömungsgeschwindigkeit des Calciumdampfstromes erreicht werden kann.
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Da nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das Ausgangsmaterial im Gegensatz
zu den bekannten Arbeitsweisen ohne Zuschlag von oxydablen Reduktionsmitteln eingesetzt
wird, läßt sich die Vorerwärmung des Einsatzgutes zur Erreichung der gewünschten
Eintrittstemperatur in beliebiger Weise und in natürlicher Atmosphäre durchführen.
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Müssen die Magnesiumverbindungen enthaltenden Rohstoffe vor dem Einsatz
eine Vorbehandlung durch Erhitzen oder Glühen erfahren, wie dies beispielsweise
bei der Verarbeitung von Magnesit bzw. dem für die thermische Gewinnung von Magnesium
allgemein bevorzugten Dolomit der Fall ist oder wie es notwendig wird, wenn wasserhaltige
Magnesiumsilikate eingesetzt werden, so läßt sich das Verfahren besonders wirtschaftlich
dadurch gestalten, daß das Einsatzgut ohne Zwischenkühlung direkt in das Reaktionsgefäß
eingebracht wird. Eine andere, besonders vorteilhafte Arbeitsweise des erfindungsgemäßen
Verfahrens besteht darin, daß die Rufheizung der Magnesiumverbindungen enthaltenden
Ausgangsstoffe auf die Reaktionstemperatur im Reaktionsofen selbst und dadurch bewirkt
wird, daß diese eine Beimengung enthalten oder daß diesen eine solche zugegeben
wird, mit der Calcium in stark exothermer Reaktion nichtflüchtige Reaktionsprodukte
oder den Magnesiumgewinnungsprozeß nicht störende flüchtige Reaktionsprodukte liefert.
Für diesen Zweck hat sich Eisenoxyd als besonders günstig erwiesen. Meist ist es
bereits als Beimengung in den für die thermische Gewinnung von Magnesium bevorzugten
Ausgangsstoffen, Magnesit, Dolomit und den Silikaten, enthalten; andererseits ist
es preisgünstig zu erhalten und kann den Magnesiumverbindungen enthaltenden Ausgangsstoffen
ohne Schwierigkeiten zugesetzt werden.
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Gemäß der nachstehenden Reaktionsgleichung Fe20s f -f- 3 CaD = 2 Fe,
-i- 3 CaOf wird bei Berücksichtigung der thermodynamischen Daten beispielsweise
bei einer Temperatur von 1300° K (=1027° C) eine Wärmemenge von 2370 kcal je Kilogramm
Fe203 frei. Bei Einsatz von calciniertem Dolomit als Magnesiumoxydträger errechnet
sich für das Erhitzen des Einsatzgutes von 298° K auf eine beispielsweise angenommene
Reaktionstemperatur von 1300° K ein Wärmebedarf von 243 kcal je Kilogramm Einsatzgut.
Für Magnesium-
Silikat der Zusammensetzung 2 Mg0 - Si02 ergeben
sich 204 kcal je Kilogramm Einsatzgut. Es genügt somit theoretisch bereits eine
Konzentration von nur etwa 101/o Eisenoxyd im Einsatzgut, um dieses auf die erforderliche
Temperatur zu erhitzen.
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Durch diese letztere Maßnahme läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren
vor allem im Hinblick auf eine kontinuierliche Durchführung desselben apparativ
besonders einfach gestalten, da das Einsatzgut in kaltem Zustand sehr leicht gasdicht
oder vakuumdicht eingeschleust werden kann.
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Die Magnesiumverbindungen enthaltenden Ausgangsstoffe können sowohl
stückig als auch feinkörnig eingesetzt werden. Beim Einsatz in feinkörniger Form
ist es zweckmäßig, den Calciumdampfstrom über das Reaktionsgut hinwegzuleiten, während
bei stückigem Einsatz ein Durchleiten des Calciumdampfstromes sich als am vorteilhaftesten
erwiesen hat.
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Bei der Reaktion stellt sich entsprechend der Temperatur ein bestimmtes
Verhältnis der Dampfdrücke von Magnesium zu Calcium, nämlich pmg:pcQ, ein, das aber
in allen Fällen so groß ist, daß der austretende Magnesiumdampf nur noch unbedeutende
Mengen Calcium enthält.
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Der bei der Zersetzung des Calciumcarbids entstehende Kohlenstoff
fällt, wie sich gezeigt hat, in graphitischer Form an und läßt sich leicht von den
übrigen Rückständen als reiner Graphit abtrennen.
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Zur weiteren Erläuterung wird das erfindungsgemäße Verfahren an Hand
der in den A b b. 1 und 2 dargestellten Ausführungsbeispiele näher beschrieben:
Nach A b b. 1 wird in den feuerfest ausgekleideten, unter Vakuum stehenden Lichtbogenofen
1 mit den Elektroden 2 aus dem vakuumdichten Vorratsbehälter 3 über die vakuumdichte
Schleuse 4 technisches Calciumcarbid eingefüllt und in diesem auf Temperaturen von
vorzugsweise 1600 bis 2000° C, insbesondere 1750 bis 1800° C, unter Anwendung eines
Ofendruckes vorzugsweise kleiner als 20 Torr, insbesondere 0,1 bis 1 Torr, erhitzt,
wobei dampfförmiges Calcium abgespalten wird. Die aus Kohlenstoff und aus nicht
zersetzten Beimengungen bestehenden Rückstände werden laufend über die vakuumdichte
Schleuse 5 in den vakuumdichten Rückständebehälter 6 abgezogen. Der Calciumdampf
wird von dem Lichtbogenofen 1 durch das wärmeisolierte überleitungsrohr 7 in das
Reaktionsgefäß 8 geleitet, in das durch die vakuumdichte Schleuse 9
vorgewärmtes
Magnesiumverbindungen enthaltendes Einsatzgut aus dem vakuumdichten Vorratsbehälter
10 eingeführt wird und in dem die Umsetzung zu Magnesium durch das eingeleitete
dampfförmige Calcium bei Temperaturen von 1000 bis 1300° C, vorzugsweise etwa 1200°
C, erfolgt. Das bei der Reduktion entstehende dampfförmige Magnesium wird durch
das überleitungsrohr 11 in den Magnesiumkondensator 12 geführt, in dem es fest oder
flüssig kondensiert und aus diesem in bekannter Weise entnommen wird. Die im Reaktionsgefäß
8 anfallenden Rückstände werden über die vakuumdichte Schleuse 13 in den vakuumdichten
Rückständebehälter 14 ausgetragen. Zur Evakuierung der in A b b. 1 dargestellten
Vorrichtung dient die Vakuumpumpe 15.
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A b b. 2 gibt ein Beispiel für die Verwendung von Inertgas wieder.
Die Beschickung und Entleerung der Vorrichtung sowie die Umsetzung in dieser erfolgt
in analoger Weise wie in dem vorhergehenden Beispiel beschrieben, indem an Stelle
des durch die Vakuumpumpe 15 aufrechterhaltenen Vakuums durch die Vorrichtung Inertgas
geleitet wird. Dieses wird durch das Einleitungsrohr 16 dem Lichtbogenofen 1 zugeführt
und über den Reaktionsraum 8 und den Kondensator 12 mittels eines Gebläses 17 abgezogen,
um anschließend im Kreislauf wieder von neuem dem Lichtbogenofen 1 zugeführt zu
werden.