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Verfahren zur elektrothermischen Herstellung von Ferrosilicium und
anderen Legierungen, die Silicium uird/oder Aluminium enthalten Es ist bekannt,
daß die Reduktion gewisser Metalloxyde zu Metall ganz oder teilweise über flüchtige
Suboxyde und feste oder flüssige Oxycarbide und/oder Metallcarbide erfolgt. Als
Beispiel kann die Reduktion von SiO2 zu Siliciummetall mit Hilfe von Kohlenstoff
erwähnt werden, die nach folgendem Reaktionsschema vor sich geht:
Ein weiteres Beispiel ist die Reduktion von A1203 mittels Kohlenstoff, wobei man
intermediär A120, A14C3 und A1404C erhält.
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Die Suboxyde von Silicium und Aluminium sind bei den Temperaturen
flüchtig, die auftreten, wenn das hergestellte Metall in geschmolzener Form vorliegen
soll. Die Suboxyde werden beim Abkühlen in Metall und normales Oxyd gespalten, oder
sie reagieren mit CO zu normalem Oxyd, Oxycarbid und/oder Metallcarbid. In beiden
Fällen liegen die gebildeten Verbindungen in sehr fein verteilter Form vor, und
in einem gewöhnlichen Schmelzofen werden deshalb diese Stoffe leicht von den aufsteigenden
Ofengasen mitgerissen und mit diesen aus dem Ofen abgeleitet. Ein Teil der Suboxyde
wird auch in unreagierter Form aus dem Ofen abgehen.
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Durch thermodynamische Berechnungen kann festgestellt werden, daß
die oben angegebenen Teilreaktionen 1 bis 3 oft bei niedrigeren Temperaturen erfolgen
als die metallbildende Reaktion 4 und daß bei Gleichgewicht stets etwas Suboxyd
neben dem Metall vorhanden sein wird.
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In einem elektrischen Schmelzofen nimmt meistens die Temperatur in
Richtung des Gasstromes ab. Es ist deshalb wichtig, daß die vom Gasstrom mitgerissenen
Suboxyde den Ofen nicht unreagiert verlassen, sondern mit Kohlenstoff unter Bildung
von Metallcarbid gemäß Reaktion 2 zur Reaktion gebracht werden, bevor sie so weit
abgekühlt sind, daß sie in Metall und normales Oxyd gespalten werden oder mit CO
zu normalem Oxyd, Oxycarbid und/oder Metallcarbid reagieren. Das gemäß Reaktion
2 entstehende Metallcarbid bildet sich im allgemeinen an relativ großen Kokskörnern
und wird demzufolge nicht so leicht von den aufsteigenden Gasströmen mitgerissen
und mit diesen aus dem Ofen abgeführt.
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Einige Reduktionsverfahren im elektrischen Schmelzofen erfolgen bei
so hohen Temperaturen, daß das gebildete Metall einen sehr hohen Dampfdruck hat.
Dies hat -zur Folge, daß sehr große Mengen an Metalldämpfen vom Gasstrom aus dem
Ofen mitgerissen werden und dadurch verlorengehen. In der kalten Zone des Ofens
können die Metalldämpfe auch mit CO zu Carbid und Metalloxyd reagieren, die in sehr
fein verteilter Form anfallen, so daß sie leicht mit dem Gasstrom aus dem Ofen abgehen.
Man wird also die größte Metallausbeute erzielen, wenn dafür Sorge getragen wird,
daß die Metalldämpfe mit Kohlenstoff zu Carbid reagieren können, und zwar in einer
Zone, wo die Temperatur so hoch ist, daß die Reaktion mit CO nicht von wesentlicher
Bedeutung ist.
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Die Reaktionen 2 und 4, die verhindern, daß die Suboxyde verlorengehen,
erfolgen um so schneller, je feiner verteilt die festen Ausgangsstoffe sind und
je enger sie miteinander in Kontakt geraten. Man sollte daher annehmen, daß es günstig
sei, eine Beschickung aus Formkörpern, wie Briketts oder Pellets, zu verwenden,
in denen die Metalloxyde und die kohlenstoffhaltigen Reduktionsmaterialien im richtigen
Mengenverhältnis-,in feinverteilter Form und engem Kontakt miteinander vorliegen.
Derartige Formkörper gewähren auch eine ausgezeichnete Gasverteilung im Schmelzofen.
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Bei der Anwendung derartiger Formkörper, in denen die Ausgangsstoffe
in inniger Mischung miteinander vorliegen, erfolgt jedoch auch die Bildung von Suboxyd
nach der Reaktion 1 so rasch, daß die gebildeten Suboxyde keine Zeit haben, weiter
zu
reagieren, bevor sie aus dem Ofen abgehen. Dies geschieht selbst
dann, wenn das Reduktionsmaterial in einer Stückgröße vorliegt, die für das Reduktionsverfahren
sehr günstig ist. Wegen des in den Formkörpern bestehenden engen Kontaktes zwischen
Metalloxyd und Reduktionsmaterial wird auch das gesamte Reduktionsmaterial in der
mittleren Ofenzone gemäß der Reaktion 2 in Carbid umgesetzt, so daß kein freier
Kohlenstoff übrigbleibt, der reduzierend auf das Suboxyd in dieser Zone wirken kann.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur elektrothermischen
Herstellung von Ferrosilicium, vorzugsweise mit einem Siliciumgehalt von etwa 75
0/0 oder mehr, und anderen Legierungen, die Silicium und/oder Aluminium enthalten,
im elektrischen Schmelzofen durch Reduktion von mindestens einem Oxyd, insbesondere
von Siliciumoxyd, mit kohlenstoffhaltigen Reduktionsmitteln, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß als Schmelzofenbeschickung mehrschichtige Pellets verwendet werden, die
aus einem von einer oder mehreren äußeren Schichten umgebenen Kern bestehen und
deren Kern ganz oder teilweise aus Siliciumoxyd und/oder Aluminiumoxyd besteht,
während die äußere Schicht oder die äußeren Schichten ganz oder teilweise aus kohlenstoffhaltigen
Reduktionsmitteln bestehen.
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Gemäß der Erfindung wird die zur Reduktion der Metalloxyde erforderliche
Kohlenstoffmenge in Formkörpern so verteilt; daß die gebildeten Suboxyde zuerst
mit Kohlenstoff unter Bildung von Carbid reagieren, das dann mit Oxyd und Suboxyd
zu Metall weiterreagiert (Reaktionen 3 und 4). Dies wird erreicht durch die Anwendung
von Formkörpern, wie Pellets, die aus mindestens zwei Schichten bestehen, wobei
der Kern eine Mischung von Metalloxyd und kohlenstoffhaltigem Reduktionsmittel mit
Überschuß an Metalloxyd enthält, während die Schale eine dementsprechende Mischung
enthält, worin die Reduktionsmittelmenge im, Überschuß bzw. total ist. Es werden
also solche erhältnisse geschaffen, daß die Suboxyde im Kern und das Reduktionsmittel
in der äußeren Schicht oder den äußeren Schichten angereichert sind. Hierbei muß
das im Kern der Formkörper gebildete gasförmige Suboxyd das Reduktionsmittel in
der äußeren Schicht oder in den äußeren Schichten durchdringen, wo es mit eventuell
überschüssigem Kohlenstoff zu Carbid (Oxycarbid) oder bei genügend hohen Temperaturen
mit Carbid zu Metall reagiert.
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Ein Oxydüberschuß vom Kern reagiert mit Carbid zu Metall (Reaktionen
3 und 4). Das Suboxyd, das bei diesen Reaktionen notwendigerweise aus der heißesten
Ofenzone abgehen muß, reagiert mit dem Kohlenstoff der Schalen der Pellets, die
sich in weniger heißen Ofenzonen befinden, zu Carbid. Der Suboxydverlust wird dadurch
auf einen Idealwert reduziert, d. h. der Pärtialdruck des Suboxydes steht im Gleichgewicht
mit Kohlenstoff.
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Von in einem 500-kW-Ofen durchgeführten Versuchen werden beispielsweise
nachfolgende Vergleiche für die Herstellung von Ferrosilicium mit 75% Si-Gehalt
angeführt: 1. Rohmaterialien: Homogene Pellets aus einer Mischung von Quarz, Koks,
Kohle und Eisenerzschlich. i Energieverbrauch: 12 000 kWh pro Tonne Ferrosilicium.
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Siliciumausbeute: 71%. 2. Rohmaterialien: Homogene Pellets aus einer
Mischung von Quarz, Koks, Kohle und einem Zusatz von Eisenschrott.
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Energieverbrauch: 10500 kWh pro Tonne Ferrosilicium.
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Siliciumausbeute: 77,5%,.
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3. Rohmaterialien: Stückförmige Beschickung aus Quarz, Koks und Schrotteisen.
Energieverbrauch: 10000 kWh pro Tonne Ferrosilicium.
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Siliciumausbeute: 8711/o.
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4. Rohmaterialien: Schalenpellets mit Quarz im Kern und Koks und Eisenerzschlich
in der Schale.
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Energieverbrauch: 9000 kWh pro Tonne Ferrosilicium.
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Siliciumausbeute: 9511/o.
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5. Rohmaterialien: Schalenpellets mit Quarz und Eisenerzschlich und
einem Fünftel des Gesamtkohlenstoffes im Kern, während die anderen vier Fünftel
des Kohlenstoffes in der Schale waren. Energieverbrauch: 8500 kWh pro Tonne Ferrosilicium.
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Siliciumausbeute 96,4%.
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Ein Vergleich dieser Versuche ergibt, daß man mit Schalenpellets gemäß
der Erfindung (Versuche 4 und 5) einen viel geringeren Kraftverbrauch pro Tonne
Endprodukt und eine erheblich größere Siliciumausbeute erzielt als beim Arbeiten
mit gewöhnlicher stückförmiger Beschickung (Versuch 3) oder mit horiiogenen Pellets
(Versuche 1 und 2).
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Bei der Herstellung von Ferrosilicium auf Basis von Pellets, deren
Kern nur aus Metalloxyd in Form von Quarz besteht, während die Schale nur reines
Reduktionsmittel enthält, kann man sowohl pulverisierten Quarz als auch Quarz in
Stückform der Größenordnung von z. B. 5 bis 10 mm verwenden. Im ersten Fall pelletiert
man den pulverisierten Quarz zu Pelletkernen, die danach mit einer Schale nur aus
Reduktionsmittel, z. B. pulverisiertem Koks, versehen werden. Im zweiten Fall versieht
man die Quarzstücke mit einer Pelletierungsschicht aus feingemahlenem Koks.
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Die Erfindung kann auch zur Herstellung von anderen Legierungen verwendet
werden, die Silicium und/oder Aluminium enthalten. Normales Oxyd des Metalls, das
flüchtige Suboxyde bildet, wird dann weiterhin im Kern konzentriert, während die
Legierungsmetalle oder die Oxyde derartiger Metalle sowohl im Kern wie auch in der
äußeren Schicht oder den äußeren Schichten eingeschlossen werden können. Es können
selbstverständlich auch Flußmittel in die Pellets eingeschlossen werden.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung ergibt größere Metallausbeuten und
besseren Obenbetrieb in vielen der schwierigen elektrothermischen Schmelzverfahren,
wie bei der Herstellung von hochprozentigen Ferrosilicium, Silicium-Aluminium-Legierungen
oder silicium- und aluminiumhaltigen Ferrolegierungen.