DE562006C - Verfahren zur Gewinnung von Lithiumverbindungen aus Lithium und Phosphorsaeure enthaltenden Mineralien - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von Lithiumverbindungen aus Lithium und Phosphorsäure enthaltenden Mineralien Es ist bekannt, lithiumhaltige Mineralien zwecks Nutzbarmachung ihres Lithiuminhaltes durch Erhitzen mit Schwefelsäure aufzuschließen. Die Behandlung von phosphorsäurehaltigen L ithiummineralien, wie z. B. Amblygonit und Triphylin (deren Gehalt an P205 etwa 4.5 °/o beträgt), nach diesem bebekannten Verfahren stößt indessen auf Schwierigkeiten, die im wesentlichen auf der außerordentlich schweren Löslichkeit des Lithiumphosphats beruhen. Dies Verfahren hat ebenso wie das ebenfalls bekannte Verfahren des Aufschließens mit neutralem Kaliumsulfat im Drehrohr, gegebenenfalls unter Hinzufügung von Kalk, den weiteren Nachteil, daß beim Laugen des Aufschlußgutes die Phosphorsäure zum größten Teil in Form von Tricalciumphosphat zurückbleibt, also in einer Form, in der ihr Wert ein nur sehr geringer ist.
• Es wurde gefunden, daß es möglich ist, Lithium neben Phosphorsäure enthaltende Mineralien, wie z. B. Amblygonit und Triphylin, in einfachster Weise unter völliger Nutzbarmachung des Lithiums und unter vorteilhaftester Verwertung des in den Ausgangsstoffen in Form von Phosphorsäure vorhandenen Phosphors in eine Form überzuführen, in der ihnen der Lithiumgehalt, z. B. nach bekannten Aufschlußverfahren, entzogen werden kann, wenn man die genannten Ausgangsstoffe bei höheren Temperaturen, vorzugsweise im Schmelzfluß, mit metallischem Silicium zur Umsetzung bringt. Hierbei wird die in den Ausgangsstoffen vorhandene Phosphorsäure zu elementarem Phosphorreduziert, während das zugeführte Silicium mit dem Sauerstoff der Phosphorsäure Kieselsäure bildet, die wieder mit den vorhandenen Basen, insbesondere dem vorhandenen Lithium, ganz oder teilweise zu den entsprechenden Silicaten bzw. Doppelsilicaten zusammentritt. Die so erhaltenen, praktisch phosphorsäurefreien Silicate können alsdann mit Leichtigkeit, z. B. nach den obengenannten bekannten Aufschlußverfahren, auf andere Lithiumverbindungen weiterverarbeitet werden.
• Anstatt den bei der erwähnten Umsetzung in Freiheit gesetzten elementaren Phosphor als solchen entweichen zu lassen und ihn z. B. in Niederschlagsapparaten bekannter Art in elementarer Form aufzufangen oder ihn durch Verbrennung in ebenfalls bekannter Weise in Phosphorpentoxyd überzuführen, kann man auch durch Zugabe von Eisen als solchem oder in Form eines Gemisches von eisenhaltigen Stoffen, wie Eisenoxyd, mit kohlenstoffhaltigen Reduktionsmitteln zu der Aufschlußcharge dafür Sorge tragen, daß in dieser beim Aufschlußprozeß genügend freies Eisen vorhanden ist, um den in Freiheit gesetzten Phosphor ganz oder gegebenenfalls auch nur teilweise unter Bildung einer Eisen-Phosphor-Legierung zu binden.
• Mit besonderem Vorteil führt man das hierfür benötigte Eisen zusammen mit dem Silicium in der Form einer siliciumhaltigen Eisenlegierung in die Charge ein, wie z. B. in Form von Ferrosilicium oder von siliciumhaltigem Ferrophosphor. Im letzteren Falle erhält man unter Austausch des in dem Ferrophosphor enthaltenen Siliciums gegen Phosphor den in dem phosphorsäurehaltigen Lithiummineral enthaltenen Phosphor in der besonders wertvollen Form eines entsprechend angereicherten Ferrophosphors.
• Auch bei Verwendung des Siliciums in Form von siliciumhaltigem Ferrophosphor wird es sich im allgemeinen empfehlen, dem Reaktionsgemisch noch Eisen als solches, z. B. in Form von Eisenschrott, oder in Form eines Gemisches von eisenhaltigen Stoffen, wie z. B. Eisenoxyd, mit einer ausreichenden Menge eines Reduktionsmittels, wie z. B. Kohle, hinzuzufügen.
• Auch bei Verwendung von Legierungen des Siliciums erhält man im Aufschlußprodukt das Silicium in Form von Silicaten bzw. Doppelsilicaten des Lithiums und der sonstigen vorhandenen Basen, wie z. B. Aluminium.
• Das vorliegende Verfahren gestattet also im Gegensatz zu dem obenerwähnten bekannten Aufschlußverfahren nicht nur, das Lithium und Phosphorsäure enthaltende Material in sehr bequemer Weise unter Nutzbarmachung seines gesamten Lithium- und Phosphorgehaltes aufzuschließen, sondern auch siliciumhaltigen und wegen seines Siliciumgehaltes für viele Zwecke schlecht verwendbaren Ferrophosphor, wie er z. B. als Nebenprodukt der thermischen Phosphorgewinnung im elektrischen Ofen in großen Mengen anfällt, in ein von seinem Siliciumgehalt befreites, dafür aber in seinem Phosphorgehalt entsprechend angereichertes und somit-im Wert ganz bedeutend erhöhtes Produkt überzuführen.
• An Stelle von Ferrosilicium oder siliciumhaltigem Ferrophosphor können auch andere Siliciumlegierungen als Reduktionsmittel für die erfindungsgemäß in Betracht kommenden Ausgangsstoffe Verwendung finden.
• Es ist bereits an sich bekannt, daß das metallische Silicium als solches oder in Form seiner Legierungen imstande ist, Phosphorsäure in Phosphaten zu elementarem Phosphor zu reduzieren. Es war aber nicht vorauszusehen, daß durch die Anwendung dieser an sich bekannten Umsetzung auf die hier in Frage kommenden besonderen Ausgangsstoffe die angegebenen Vorteile zu erzielen sein würden. In Ausübung der Erfindung kann man z. B. so verfahren, daß man das Lithiumerz, wie z. B. Amblygonit, in gemahlenem Zustande in Mischung mit ebenfalls gemahlenem, hoch siliciumhaltigem Ferrophosphor in einem geeigneten Schmelzofen z. B. bei einer oberhalb 130o° gelegenen Temperatur, z. B. bei 150o°, einschmilzt. Die erhaltene Schmelze bildet zwei Schichten, von denen die untere Schicht aus praktisch siliciumfreiem undlithiumfreiem Ferrophosphor besteht und die obere aus einem Lithium-Aluminium-Silicat, das z. B. durch gesondertes Abstechen leicht von dem Ferrophosphor getrennt werden kann.
• Dieses Doppelsilicat kann in an sich bekannter Weise durch Erhitzen mit Schwefelsäure oder noch besser in kontinuierlichem Verfahren durch Erhitzen mit Kaliumsulfat im Drehrohr, z. B. bei 90o° C, mit Leichtigkeit in Lithiumsulfat umgewandelt werden, das dem Aufschlußrückstand durch Laugen mit Wasser oder einer geeigneten wässerigen Lösung leicht entzogen werden kann. Der hierbei erhaltene Laugungsrückstand hat sich als ein für die Herstellung von Alaun ausgezeichnet brauchbares Ausgangsmaterial erwiesen.
• Be ispijel i oo kg Amblygonit mit 4, i % Li und 46 % P205 werden mit 125 kg eines Ferrophosphors mit i i, 5 % P und 22, 5 % Si und mit 2o kg Kiesabbrand fein vermahlen. Nach Zugabe von 3o kg Eisenschrott wird das Ganze in einem Kohlenegel im elektrischen Ofen bei 150o° C heruntergeschmolzen. Durch getrenntes Abstechen der gebildeten beiden Schmelzschichten erhält man 155 kg eines Ferrophosphors mit einem Gehalt von 21,2 % P und nur o,9 % Si, der völlig frei von Lithium ist, und i z o kg einer Lithium-Aluminium-Silicatschlacke mit 3,5 % Li und nur 0,7 % P.
• Ausbeute an Phosphor im erhaltenen Ferrophosphor: 95 % des mit dem Amblygonit und der Eisenphosphor-Silicium-Legierung eingebrachten Phosphors.
• Ausbeute an Lithium: 94 % des im Amblygonit enthaltenen Lithiums.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Gewinnung von Lithiumverbindungen und von Phosphor bzw. Phosphorverbindungen aus Lithium und Phosphorsäure enthaltenden Mineralien, wie z. B. Amblygonit und Triphylin, dadadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel für andere Phosphate bereits bekanntes Silicium als solches oder in Form einer Legierung bei höheren Temperaturen, vorzugsweise im Schmelzfluß, mit den genannten Ausgangsmaterialien zur Umsetzung bringt und das Aufschlußprodukt nach bekannten Methoden aufarbeitet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch r, gekennzeichnet durch Verwendung des Siliciums in Form von siliciumhaltigem Ferrophosphor.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch Verwendung der Reaktionskomponenten in solchem Mengenverhältnis, daß bei genügend weitgehendem Aufschluß des Lithium und Phosphorsäure enthaltenden Minerals dem Ferrophosphor praktisch das ganze darin vorhandene Silicium entzogen und an Stelle dessen praktisch der ganze aus dem Mineral in Freiheit gesetzte Phosphor von dem Ferrophosphor aufgenommen wird. q.. Verfahren nach Ansprüchen r bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung für Vorhandensein von metallischem Eisen in einer zur Bindung des aus dem Phosphat in Freiheit gesetzten Phosphors mindestens teilweise ausreichender Menge durch Zugabe von Eisen als solchem oder in Form eines Gemisches eines eisenhaltigen Stoffes, wie z. B. Eisenoxyd, mit einem Reduktionsmittel, wie z. B. Kohle, zu der Aufschlußcharge Sorge getragen wird.