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Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von hochwertigem Calciumcarbid
Calciumcarbid wurde bisher in technischem Maßstab fast ausschließlich durch elektrothermische
oder sauerstoffthermische Schmelzverfahren erzeugt. Die elektrothermischen Schmelzverfahren
arbeiten mit hohen Verlusten an Ca0, die nach H. W i 1 d h a g e n, »Calciumkarbid
und die Carbidindustrie«, 1953, S. 84, Bd.5, Teil l des Handbuches der techn.
Elektrochemie, Herausgeber G. E g e r, bis zu 22 % des Einsatzes betragen.
Die CaC2-Ausbeuten betragen nur 79 bis 840/,. Ca0-armes Carbid kann durch elektrothermische
Schmelzverfahren nur durch besondere Maßnahmen (Anwendung besonders hoher Temperaturen)
gewonnen werden. Hierbei müssen noch erheblichere Ca-Verdampfverluste in Kauf genommen
werden. Der CaO-Gehalt des Carbids beträgt in der Regel 10 % und mehr (W
i 1 d h a g e n, a. a. O., S. 5). Ein weiterer Nachteil der elektrothermischen Schmelzverfahren
besteht darin, daß Verunreinigungen der Rohstoffe (Kalk und Kohle) an Si und Fe
zu störenden Ansammlungen an FeSi im elektrothermischen Schmelzofen führen. Dies
ist besonders nachteilig, wenn man den bei der C,H2-Gewinnung anfallenden »Rückkalk«
aus wirtschaftlichen Gründen wieder in das Verfahren einführen will. Die sauerstoffthermischen
Schmelzverfahren arbeiten mit besonders starker Staub- und Rauchbelästigung: sie
liefern ein sehr verunreinigtes Carbid, da sie größere Kohlenmengen samt deren Aschegehalt
verarbeiten müssen. Für die Herstellung von hochprozentigem Carbid müssen besonders
hohe Temperaturen (2600 bis 2900°C) angewendet werden, was einen vermehrten Anfall
von Rauch und Staub und größere Verluste durch Verdampfen der Verunreinigungen bedingt.
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Zusammenfassend gesehen sind die bekannten und gebräuchlichen Verfahren
zur Herstellung von Calciumcarbid durchweg mit erheblichen Nachteilen verbunden,
die unter anderem in der Bildung von Produkten von mangelnden Reinheitsgraden, schlechten
Ausbeuten, störender Entwicklung von Rauch und Staub bestehen.
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Nach der Erfindung wird ein hochprozentiges Calciumcarbid in Ca0-freier
oder Ca0-armer Form mit hohen Ausbeuten, bezogen auf die eingesetzten calciumoxydhaltigen
Stoffe, und unter weitgehender Vermeidung von Rauch und Staub hergestellt.
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Das erfindungsgemäße, kontinuierliche, für den technischen Betrieb
geeignete Verfahren zur Herstellung von hochwertigem Calciurncarbid durch Erhitzen
einer Mischung von feinteiliger Kohle und feinverteilten calciumoxydhaltigen Stoffen
in einer Fremdgasatmosphäre, ohne daß dabei eine Verflüssigung des Reaktionsgutes
eintritt, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Mischung, deren Molverhältnis
C : Ca0 in bekannter Weise einen Kohlenstoffüberschuß enthält, unter Bewegung und/oder
Durchführung des umzusetzenden Gutes durch den Reaktor in Gegenwart von dem Gemisch
entgegenströmendem Wasserstoff vorgenommen wird, wobei die Mischung auf für die
Carbidbildung in Feststoffreaktion bekannte Temperaturen von etwa 1700 bis 1970°C
unter Bildung von CO und Hz enthaltenden praktisch stickstofffreien Abgasen erhitzt
wird. Dieses Verfahren wird vorteilhaft derart durchgeführt, daß es mit mindestens
70 Nm3, höchstens jedoch 1050 Nm3 Wasserstoff je Tonne zu erzeugendes Carbid durchgeführt
wird. Es kann mit pulverförmiger Mischung und vorteilhaft mit Preßlingen oder Formlingen
durchgeführt werden. Mit Vorteil werden solche Gemische umgesetzt, deren Kalkkomponente
zum Teil aus dem anläßlich der Verarbeitung von CaC2 zu CZHZ anfallenden Kalk besteht.
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Es ist zwar bereits bekannt, Calciumcarbid aus Gemischen von Ca0-haltigen
Stoffen mit Kohlenstoff durch Sinterreaktionen bei 1850 bis 2000°C herzustellen
(französische Patentschrift 1088 087), ohne daß indessen vom bisher bei der Carbidherstellung
üblichen Vorgehen abweichende Mittel und Wege angegeben wurden, wie dabei ein mindestens
teilweises
und vorübergehendes Schmelzen des Umsetzungsgutes bei
der Erhitzung auf 1850 bis 2000°C ganz vermieden werden können soll, nachdem das
Eutektikum CaC2 - Ca0 nach R u f f schon bei 1640'C liegt. Neuerdings wurde weiterhin
ein Verfahren bekannt, (belgische Patentschrift 523158 und entsprechende schweizerische
Patentschrift 312174), das in dem Patentanspruch der schweizerischen Patentschrift
dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Mischung von feinen Teilchen von Calciumoxyd
und des Reduktionsmittels unter Vermeidung der Berührung mit Luft auf eine Temperatur
von 1800 bis 1900°C erhitzt wird und das Calciumoxyd und das kohlenstoffhaltige
Reduktionsmittel zur Reaktion unter Bildung von Calciumcarbid gebracht werden, ohne
daß Verflüssigung stattfindet, und die Reaktionsmischung unter Vermeidung von Luftzutritt
abgekühlt wird.
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In der belgischen Patentschrift ist S. 4, Zeilen 18 bis 24, ein Beispiel
beschrieben, nach dem eine Mischung von Kalkstein und Kohle, die 100/, Kohle über
die stöchiometrische Menge hinaus enthält, calciniert und dann bei 1800°C in einer
Argonatmosphäre erhitzt wird, indem das Material während einer Stunde auf dieser
Temperatur gehalten wird. Das Produkt wird in einer Argonatmosphäre erkalten gelassen.
Die belgische Patentschrift enthält ein kontinuierliches und ein diskontinuierliches
Verfahren. Die Mitverwendung von Argon ist nur für das diskontinuierliche Verfahren
vorgeschlagen worden; sie würde wohl auch für ein kontinuierliches Verfahren zu
teuer sein.
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Bei dem kontinuierlichen Verfahren der belgischen Patentschrift besteht
die sich im Ofen über den erhitzten Reaktionsprodukten befindliche Atmosphäre aus
während der Reaktion entwickelten Gasen und Verbrennungsgasen. Der Kontakt mit Luft
wird hier durch Verbrennen von CO mit zugeführter Luft vermieden, dies verursacht
eine Verunreinigung des Reaktionsgases mit Stickstoff. Das Merkmal des ständigen
Durchleitens von Wasserstoff im Gegenstrom zu dem Reaktionsgut ist aus der belgischen
Patentschrift nicht zu entnehmen. Das erfindungsgemäß bei der Reaktion entwickelte
wertvolle CO wird nicht verbrannt, sondern es kann vorteilhaft zusammen mit dem
Wasserstoff abgeführt und nutzbar gemacht werden.
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Die erfindungsgemäße Anwendung von Wasserstoff im Gegenstrom bedeutet
eine besonders starke Erniedrigung des CO-Druckes und damit Vervollständigung der
Reaktion im Endstadium, d. h. in dem Stadium, in dem bisher nur noch eine sehr langsame
Reaktion zu erzielen war. Durch die Anwendung von Wasserstoff im Gegenstrom wird
überraschenderweise eine erhebliche Verminderung an CaO-Verlusten erzielt. Bei der
Durchführung der Reaktion entsteht infolge zunehmender Verarmung an reaktionsfähigen
Oberflächen und CaO - C-Berührungsflächen aus dem gebildeten Carbid und dem noch
vorhandenen CaO gasförmiges Metall nach der Gleichung
| CaC2 -I- Ca0 H 3 Ca -f- 2 CO |
Durch die Einführung von Wasserstoff im Gegenstrom wird das Ca-Gas dem frisch zulaufenden,
im Anfangsstadium der Reaktion befindlichen noch C-reichen Material zugeführt und
gleichzeitig mit CO angereichert, das durch die Reaktion zwischen Ca0 und C entsteht.
Es entsteht somit ein Gasgemisch, das aus Ca, HZ und zunehmendem Gehalt an CO besteht.
Durch Einwirkung des CO auf das Ca-Gas wird das Ca wieder in Form von CaC2 auf der
noch C-reichen Mischung niedergeschlagen.
| 3 Ca -E- 2 CO H CaC2 -f- 2 Ca0 |
| 2Ca0+6C H 3CaC2+2C0 |
bzw. unmittelbar
Hierdurch werden Verluste an Ca und CaO in Gas- und Staubform auf ein Mindestmaß
beschränkt.
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Im übrigen stellt Wasserstoff nach den Feststellungen von R u f f
und F o e r s t e r , Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, Bd. 131
(1923), S. 335, kein Inertgas gegenüber Calciumcarbid dar, da Calciumcarbid bei
den hohen Temperaturen der technischen Carbidherstellung durch Wasserstoff unter
Bildung von Calciumdampf, Acetylen und Calciumhydrid zersetzt wird. Nach R u f f
und F o e r s t e r war zu erwarten, daß bei Anwendung von Wasserstoff eine noch
lebhaftere Ca-Verflüchtigung eintreten würde als bei Anwendung von Argon. Es mußte
von vornherein als unwahrscheinlich angesehen werden, daß man mit einer Wasserstoffanwendung
im Sinne der vorliegenden Erfindung gute technische Erfolge erzielen würde. Es ist
durchaus überraschend, daß durch die erfindungsgemäße Anwendung von Wasserstoff
im Gegenstrom in Gemeinschaft mit den anderen Maßnahmen der erfindungsgemäßen Kombination
wesentliche Vorteile erzielt werden.
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Eingehende Versuche haben ergeben, daß bei Anwendung der Maßnahmenkombination
der vorliegenden Erfindung in kontinuierlichem Betrieb Produkte erhalten werden,
die weniger als 5 °/a Ca0, vorzugsweise nur 1 bis 2°/o Ca0, enthalten, die für bestimmte
Zwecke besonders wertvoll und geeignet sind, z. B. für thermische Calciumgewinnung,
z. B. sich leicht azotieren lassen (z. B. dank ihrer Porosität und hohem Reduktionsgrad)
und ausgezeichnete Reduktionsmittel für die Veredelung von Gußeisen darstellen,
und gleichzeitig CO und HZ enthaltende Abgase erhalten werden, die praktisch frei
von Stickstoff sind und für die Verwendbarkeit als Synthesegas vorzüglich geeignet
sind.
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Die Erhitzung der erfindungsgemäß anzuwendenden Mischung wird vorteilhaft
mittels eines elektrischen Stromes unter Vermeidung eines Lichtbogens, z. B. durch
Widerstands- oder Induktionsheizung, vorgenommen. Die Bildung eines Lichtbogens
würde Veranlassung zu hohen Temperaturen und Betriebsstörungen geben. Eine Beheizung
mittels Gasen kommt nicht in Betracht, da das Ofenmaterial so hohe Temperaturen
nicht aushalten würde. Eine Gasinnenheizung würde weder zu günstigen Ausbeuten führen
noch die erstrebten CO und HZ enthaltenden stickstofffreien Abgase liefern.
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Bei Einhaltung der oben ausgeführten Bedingungen und folgerichtigem
Arbeiten gelingt es, das Verfahren technisch kontinuierlich unter Vermeidung des
Backens bzw. Anbackens des Gutes durchzuführen und Ca0-armes Carbid in leicht austragbarem
Zustand mit hohen Ausbeuten zu erzeugen. So können z. B. bei zweckentsprechendem
Arbeiten (vgl. Beispiel 1 bis 3) Carbide von CaO-Gehalten von etwa 0,3 bis 2,6 °/o
erhalten werden.
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Die anzuwendenden Mischungen können in an sich bekannter lockerer
Form, aber auch in Gestalt
von Formkörpern, z. B. Preßlingen, in
das Verfahren eingesetzt werden.
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Das erzeugte Carbid kann in festem Zustand ausgetragen werden oder
auch im Anschluß an die Feststoffreaktion durch Erhitzen des fertig umgesetzten
festen Reaktionsproduktes geschmolzen und in flüssiger Form ausgetragen werden.
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Bei Austragen des festen Carbids erhält man ein nicht verbackenes
oder nicht angebackenes Material, das in kontinuierlichem Betrieb mit Feststoffaustrag
als Produkt mit mehr als 85 °/o CaC2-Gehalt in hohen Ausbeuten - gewünschtenfalls
in fremdelementarmer Form, was letzteres im Hinblick auf manche Verwendungszwecke
ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist - erhalten wird. Versinterungen
treten nicht in störender Weise in. Erscheinung.
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Durch nachträgliches Schmelzen des in festem Zustand fertig umgesetzten
Produktes kann man eine flüssige Schmelze erhalten, die nach bekannten Methoden
weiterverarbeitet werden kann.
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Wesentlich ist, daß die chemische Umsetzung unter Erhaltung des festen
Zustandes des Gutes durchgeführt wird und beendet wird. Bei einem vorzeitigen Schmelzen
des Gutes ist eine glatte störungsfreie Durchführung des Verfahrens unter Erzielung
der obengenannten Vorteile nicht möglich.
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Bei Anwendung der Eingangsmischung in Gestalt von Formlingen oder
Preßlingen, welche durch Verpressen von Kalkhydrat oder gebranntem Kalk oder von
Kalkstein mit Koks unter hohem Druck hergestellt werden können, ist eine vorherige
Verkokung bzw. Calcinierung nicht erforderlich. Verkokungen, Verklebungen und Versinterungen
treten nicht in störender Weise in Erscheinung. Der nach der Umsetzung gegebenenfalls
verbliebene nicht umgesetzte C-Überschuß kann im Rahmen des Gesamtverfahrens wieder
nutzbar gemacht werden. Bei der C,11,-Gewinnung verbleibt in diesem Falle ein kohlenstoffhaltiges
Calciumhydroxyd, das ohne weiteres wieder für die erfindungsgemäße Carbiderzeugung
Verwendung finden kann. Bei Einsatz dieses Materials zur Herstellung der Eingangsmischung
kann der Kohlenstoffzusatz entsprechend ermäßigt werden.
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Es ist ein Vorteil des Verfahrens der Erfindung gegenüber anderen
bekannten Verfahren, daß es - wie oben ausgeführt - nicht auf die Verarbeitung grobstückiger
Gemischen und auch nicht notwendigerweise auf die Verarbeitung von unter Zusatz
backender, meist verunreinigungsreicher Kohle hergestellten verkokten und grobstückig
gemachten Mischungsmassen angewiesen ist und mit dem Einsatz von im wesentlichen
aus leicht zugänglichem Calciumoxyd bestehendem Rohstoff auskommt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. in einem schräg liegenden
Rohrofen oder in einem schrägen Schachtofen durchgeführt werden. Ein dazu verwendbarer
Ofenkörper, ist beispielsweise in A b b. 1 veranschaulicht.
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Die Erfindung sei nachstehend an Hand der A b b. 1 an einigen Beispielen
erläutert.
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Beispiel 1 Formlinge 1 aus erfindungsgemäß zusammengesetzten Mischungen,
welche 57 °/o CaO in sauerstoffgebundener Form und 40,5 °/o Kohlenstoff in Form
verkokter Kohle enthalten (Molfaktor
= 3,32), werden (Ab b. 1) in das Reaktionsrohr 2 eines gegenüber der Horizontale
etwas geneigten Ofens bei 3 kontinuierlich eingeführt. Die Formlinge wandern durch
ihr Eigengewicht, alternativ durch Schub, durch das Rohr 2 nach unten. Bei
4 wird Wasserstoff in den Unterteil des Reaktionsrohres 2 eingeführt; der
das Rohr im Gegenstrom zu den nach unten wandernden Formlingen durchströmt und bei
5 ausgeführt wird. Die Wasserstoffmenge wird so bemessen, daß je Kilogramm erzeugtes
CaC2 0,275 Nms H2 durch das Rohr geleitet werden. Das Reaktionsrohr 2, das z. B.
aus Kohlenstoff besteht und, wie sich bewährt hat, zweckmäßig als Drehrohr ausgebildet
ist (die Drehvorrichtung ist in A b b 1 nicht eingezeichnet), wird durch einen elektrischen
Strom bzw. durch Heizelement 11 beheizt. 6-7 sind im Zulauf bzw. Ablauf
des Reaktionsgutes vorgesehene Schleusen. 8 besteht aus hochtemperaturbeständiger
Wärmeisolationsmasse. 9 stellt eine durch Wasser 10 gekühlte elektrische Isolation
dar. Die Temperatur der Reaktionszone wird auf 1780°C gehalten.
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Die Reaktion verläuft ohne Störung, ohne Anbacken und ohne Versinterungen.
Die Formlinge behalten während und nach der Reaktion ihre Form fast unverändert
bei, verkleben nicht und werden am unteren Ende des Rohres kontinuierlich ausgetragen.
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Ein Eintrag von 4000 Gewichtsteilen Formlingen liefert einen Austrag
von 2700 Gewichtsteilen Carbid mit einem Durchschnittsgehalt von 90,4 °/o CaC2,
was einer Ca-Ausbeute von 93,40/0 entspricht.
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Der durchschnittliche CaO-Gehalt des Carbids beträgt nur 1,3 °/o.
Beispiel 2 In einen schrägen steilen Schachtofen, dessen Bestandteile etwa dem in
A b b. 1 veranschaulichten Ofen entsprechen, werden kontinuierlich Formlinge aus
einer carbidbildenden Mischung eingeführt. Die Formlinge enthalten 56,9 °/o CaO
(= 40,7 °/a Ca) und 40,60/, Kohlenstoff in Form verkokter Kohle. Der Molfaktor
beträgt somit 3,32. Die Formlinge wandern im Gegenstrom zu einem Wasserstoffstrom
durch den Ofen. Die Temperatur in der Reaktionszone beträgt 1770°C. Die Reaktion
verläuft ohne Störungen und ohne Anbacken. Die Formlinge behalten. während und nach
der Reaktion ihre Form fast unverändert bei; sie werden am unteren Ende des Ofens
ausgetragen.
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Der Austrag enthält 86,1 bis 94,20/, CaC2 sowie 2,60/, Ca0. Vergleichsweise
sei vermerkt, daß beim üblichen elektrothermischen Schmelzverfahren Carbide erhalten
werden, die 10 bis 1501, CaO enthalten.
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Ein Eintrag von 4300 Gewichtsteilen Formlinge ergibt einen Austrag
von 3000 Gewichtsteilen Carbid mit einem Durchschnitts-CaC2-Gehalt von 87,10/,),
was einer Ca-Ausbeute von 93,5 % entspricht. Vergleichsweise sei bemerkt,
daß beim üblichen elektrothermischen Schmelzverfahren Ca-Ausbeuten von nur 78 bis
83,8 % erhältlich sind. Der Verlust an Ca0 (nicht als CaC2 wiedergewonnenes
Ca0) beträgt bei üblichen elektrothermischen Schmelzverfahren 16,2 bis 22 °/o, gemäß
vorliegender Erfindung nur etwa 6,5 °/o.
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Beispiel 3 In einen feststehenden schrägliegenden Ofen (Ab
b.1) werden kontinuierlich Formlinge eingeführt, die
58,2 % Ca0
und 42,5 % Kohlenstoff in Form verkokter Kohle enthalten. Der Molfaktor Cä0 beträgt
somit 3,42.
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Die Formlinge wandern im Gegenstrom zu einem in dem Unterteil des
Ofens eingeführten Wasserstoffstrom durch den Ofen. Die Temperatur der Reaktionszone
beträgt 1780°C. Die Reaktion verläuft ohne Störung, ohne Anbacken und ohne Sintern.
Die Formlinge behalten während und nach der Reaktion ihre Form fast unverändert
bei, verkleben nicht und werden am unteren Ende des Ofens ausgetragen. Ein Eintrag
von 4100 Gewichtsteilen Formlinge ergibt einen Austrag von 2800 Gewichtsteilen Carbid
mit einem Durchschnitts-CaC2-Gehalt von 90,7 0/0, was einer Ca-Ausbeute von 93,00/0
entspricht.
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Der durchschnittliche CaO-Gehalt des Carbids beträgt nur 0,25 0/0.
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Unter anderem bietet sich für die Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen
Verfahrens für größere Umsätze dem Fachmann z. B. folgende Durchführungsform an:
A b b. 2 veranschaulicht einen Ofentyp, bei dem das Eintragsgutg von oben nach unten
wandert, hierbei in festem Zustand zu CaC2 umgesetzt wird und das Gut nach erfolgter
Umsetzung im Unterteil des Ofens in eine Schmelze übergeführt wird, die kontinuierlich
abgeführt oder auch periodisch abgestochen werden kann. Das Eintragsgut (z. B. Preßlinge
oder Formlinge) wird in den Oberteil des Ofens bei a eingeführt. Der Wasserstoffstrom
wird unten bei b eingeführt und geht oben bei c ab. Das von oben nach unten wandernde
Eintragsgut wird vor Erreichen des unten befindlichen, durch elektrische Beheizung
hoch erhitzten Ofenteils zu CaC2 umgesetzt. In dem unteren hocherhitzten Ofenteil
wird das zu CaC2 umgesetzte Material unter Bildung eines Sumpfes geschmolzen. Die
Beheizung erfolgt durch Elektroden d, die in den Sumpf e hineinragen. Die Abführung
der flüssigen Schmelze erfolgt durch die Entleerungsöffnung f. Beispiel 4 (Vorführungsversuch
vom 11. 7. 1963) In einem Schrägschachtofen mit einem Gefälle von 55°, dessen Ofenkörper
etwa dem in A b b. 1 veranschaulichten Ofenkörper entspricht, wurde lose Pulvermischung,
die sich ihrerseits in nicht verschlossenen Grafitgefäßen befand, eingeführt. Die
Mischung enthielt 59,48"/, Ca0 und 39,360f, Kohlenstoff.
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Der Molfaktor
betrug somit 3,09.
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Die Mischung wanderte der Schwerkraft zufolge zusammen mit den aneinandergereihten
Gefäßen, in die sie ungeformt und lose geschüttet eingefüllt worden war, im Gegenstrom
zu einem in den Unterteil des Ofens eingeführten Wasserstoffstrom durch den fortdauernd
auf die eingestellte Temperatur beheizten Ofen. Die Temperatur des Ofens in der
Reaktionszone betrug 1940°C. Die Reaktion verlief ohne Störung und ohne Schmelzen,
das Umsetzungsgut versintert zu einer porösen ungeschmolzenen Masse ohne anzubacken.
Die Gefäße mit dem darin nicht angebackenen Reaktionsgut wurden am unteren Ende
des Ofens fortlaufend ausgetragen und konnten ohne Schwierigkeit entleert und wieder
verwendet werden. Der Austrag stellte eine poröse, gesinterte, verhältnismäßig weiche
und sehr leicht pulverisierbare Masse dar. Ein Eintrag von 428,5 Gewichtsteilen
Pulvermischung ergab einen Austrag von 278,5 Gewichtsteilen Carbid mit einem durch
pulverisierendes Pseudohomogenisieren und Analyse ermittelten Durchschnittscarbidgehalt
von 91,40 0/0, was einer Ca-Ausbeute von 87,410/0 entspricht. Der CaO-Gehalt des
Carbids betrug 0,0 0/0, d. h. ein CaO-Gehalt war auf Grund komplexometrischer Titration
nicht mehr nachzuweisen. Die Gesamtverunreinigungen betrugen nur 0,160/0 und setzten
sich aus folgendem zusammen:
| Sio2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
0,010/, |
| Fe............................. 0,02% |
| All03 .......................... 0,07% |
| Mg0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,020/, |
| S ............................. 0,04% |
| P.............................. 0,00l% |
| N ............................. frei |