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Verfahren zur Gewinnung von Fluorverbindungen aus fluorhaltigen Rohstoffen,
insbesondere aus Fluormineralien Die Erfindung betrifft die Gewinnung von Fluorverbindungen
aus fluorhaltigen Rohstoffen, insbesondere aus Fluormineralien, z. B. Flußspat.
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Das übliche Verfahren zur Gewinnung von Fluorverbind.ungen aus Flußspat
ist das Umsetzen mit Schwefelsäure unter Gewinnung von Fluorwassers,toff und Umsetzung
des Calciums zu Gips. Dieses Verfahren ist infolge des Bedarfs an Schwefelsäure.
von vornherein nicht optimal, insbesondere auch weil die wertvolle Schwefelsäure
als ziemlich unverwendbarer Gips anfällt. Ein weiterer sehr schwerwiegender Nachteil
dieser Verfahren ist die Notwendigkeit einer vorherigen kostspieligen Reinigung
des Flußspats, der nur in seltenen Fällen als etwa 100°Joiges Material vorliegt.
Insbesondere war man darauf bedacht, Kieselsäurebegleitstoffe des Flußspats möglichst
vollständig zu entfernnen, um eine möglichst reine, Flußsäure bzw. wäßrige Lösung
von Flußsäure zu erhalten.
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Die Erfin'd'ung weist einen anderen Weg und geht von dem nassen Verfahren
ab. Gemäß der Erfindung werden alle diese Nachtexile der bekannten Verfahren vermieden
und eine Reihe von Vorteilen, insbesondere der Vorteil erzielt, daß das gesamte
Fluor der Beschickung in. Form von Siliciumtetrafluorid in den den Ofen verlassenden
Gasen anfällt. Dieser Vorteil ergibt sich bei einem bekannten Vorschlag, der von
Fluor, Kieselsäure und gegebenenfalls Tonerde enthaltenden Ausgangsstoffen ausgeht
und nach dem sie im elektrischen Ofen geschmolzen werden, nicht, da nach diesem
Vorschlag das Fluor in den Gasen in Form von Fluorsilicium und Fluorwasserstoffsäure
vorliegt, wobei es dem Zufall überlassen bleibt, in welchen Mengenverhältnissen
die beiden Stoffe in den Abgasen vorliegen. Überdies hat die bekannte Arbeitsweise
den Nachteil, daß die erhaltenen Gase nicht einheitlich und daher schwer aufzuarbeiten
sind.
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Die Vorteile, werden gemäß der Erfindung dadurch erreicht, daß Fluormineralien
mit siliciumhaltigen Stoffen, z. B. Kieselsäure, im elektrischen Ofen geschmolzen
werden, und zwar derart, daß die Charge eine solche Menge gebundenes Silicium enthält,
da.ß nicht nur das gesamte in der Charge enthaltene, bei der Herstellung der Schmelze
ausgetriebene Fluor als Siliciumtetrafluorid gebunden wird, sondern darüber hinaus
die übrigen Bestandteile der Beschickung eine Erdalkalisilikatschmelze ergeben,
vorzugsweise eine möglichst leichtflüssige Erda,lkalisilikatschmelze, und nach einer
bevorzugten Ausführungsform eine ba,-sische Erdalka.lisilikatschmelze, in der außer
Erdalkalisilikat noch andere Stoffe vorliegen können, jedoch nicht solche Stoffe:,
mindestens nicht in wesentlichen Mengen, die bei der Schmelztemperatur durch Verdampfen
das aus dem Ofen gasförmig abziehende Siliciumtetrafluo,rid verunreinigen könnten,
wie z. B. Alkali. Die, Menge des Siliciums und die Menge der übrigen Bestandteile
der Charge, die gegebenenfalls als Zuschläge beigegeben werden, werden so bemessen,
da.ß der Siliciumgehalt die zur Bildung des Siliciumtetrafluorids und der Schlacke
notwendige Menge nicht oder nicht wesentlich übersteigt. Die Schlacke -wird in flüssiger
Form aus dem elektrischen Schmelzofen abgezogen. Das gasförmig abziehende Siliciumtetrafluorid,
das bei Abwesenheit von Wasser in der Beschickung trocken anfällt, wird auf Fluorverbindungen
aufgearbeitet, entweder direkt durch Umsetzen oder durch bzw. nach Spalten des Siliciumfluorids
zu reinem Fluor bzw. Fluorwasserstoffsäure.
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Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung ist die
Möglichkeit der Verwendung der Fluormineralien so wie sie vorliegen, da deren Gehalt
an Begleitstoffen, z. B. kieselsauren Begleitstoffen, im '\'erfabren ausgenutzt
bzw. durch entsprechende Zuschläge, falls der Kieselsäuregehalt des Ausgangsminerals
größer sein sollte, als zur Bindung des Fluors als Siliciumtetrafluorid und Bildung
einer Erdalkalisilikatschiacke notwendig ist, ausgeglichen -;erden kann. Wird dabei
die Menge der Kieselsäure derart gehalten, da.ß sie gerade zusätzlich für die Bildung
einer möglichst leichtflüssigen, z. B. basischen Erdalkalisilikatschlacke hinreicht,
so wird dem ele@ktrischen Ofen kein unnötiger Ballast zugeführt, dagegen ein Siliciurnte-trafluo,rid
von für die Weiterverarbeitung hinreichender Reinheit erhalten, und andererseits
eine Silikatschmelze, die von Fluor frei bzw. praktisch frei ist und leicht aus
dein Ofen abgestochen werden kann. Das Vorhandensein von Aluminiumsilikaten und
anderen Silikaten bzw. Bestandteilen der Schlacke stört das Verfahren dann nicht,
wenn dafür
gesorgt wird, daß keine bei der Schmelztemperatur verdampfenden
Bestandteile vorliegen und vor allem das Vorhandensein wesentlicher 'Mengen Alkali
vermieden wird, da Alkali verdampfen und das Siliciumteirafluorid verunreinigen
würde.
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Nach der Erfindung nämlich soll das gesamte oder der größte Teil des
Fluors in Form von Siliciumtetrafluorid in dem Ofen anfallen, da dann - wie gefunden
wurde - die Umsetzung dieses Siliciumte.trafluorids zu handelsfähigen Fluorverbindungen
ohne wesentliche Umstände und Kosten möglich ist.
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Die -Beschickung kann in feinkörniger, stückiger und brikettierter
Form eingebracht werden, wobei die Beschickung freies Wasser möglichst nicht enthalten
soll.
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Bei dem Vorgehen gemäß der Erfindung wird die Freisetzung von Fluor
bzw. Umsetzung zu Siliciumtetrafluorid und dessen Freisetzung leicht und vollständig
ermöglicht, wobei diese Freisetzung um so leichter vor sich geht, je dünnflüssiger
die Schlacke ist.
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Die Umsetzung des den Ofen verlassenden Siliciurntetrafluorids, sei
es durch Spaltung zu Fluor und dessen Bindung, z. B. zu Fluorwasserstoff, sei es
durch Umsetzen direkt zu handelsüblichen wertvollen, in brauchbar reinem Zustand
vorliegenden Fluorverbindungen, wie z. B. Natriumfluorid, ist ein weiterer Gegenstand
der Erfindung.
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Bevorzugte Ausführungsformen bezüglich der Ausgangsmaterialien, der
Art und Menge der Beschickung bzw. der Beschickungs-Bestandteile, der Form der Beschickung
bzw. deren Vorbereitung und des Schmelzverfahrens ergeben sich aus der folgenden
Erläuterung des Verfahrens der Erfindung.
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Die Beschickung kann bestehen aus Flußspat unter Zusatz von Kieselsäure,
wobei das Verhältnis von Calcium, Kieselsäure und Fluor etwa gemäß der Gleichung
2 CaF2 + 2 S'02 =-SiF4 + Ca, Si 04 eingestellt wird.
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Reines Calciumfluorid schmilzt bei etwa 1403° C, während der Schmelzpunkt
eines Gemenges von Pseudowollastonit und Trydimit etwa bei 1436° C liegt. Der Schmelzprozeß
ist also bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen durchzuführen, wobei maximale
Temperaturen zwischen 1450 und 1580° C ermittelt wurden. Zu bedenken ist dabei,
daß das Metasilikat sich bei Temperaturen von etwa 1400° C und das Calciumorthosilikat
sich bereits bei 1100 bis 1200° C zu bilden beginnt.
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Die Schmelze enthält zweckmäßig eine geringe Menge Zündkohle. Der
Wassergehalt der Schmelze soll gering sein, damit trockenes Siliciumtetrafluorid
den Ofen verläßt.
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Im elektrischen Ofen wird -wiegefunden wurdedie Zersetzung der fluorhaltigen
Stoffe, hier des Flußspats, durch die Einwirkung des Lichtbogens begünstigt. Bei
einer reinen Induktionsschmelze benötigte die Fluoraustreibung längere Zeit, so
daß nach einer bevorzugten Ausführungsform die Spannung so gewählt wird, daß die
Lichtbogenwirkung gegenüber der Induktionswirkung begünstigt wird. Vorteilhaft ist
es, zunächst zwecks Schmelzens die Induktionswirkung zu begünstigen und dann die
Spannung so zu regeln, d.aß die Lichtbogenwirkung überwiegt.
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Die Atmosphäre im Ofen wird zweckmäßig schwach reduzierend gehalten.
Durch Verbrennung von Elektrodenkohle und von zugesetzter Zündkohle sowie infolge
der Spaltung von Carbonaten, die im Flußspat vorliegen, stellt sich eine solche
schwach, jedoch genügend reduzierende Atmosphäre trotz Zutritt von Luft durch die
Elektrodendurchführungen im Ofendeckel und durch die Beschickungsöffnungen auch
bei Anlegen eines Unterdrucks ein.
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Das Ofenfutter des Elektroofens besteht insbesondere aus Kohlefutter.
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Bei dem Schmelzen gemäß der Erfindung tritt eine Spaltung des Fluorminerals,
z. B. des Flußspats, in Fluor einerseits, das sich mit Silicium zu Siliciumtetrafluorid
verbindet, das als heißer Gasstrom aus dem Ofen abgezogen wird, und Calcium andererseits
ein, das wegen seines niedrigen Schmelzpunktes (etwa 700° C) den Prozeß begünstigt
und sich mit Siliciumoxyd zu Kalksilikat umsetzt.
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Nach einer be-#-orzugten Ausführungsform wird die Temperatur des Schmelzverfahrens
so niedrig gehalten, daß ein geringer Prozentsatz Fluor, z. B. 2%, in der Schlacke
verbleibt. Zwar ist dann die Ausbeute an Fluor in Form von Siliciumtetrafluorid
naturgemäß nicht l00o/oig, jedoch wird der Energiebedarf des Verfahrens bei einem
solchen Vorgehen derart verringert, daß sich in vielen Fällen ein Belassen einiger
Prozente Fluor in der flüssig abstechbaren Schlacke empfiehlt. In vielen Fällen
stört der Fluorgehalt der Schlacke nicht, z. B. wenn diese zur Herstellung von Zement
verwendet wird.
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Aus dem Ofen wird ein. Gasstrom abgesaugt, vorzugsweise durch einen
nachgeschalteten Ventilator, der zwecks Steuerung des Soges zur Vermeidung des Einsaugens
einer zu großen Sauerstoffmenge mit einem Regelgetriebe, gesteuert vom Elektrodenregulierwiderstand,
versehen ist; der Gasstrom enthält neben gasförmigem. Siliciumtetrafluorid noch
Kohlensäure, jedoch, da die Charge trocken eingebracht wird, kein Wasser.
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Die Aufarbeitung dieses gasförmigen Siliciumtetrafluorids ist auf
verschiedene Weise möglich.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden hinter
dem. Gasabzug des Ofens zwei Reaktionstürme hintereinandergeschaltet. Im ersten
Turm läuft z. B. eine wäßrige Tonaufschlämmung um. Der A1203 Gehalt der Tonaufschlämmung
geht durch Umsetzung mit Si F4 als A1 F3 in Lösung. Die Lösung wird von Zeit zu
Zeit abgezogen. und die wäßrige Tonaufschlämmung laufend ergänzt. Die A1 F3 Lösung
wird warm abfiltriert und entweder eingeengt oder z. B. durch Zuschlag von Ale 03
ausgefällt.
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Das feuchte Restgas wird in den zweiten Turm gesaugt, in dem z. B.
eine Sodalösung umläuft; im Gegensatz zu denn ersten Turm geht das Produkt nicht
in Lösung, sondern wird ausgefällt, z. B. als Natriumsilikofluorid oder Natriumfluorid.
Das Produkt wird aus dem Turm am Boden abgezogen und die Alkalilösung laufend ersetzt.
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Das aus dem zweiten Turm austretende Restgas kann gegebenenfalls ins
Freie übergeführt werden, da es keine schädlichen Bestandteile mehr erhält.
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Soll Fluonvasserstoff gewonnen werden, so kann die Spaltung des Si
F4 in dem heißen Gasstrom durch Einwirkenlassen von Trockendampf erfolgen. Man erhält
daher neben Fluorwasserstoff aktive, ausgefällte Kieselsäure.
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Bei Einwirken von Wasserstoff verläuft die, Reaktion konzentrierter,
da sich kein bzw. nur wenig Wasser bilden kann.
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In beiden. Fällen muß immer vom Gasstrom mitgerissenes SiOz nachträglich
entfernt werden.
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Mit besonderem Vorteil wird die Spaltung des SiF4-Gases durch Einwirkenlassen
eines Gases bewirkt.
das keine Kieselsäure ausfällt, so da.ß eine
Oxydierung von bei der Spaltung frei werdendem Si nicht notwendig ist. Bevorzugte
Vertreter solcher Gase sind Kohlenwasserstoffe, z. B. Methan.
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Läßt man auf Si F4 Methan (C H4) einwirken, so wird SiF4 etwa nach
folgender Gleichung umgesetzt: Si F4+CH4=4HF+SiC.
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Wird eine Mischung von Siliciumtetra.fluorid und Methan im Verhältnis
der obigen Formel durch auf Rotglut erhitzte Retorten, z. B. Gra,phitretorten, insbesondere
durch drei hintereinandergeschaltete, Retorten von 900 mm Länge und 150 mm lichter
Weite, bei vermindertem Druck geführt, so setzen sich durch die obige Umsetzung
gebildete Siliciumcarbi-dkristalle an der Retortenwandung ab, insbesondere wenn
die Retorten mit Siliciumcarb.id ausgekleidet sind. Der Fluorwasserstoff kann dabei
durch Vorlegen von Alkali gewonnen und gemessen werden. Außer dein Aufwachsen von
Siliciumcarbid auf den Kristallen der Retortenauskleidung waren bei Einhalten der
obigen Verhältnisse Abscheidungen von Siliciumcarbid in amorpher Form zu beobachten.
Bei einem t`berschuß von Methan war außerdem eine Graphitabsetzung zu beobachten.
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Der erhaltene Fluorwasserstoff war praktisch frei von Silicium.
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Ein bevorzugter Vorschlag der Erfindung geht also dahin, das Siliciumtetrafluorid
enthaltende Gas zusammen mit Methan durch Retorten, z. B. Graphitretorten oder mit
Silic:iumca.rbid ausgekleidete Retorten, zu leiten unter Gewinnung von Siliciumca.rbid
einerseits und von silic.iumfreiem Fluorwasserstoff andererseits.
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Das folgende Ausführungsbeispiel möge das Verfahren der Erfindung
weiter erläutern.
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Die Beschickung war zusammengesetzt aus:
| a) kleinkörnigem Flußspat mit 80°/o Ca-F,> |
| (Rest praktisch Si 02) . . . . . . . . . . . . . . . .
100-01,- |
| b) Ouarzit, rein 999/o Si 02, kleinkörnig .. 300
kg |
| zusammen .... 1300 kg |
Der vermischten trockenen Beschickung wurden 20 kg Zündkohle zugesetzt und das Gemenge
durch eine Beschickungsschleuse dem Ofen zugeführt.
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Das Ofenfutter des d.reipha:sigen Elektroofens bestand aus einem gebrannten
Kohlefutter. Es können auch fertige Iiohlesteine verwendet werden. Der Ofendeckel
aus gemauerten Magnesitsteinen in Eisenfassung besaß drei Durchführungen für die
Elektroden und eine vierte für die Beschickungsschleuse. Elektroden und Beschickungsschleuse
wurden durch. bronzene Kühlringe mit Wasserdurchleitung gekühlt. Der Ofen war geerdet.
Die Elektrodenspannung betrug 75 Volt. Der Energieaufwand bei einer provisorisch
hergerichteten Einheit von 750 kVA und kontinuierlichem Betrieb betrug bezogen auf
1300 kg Einsatzgewicht . . . . . . . . . . . . . . 970 kWh 1000 kg Charge demgemäß
....... rd. 750 kWh bezogen auf 1000 kg S i F4 . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . rd. 1950 kWh 1000 kg F . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . rd.
2680 kWh Der Elektrodenverbrauch betrug 10 kg/t Durchsatz, bei entsprechend bemessenen
Graphitelektroden etwa 8 kg. Die maximale Temperatur der Schlacke beim Ofenaustritt
wurde pyrometrisch mit 1530° C gemessen. Die Temperatur der Ofengase 3 m hinter
dem wassergekühlten Gasaustritt 1),etrug.710° C.
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Während des Schmelzens wurden in die Gasphase übergeführt: 500 kg
Si F4, 117 kg C OZ (gebildet aus 12 kg Kohleelektroden und aus der Zündkohle).
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An Schlacke wurden erhalten: 770 kg einer Schlacke folgender Zusammensetzung:
CaO 68,559/o, MgO 0,521/o, Ba 0 0,93%, S i 02 25"481/o, A12 03 1,16%. F = 2,10%.
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Die heißen Gase wurden durch zwei Reaktionstürme geleitet. Im ersten
Reaktionsturm lief eine wäßrige Suspension, bestehend. aus 7 cbm Wasser mit 600
kg Ton folgender Zusammensetzung, um Geglühter Ton A12 O, .........................
43% Fee 03 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,531/0 Alkalien
.... . .................. 1.209/o 0,3711/o Ca 0 . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . .. ... 0.24% mg 0 .......................... 0,119/o
P2 05 ................. ........ 0,00% Si O, .......................... 54,20% An
Lösung wurden erhalten 5000 1 mit einem Gehalt an F = 54 g/l, A12/03 = 40 g/1.
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Die Lösung wurde mit Tonerdehydrat neutralisiert, wobei eine Fluora,luminiumverb-indung
in Gel-Form ausgefällt wurde.
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Im zweiten Reaktionsturm lief eine wäßrige Lösung, bestehend aus 8
cbm Wasser mit 850 kg Na:.. C 03 # 1 O H2 O, um. Aus dem abgezogenen filtrierten
und ausgewaschenen Niederschlag wurden erhalten: 182 kg NaF mit 2,849/o Si 02.
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Die Restlösungen und Mutterlaugen können den Reaktionstürmen wieder
zugeführt werden, so daß eine besondere Aufarbeitung nicht erforderlich ist.
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Beide Reaktionstürme waren mit gebrannten, glasierten Klinkerhalbsteinen
ausgemauert. Das Gaszuführungsrohr aus dem Ofen und die untere Zone des ersten Turms
waren mit Carborundumsteinen ausgemauert. Das Gaszuführungsrohr war von außen mit
Wasserkühlung seines Stahlmantels versehen.
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Die Pumpen für das Umpumpen der Lösungen bzw. Flüssigkeiten für die
Reaktionstürme waren stopfbüchslose, gußeiserne Pumpen.
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Bei einem anderen Versuch wurden die heißen Gase durch Siliciumcarbidretorten,
die durch elektrischie Widerstandsheizung auf Rotglut erhitzt waren, zusammen mit
Methan, geleitet.
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Neben 290 g graphitischer Feinkohle fielen an 1220 g ausgewachsene
Siliciumcarbidkristalle und 2560 g abgesetzte Siliciumcarbid-Feinkristalle. Ferner
wurden durch Umsetzung des Fluorwasserstoffs erhalten: 17 480 g trockenes Natriumfluorid.
mit einem Gehalt von etwa 1,23% Kieselsäure.
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Die aus dem Ofen abgezogene Schlacke wird zweckmäßig abgeschreckt,
z. B. durch Einlaufenlassen in Wasser, wodurch sehr reaktionsfähige glasige Produkte
erhalten werden.