DE2637271A1

DE2637271A1 - Kontinuierliches verfahren zum verblasen von metallurgischer schlacke

Info

Publication number: DE2637271A1
Application number: DE19762637271
Authority: DE
Inventors: Erik Olof Albin Sundstroem
Original assignee: Boliden AB
Current assignee: Boliden AB
Priority date: 1975-08-25
Filing date: 1976-08-19
Publication date: 1977-03-10
Also published as: US4252563A; AU1698776A; CA1080483A; AU497582B2; SE396967B; SE7509430L

Description

Boliden Aktiebolag Stockholm / Schweden

Kontinuierliches Verfahren zum Verblasen von metallurgischer Schlacke

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zum Verblasen von metallurgischer Schlacke insbesondere Blei- und Kupferschmelzofenschlacke, um in der Schlacke enthaltene wertvolle Metalle wie Zink, Blei, Zinn, Kadmium und Germanium zu gewinnen.

Metallurgische Schlacken liegen häufig in Silikatform vor, d,h, sie enthalten als wesentlichen Bestandteil Siliziumoxyd. Gewöhnlich werden auch die weniger wertvollen Bestandteile der Ausgangscharge in diesen Schlacken angesammelt, beispielsweise der Gangartanteil, der CaO, MgO, Al₂O* und SiO₂ enthalten kann· In der Nichteisenmetallurgie enthalten die Schlacken oft eine große Menge des Eisens der Ausgangscharge in Form von Oxyden, insbesondere FeO, und auch Magnetit. Neben diesen oben genannten Schlackenbestandteilen sind in metallurgischen

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Schlacken häufig auch wertvolle und wiedergewinnbare ^edtam·* » teile enthalten, was zumindest teilweise daraus herrührt, daß in erster Linie die Silikate in bestimmten sauren oder neutralen Schlacken in der Lage sind, in oxydischer Form vorhandene Metalle aufzunehmen. So können beispielsweise große Zinkmengen oxydisch, in Eisensilikatschlacken gelöst sein.

Insbesondere bei hohen Schlackentemperaturen können auch bestimmte Sulfide in den Schlacken gelöst sein. Diese in der Schlacke gelösten Sulfide können sekundär in der Lage sein, andere Sulfide zu lösen, die insbesondere ein geringeres
Lösungsvermögen haben. Es ist darauf hinzuweisen, daß beispielsweise CUpS und PbS sekundär in ZnS oder FeS gelöst werden
können, die primär in der Schlacke gelöst worden sind.

Bei niedrigen Schlackentemperaturen oder bei hoher Schlackenviskosität können sogenannte mechanische Metallverluste an die Schlacke auftreten, und zwar infolge einer unvollständigen Trennung zwischen der Schlacke und dem Schmelzprodukt, beispielsweise Steine, auf die man es bei dem metallurgischem Prozeß abgesehen hat.

Eines der wirtschaftlichsten Verfahren zur Gewinnung wertvoller Bestandteile aus Schlacken ist das sogenannte Schlackenverblasen.

Das Schlackenverblasen wird im allgemeinen chargenweise in öfen durchgeführt, wobei jeder Ofenzyklus gewöhnlich in drei Perioden unterteilt ist, nämlich Beschicken, Verblasen und Abstechen. Während der Beschickungsperiode werden Brennstoff, gewöhnlich in Form von Kohlenstaub, und Luft in und durch die Schlacke geblasen, und zwar mittels Düsen, die gewöhnlich
horizontal in den Ofenwänden angeordnet sind, wobei das Verhältnis zwischen Brennstoff und Luft derart ausgewählt ist, daß die zugeführte Kohle im wesentlichen Umfang zu CO₂ verbrannt wird. Auf diese Weise wird dem Ofen Wärme zugeführt, und die Temperatur der zugeführten Schlacke steigt an.

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ORIGiMAL SNSPECTiSD

Während der Verblaseperiode wird die Brennstoffzufuhr gegenüber der Luftzufuhr erhöht, und zwar gewöhnlich derart, daß nur ein Teil des in dem Brennstoff vorhandenen Kohlenstoffs (C) oxydiert, und anschließend primär nur CO. Aufgrund der durch C und CO hervorgerufenen reduzierenden Wirkung der Atmosphäre in der Schlacke werden Oxyde von Metallen, insbesondere von Metallen, die wertvoller sind als Eisen, zu Metallen reduziert, die bei den in Frage stehenden Temperaturen einen hohen Partialdruck haben und daher mit den Abgasen abgeführt werden. Die Metalle werden anschließend aus diesen Gasen durch Reoxydation wiedergewonnen und in Form von festen Oxyden abgeschieden. Da die Temperatur der Schlacke während dieser Periode des Ofenzyklus abnimmt, muß das Verhältnis zwischen der Luftzufuhr und Brennstoffzufuhr nochmals auf dem Wege zu und während der letzten Periode, d.h. der Abstichperiode, verändert werden, so daß die Schlackentemperatur zur Erleichterung des Abstichs ansteigt, und auch für einen sich wahlweise anschliessenden Abscheideprozeß, bei dem die in der behandelten Schlacke verbliebenei Sulfide abgeschieden werden. Eine Anlage für das chargenweise oder diskontinuierliche Schlackenverblasen ist beispielsweise in "Journal of Metals", Juni 1969, Seiten 1 bis 8 beschrieben.

In der modernen Metallurgietechnik besteht das Bestreben, von diskontinuierlichen auf kontinuierliche Prozesse überzugehen, sofern dieses möglich ist. Für diese Bestrebungen gibt es viele Gründe; diese Bestrebungen sind hauptsächlich durch ständiges Anwachsen der Anforderungen an integrierte Prozeßsysteme, Automation, Produktivitätserhöhung und Arbeitshygiene begründet. Dieses gilt auch für Schlackenverblaseprozesse, bei denen diskontinuierliche Verfahren diesbezüglich eine Vielzahl von Nachteilen haben. So ist es beispielsweise erwähnenswert, daß die Beschickungs- und Abstichzeiten bis zu 30% der gesamten Behandlungszeit einer Charge, d.h. eines ganzen Ofenzyklus, ausmachen. Außerdem ist die Wärmebelastung des Ofens bei wechselnden wärmeren und kälteren Perioden sehr ungleichmäßig, wodurch die Lebensdauer des Verblaseofens nachteilig beein-

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flußt wird. Es muß auch erwähnt werden, daß Dampfkessel, die an kontinuierlich arbeitende Verblaseöfen angeschlossen sind, periodisch eine unterschiedliche Dampfproduktion haben müssen, was bei integrierten Dampfsystemen zu Schwierigkeiten führt.

Es sind bereits Prozesse für die kontinuierliche Schlackenbehandlung vorgeschlagen worden. So hat man beispielsweise versucht, Schlacken, die Nichteisenmetalle enthalten, in besonderen Schachtöfen kontinuierlich zu behandeln. Es hat sich jedoch als unmöglich herausgestellt, derartige Prozesse in einem industriellen Maßstab durchzuführen. In der GB-PS 1 169 904 ist ein Schlackenverblaseprozeß beschrieben, bei dem geschmolzene Schlacke, die gewinnbare Nichteisenmetalle enthält, kontinuierlich von einem Schachtofen in eine gesonderte Setzkammer abgestochen wird, in der die Schlackentemperatur um etwa 100° C angehoben wird, wobei die Schlacke kontinuierlich aus der Setzkammer abgezogen bzw. abgestochen und einem Verblaseofen zugeleitet wird, dem kontinuierlich Luft und kohlenstoffhaltiges Material zugeführt wird, das durch die Schlacke hindurchgeblasen wird, bevor die Schlacke kontinuierlich aus dem Verblaseofen abgezogen bzw. abgestochen wird. Dieses Verfahren ist seit dem Jahre 1965 in einer Anlage in Plovdiv in Bulgarien angewandt worden.

In dieser Anlage wird Schlacke, die etwa 13 Gew.-?6 Zn enthält, behandelt. Nach dem Verblasen enthält die Schlacke etwa 2 bis 2,5 Gew.-96 Zn, was einer Zinkausbeute von nur etwa 80 bis 85% entspricht. Eine hohe Zinkausbeute ist jedoch eine wirtschaftliche Voraussetzung für das Schlackenverblasen, was soviel bedeutet, daß diskontinuierliche Prozesse, die leicht eine Zinkausbeute von 90% und mehr erreichen, in dieser Hinsicht überlegen sind. Es hat sich auch gezeigt, daß die Brennstoffausnutzung bei diesem kontinuierlichen Prozeß beträchtlich niedriger ist als bei diskontinuierlichen Prozessen.

Ein weiterer Nachteil des erwähnten bekannten Verfahrens liegt darin, daß leicht verflüchtende Bestandteile der Schlacke,

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beispielsweise bestimmte Sulfide, in einem großen Umfang beim Erwärmen der Schlacke in der Setzkammer aus der Schlacke ausgetrieben werden. Dieses bedeutet, daß dann, wenn nicht spezielle Maßnahmen für den Transport der verflüchtigten Sulfide aus dem Ofen getroffen werden, beispielsweise eine kräftige Strömung eines inerten Trägergases durch den Ofen in einer solchen Weise, daß dadurch nicht der Setzprozeß gestört wird, wobei ein derartiges Durchströmen seinerseits jedoch die Anordnung geeigneter Einlasse und Auslässe für das Trägergas und gegebenenfalls ein gesondertes Gasreinigungssystem erforderlich machen, die aus der Schlacke ausgetriebenen Sulfide, die eventuell zu Sulfaten oxydiert sein können, oder basische Sulfate oder selbst Oxyde zu einer nachteiligen Verkrustung der Ofenwände und des Gasleitungssystemes führen, was zu einer noch weiteren Herabsetzung der Ausbeute derartiger Prozesse führt.

Es hat sich nunmehr überraschenderweise herausgestellt, daß diese Nachteile von kontinuierlichen Schlackenverblaseprozessen ausgeschaltet werden können, und außerdem ein größerer Durchsatz als in einem entsprechenden diskontinuierlichen Öfen erhalten werden kann, wenn man die Schlacke erfindungsgemäß in der Weise verbläst, daß man die Schlacke während des kontinuierlichen Durchlaufes durch einen aufeinanderfolgende Schlackenbehandlungszonen aufweisenden Schmelzofen in einer ersten Ofenzone einer Wärmebehandlung zum Austreiben von verhältnismäßig leicht flüchtigen, insbesondere sulfidgebundenen Schlackenbestandteilen und in einer anschließenden Ofenzone einer Reduktionsbehandlung unterwirft, um insbesondere oxydgebundene Schlackenbestandteile zu reduzieren und diese in Elementarform auszutreiben, und daß man die Schlackentemperatur in der ersten Ofenzone so einstellt, daß die Reduktionsbehandlung in der zweiten Ofenstufe im wesentlichen ohne weitere Erhitzung der Schlacke stattfindet.

Wenn man die Schlacke einem weiteren Abscheideprozeß nach der Verblasebehandlung unterwirft, kann man gemäß weiterer Erfindung

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vorzugsweise so vorgehen, daß man die Schlacke in einer dritten Ofenzone einer weiteren Wärmebehandlung unterwirft, was sich insbesondere bei Kupferschmelzofenschlacke als besonders vorteilhaft für die Kupfergewinnung aus der Schlacke in einer vierten Ofenzone erweist, in der eine Reduktion des Magnetitanteils der Schlacke stattfindet, bevor diese aus dem Ofen abgestochen bzw. abgezogen wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können beispielsweise die Erwärmungsstufen ohne irgendeinen Nachteil auf diese Weise durchgeführt werden, da die gesamte Menge des Ofengases, das hinsichtlich der Sulfide im wesentlichen inert ist, als ein Trägergas verwendet werden kann, um die verflüchtigten Sulfide sowie Stoffe, die während der Reduktionsbehandlungen verflüchtigt werden, aus dem Ofen wegzutransportieren. Das gesammelte Ofengas kann weiterhin in einem einzigen Gasreinigungsund Metallgewinnungssystem behandelt werden. Der Auslaß für diese Ofengase befindet sich demzufolge vorzugsweise in oder in unmittelbarer Nähe dieser ersten Ofenzone, wodurch weiterhin jede größere unbeabsichtigte Oxydation der verflüchtigten Schlackenbestandteile in dem Ofen verhindert wird.

Die Ofenzonen können direkt ineinander übergehen, ohne daß irgendwelche mechanische Begrenzungen zwischen diesen Zonen vorgesehen sind, obwohl die Sauerstoff- und Brennstoffzufuhr zu den verschiedenen Ofenzonen unterschiedlich ist. Da insbesondere bei verhältnismäßig kurzen Öfen in Längsrichtung des Ofens ein unerwünschtes Vermischen von unbehandelter, teilweise behandelter und völlig behandelter Schlacke nur schwierig zu vermeiden ist, kann der Ofen vorzugsweise mit Zwischenwänden oder Schwellen versehen sein, die quer zur Durchfluß Strömungsrichtung der Schlacke liegen, um die Schlackenvolumina in den einzelnen Behandlungszonen zumindest teilweise voneinander zu trennen, wodurch Schlackenströmungen unerwünschter Natur verhindert bzw. vermieden werden. Diese Zwischenwände können in der verschiedensten Weise gestaltet sein, und sie können gekühlt oder ungekühlt sein. Die Zwischenwände können undurch-

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lässig sein, oder sie können Durchflußöffnungen unterschiedlicher Größe iind Form aufweisen und beispielsweise als Gitter ausgestaltet sein.

Um bei dem Schlackenverblasen eine bessere Ausnutzung der Reduktionsmittel und des Brennstoffes zu erzielen, kann die Verblaseperiode selbst in verschiedene Unterperioden aufgeteilt sein, wobei während dieser Unterperioden die Luft-Brennstoff-Verhältnisse unter Berücksichtigung der Veränderung der Schlackenzusammensetzung während der Verblaseperiode optimiert werden können. So kann es beispielsweise in bestimmten Fällen vorteilhaft sein, um so stärker reduzierende Bedingungen anzuwenden, je weiter die Reduktionsbehandlung fortschreitet. Eine solche Unterteilung der Verblaseperiode und, soweit es zweckmäßig und erwünscht ist, eine Unterteilung anderer Behandlungsperioden, läßt sich erfindungsgemäß dadurch erzielen, daß man die zweite Ofenzone und weitere Ofenzonen in zumindest zwei Teilzonen unterteilt, die durch individuelle Temperaturregelzonen unterteilt werden können. Die Effizienz des erfindungsgemäßen Verfahrens kann weiter dadurch verbessert werden, daß man Zwischenwände der oben beschriebenen Art zwischen diesen Teilzonen und auch zwischen diesen Teilzonen und den Temperaturregelzonen anbringt. Durch die Zufuhr von Sauerstoffgas oder einem Luft-Sauerstoffgasgemisch zu einer bestimmten Zone können weiterhin die Möglichkeiten zum Schmelzen von kalter Schlacke verbessert werden, die der in Frage stehenden Zone zugeführt wird.

Für die Durchführung der erfindungsgemäßen Wärme, und Reduktionsbehandlung der Schlacke werden vorzugsweise fester, flüssiger oder gasförmiger Brennstoff zusammen mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in jeder der verschiedenen Zonen und Teilzonen in die Schlacke eingeleitet, und zwar vorzugsweise im Bereich des Ofenbodens. Als fester Brennstoff wird vorzugsweise Kohlenstaub verwendet, der durch Vermählen von Gruskohle oder anderer Kohle minderer Qualität in einer der Schmelzofenanläge benachbarter Mahlanlage hergestellt werden kann. Der

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Ofen kann vorzugsweise auch mit flüssigen Brennstoffen, vorzugsweise flüssigen Erdölprodukten, betrieben werden. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Heizöl, da dieses leicht zu dem Ofen transportiert werden kann und auch leicht in einer bestimmten konstanten Strömungsmenge in den Ofen eingeführt werden kann. Es ist auch möglich, Heizöl und Kohlenstaub gemeinsam zu verwenden, was unter bestimmten Voraussetzungen vorteilhaft sein kann, da sich in bestimmten Fällen Heizöl als weniger geeignet fttr einen hohen Verblasewirkungsgrad erwiesen hat. In diesen Fällen wird der Kohlenstaub vorzugsweise den. Reduktionszonen zugeführt, während das Heizöl in dem Prozeß nur zu Heizzwecken verwendet wird und vorzugsweise nur den Heizzonen zugeführt wird.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den folgenden Beispielen:

Ein Ofen zum erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verblasen von metallurgischer Schlacke wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kontinuierlich mit 38 Tonnen geschmolzener Schlacke je Stunde beschickt. Die Schlacke vom Fayalit-Typ enthält unter anderem 11 Gew.-% Zn. Der Ofen ist mittels schwellenartiger Zwischenwände, die den Schlackendurchfluß durch den Ofen steuern, teilweise in drei Zonen unterteilt, die im einzelnen 27,8%, 55,5% und 16,7% des Ofenvolumens ausmachen. Der ersten Zone werden je Stunde etwa 2400 kg Kohlenstaub zusammen mit etwa 21500 m Luft (bezogen auf Normalbedingungen, d.h. mm Hg und 20° C) zugeführt, wobei die Luft auf etwa 300° C vorerwärmt ist; das Verbrennungsgas enthält dann im wesentlichen Kohlendioxyd und Stickstoff, und die Schlackentemperatur steigt um etwa 100° C an. Der zweiten Zone werden je Stunde 3250 kg Kohlenstaub und etwa 13500 nr Luft zugeführt, die auf etwa 300° C vorerhitzt ist. Der dritten Ofenzone werden die gleichen Brennstoff- und Luftmengen zugeführt wie der ersten Zone, wodurch die Schlackentemperatur, die beim Durchlaufen der zweiten Ofenzone abfällt, wiederangehoben wird. Die abgehende Schlacke hat ein Zinkgehalt von 1,2 Gew.-%. Wenn man die gleiche Schlacke in dem gleichen Ofen einem diskon-

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tinuierlichen Schlackenverblaseprozeß unterwirft, ohne daß man den Ofen in die einzelnen Öfen unterteilt, und wenn man den gleichen Zinkgehalt in der abgehenden Schlacke erreichen will wie bei dem zuletzt beschriebenen kontinuierlichen Schlackenverblaseverfahren, liegt der Schlackendurchsatz während des Ofenzyklus nur bei etwa 90% des kontinuierlichen Verblaseprozesses.

Wenn man bei einem diskontinuierlichen Verfahren die gleiche Zinkausbeute wie bei dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahren erhalten will, erhöht sich somit die Zeit für jeden Ofenzyklus, was soviel bedeutet, daß der Durchsatz bei einem diskontinuierlichen Prozeß niedriger ist als bei dem kontinuierlichen Prozeß. In der Praxis wird der Durchsatz bei einem diskontinuierlichen Prozeß auch noch weiterhin reduziert, da aus praktischen Gründen die einzelnen Ofenzyklen nicht unmittelbar aufeinander folgen können, da Zwischenzeiten für Wartungsarbeiten und dergl* mit ins Kalkül gezogen werden müssen.

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Claims

Patentansprüche SSS=SSS3=B=SSSSSSSSS=SSSSSSSS

1. Kontinuierliches Verfahren zum Verblasen von metallurgischer Schlacke, insbesondere Blei- und Kupferschmelzofenschlacke, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schlacke während des kontinuierlichen Durchlaufes durch einen aufeinanderfolgende Schlackenbehandlungszonen aufweisenden Schmelzofen in einer ersten Ofenzone einer Wärmebehandlung zum Austreiben von verhältnismäßig leicht flüchtigen, insbesondere sulfidgebundenen Schlackenbestandteilen und in einer anschließenden Ofenzone einer Reduktionsbehandlung unterwirft, um insbesondere oxydgebundene Schlackenbestandteile zu reduzieren und diese in Elementarform auszutreiben, und daß man die Schlackentemperatur in der ersten Ofenzone so einstellt, daß die Reduktionsbehandlung in der zweiten Ofenstufe im wesentlichen ohne weitere Erhitzung der Schlacke stattfindet.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schlacke im Anschluß an die zweite Ofenstufe in einer dritten Ofenstufe einer erneuten Wärmebehandlung unterwirft,

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schlacke anschließend in einer vierten Ofenzone einer Reduktionsbehandlung unterwirft, bevor man die Schlacke absticht,

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schlacke einen Schmelzofen durchlaufen läßt, in dem die einzelnen Zonen teilweise mittels Zwischenwänden gegeneinander abgegrenzt sind, um die Schlackenströmung in Längsrichtung des Ofens zu steuern.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn-

. zeichnet, daß man die Schlacke einen Schmelzofen durchlaufen läßt, dessen zweite Ofenzone in mindestens zwei Teilzonen unterteilt ist,

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6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet» daß die Teilzonen durch Teniperaturregelzonen voneinander getrennt sind.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilzonen voneinander oder gegenüber den Temperaturregelzonen durch Zwischenwände getrennt sind«,

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man die Verblasebehandlung in der Weise durchführt, daß man der Schlacke in den verschiedenen Ofenzonen festen, flüssigen oder gasförmigen Brennstoff und Sauerstoff enthaltendes Gas zuführt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Brennstoff Kohlenstaub verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Brennstoff ein flüssiges Erdölprodukt verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssiges Erdölprodukt Heizöl verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Brennstoff Heizöl zusammen mit Kohlenstaub verwendet.

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