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Verfahren zur Gewinnung von Lithiumverbindungen aus Lithium und Phosphorsäure
enthaltenden Mineralien Es ist bekannt, lithiumhaltige Mineralien zwecks Nutzbarmachung
ihres Lithiuminhaltes durch Erhitzen mit Schwefelsäure aufzuschließen. Die Behandlung
von phosphorsäurehaltigen L ithiummineralien, wie z. B. Amblygonit und Triphylin
(deren Gehalt an P205 etwa 4.5 °/o beträgt), nach diesem bebekannten Verfahren stößt
indessen auf Schwierigkeiten, die im wesentlichen auf der außerordentlich schweren
Löslichkeit des Lithiumphosphats beruhen. Dies Verfahren hat ebenso wie das ebenfalls
bekannte Verfahren des Aufschließens mit neutralem Kaliumsulfat im Drehrohr, gegebenenfalls
unter Hinzufügung von Kalk, den weiteren Nachteil, daß beim Laugen des Aufschlußgutes
die Phosphorsäure zum größten Teil in Form von Tricalciumphosphat zurückbleibt,
also in einer Form, in der ihr Wert ein nur sehr geringer ist.
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Es wurde gefunden, daß es möglich ist, Lithium neben Phosphorsäure
enthaltende Mineralien, wie z. B. Amblygonit und Triphylin, in einfachster Weise
unter völliger Nutzbarmachung des Lithiums und unter vorteilhaftester Verwertung
des in den Ausgangsstoffen in Form von Phosphorsäure vorhandenen Phosphors in eine
Form überzuführen, in der ihnen der Lithiumgehalt, z. B. nach bekannten Aufschlußverfahren,
entzogen werden kann, wenn man die genannten Ausgangsstoffe bei höheren Temperaturen,
vorzugsweise im Schmelzfluß, mit metallischem Silicium zur Umsetzung bringt. Hierbei
wird die in den Ausgangsstoffen vorhandene Phosphorsäure zu elementarem Phosphorreduziert,
während das zugeführte Silicium mit dem Sauerstoff der Phosphorsäure Kieselsäure
bildet, die wieder mit den vorhandenen Basen, insbesondere dem vorhandenen Lithium,
ganz oder teilweise zu den entsprechenden Silicaten bzw. Doppelsilicaten zusammentritt.
Die so erhaltenen, praktisch phosphorsäurefreien Silicate können alsdann mit Leichtigkeit,
z. B. nach den obengenannten bekannten Aufschlußverfahren, auf andere Lithiumverbindungen
weiterverarbeitet werden.
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Anstatt den bei der erwähnten Umsetzung in Freiheit gesetzten elementaren
Phosphor als solchen entweichen zu lassen und ihn z. B. in Niederschlagsapparaten
bekannter Art in elementarer Form aufzufangen oder ihn durch Verbrennung in ebenfalls
bekannter Weise in Phosphorpentoxyd überzuführen, kann man auch durch Zugabe von
Eisen als solchem oder in Form eines Gemisches von eisenhaltigen Stoffen, wie Eisenoxyd,
mit kohlenstoffhaltigen Reduktionsmitteln zu der Aufschlußcharge dafür Sorge tragen,
daß in dieser beim Aufschlußprozeß genügend freies
Eisen vorhanden
ist, um den in Freiheit gesetzten Phosphor ganz oder gegebenenfalls auch nur teilweise
unter Bildung einer Eisen-Phosphor-Legierung zu binden.
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Mit besonderem Vorteil führt man das hierfür benötigte Eisen zusammen
mit dem Silicium in der Form einer siliciumhaltigen Eisenlegierung in die Charge
ein, wie z. B. in Form von Ferrosilicium oder von siliciumhaltigem Ferrophosphor.
Im letzteren Falle erhält man unter Austausch des in dem Ferrophosphor enthaltenen
Siliciums gegen Phosphor den in dem phosphorsäurehaltigen Lithiummineral enthaltenen
Phosphor in der besonders wertvollen Form eines entsprechend angereicherten Ferrophosphors.
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Auch bei Verwendung des Siliciums in Form von siliciumhaltigem Ferrophosphor
wird es sich im allgemeinen empfehlen, dem Reaktionsgemisch noch Eisen als solches,
z. B. in Form von Eisenschrott, oder in Form eines Gemisches von eisenhaltigen Stoffen,
wie z. B. Eisenoxyd, mit einer ausreichenden Menge eines Reduktionsmittels, wie
z. B. Kohle, hinzuzufügen.
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Auch bei Verwendung von Legierungen des Siliciums erhält man im Aufschlußprodukt
das Silicium in Form von Silicaten bzw. Doppelsilicaten des Lithiums und der sonstigen
vorhandenen Basen, wie z. B. Aluminium.
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Das vorliegende Verfahren gestattet also im Gegensatz zu dem obenerwähnten
bekannten Aufschlußverfahren nicht nur, das Lithium und Phosphorsäure enthaltende
Material in sehr bequemer Weise unter Nutzbarmachung seines gesamten Lithium- und
Phosphorgehaltes aufzuschließen, sondern auch siliciumhaltigen und wegen seines
Siliciumgehaltes für viele Zwecke schlecht verwendbaren Ferrophosphor, wie er z.
B. als Nebenprodukt der thermischen Phosphorgewinnung im elektrischen Ofen in großen
Mengen anfällt, in ein von seinem Siliciumgehalt befreites, dafür aber in seinem
Phosphorgehalt entsprechend angereichertes und somit-im Wert ganz bedeutend erhöhtes
Produkt überzuführen.
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An Stelle von Ferrosilicium oder siliciumhaltigem Ferrophosphor können
auch andere Siliciumlegierungen als Reduktionsmittel für die erfindungsgemäß in
Betracht kommenden Ausgangsstoffe Verwendung finden.
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Es ist bereits an sich bekannt, daß das metallische Silicium als solches
oder in Form seiner Legierungen imstande ist, Phosphorsäure in Phosphaten zu elementarem
Phosphor zu reduzieren. Es war aber nicht vorauszusehen, daß durch die Anwendung
dieser an sich bekannten Umsetzung auf die hier in Frage kommenden besonderen Ausgangsstoffe
die angegebenen Vorteile zu erzielen sein würden. In Ausübung der Erfindung kann
man z. B. so verfahren, daß man das Lithiumerz, wie z. B. Amblygonit, in gemahlenem
Zustande in Mischung mit ebenfalls gemahlenem, hoch siliciumhaltigem Ferrophosphor
in einem geeigneten Schmelzofen z. B. bei einer oberhalb 130o° gelegenen Temperatur,
z. B. bei 150o°, einschmilzt. Die erhaltene Schmelze bildet zwei Schichten, von
denen die untere Schicht aus praktisch siliciumfreiem undlithiumfreiem Ferrophosphor
besteht und die obere aus einem Lithium-Aluminium-Silicat, das z. B. durch gesondertes
Abstechen leicht von dem Ferrophosphor getrennt werden kann.
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Dieses Doppelsilicat kann in an sich bekannter Weise durch Erhitzen
mit Schwefelsäure oder noch besser in kontinuierlichem Verfahren durch Erhitzen
mit Kaliumsulfat im Drehrohr, z. B. bei 90o° C, mit Leichtigkeit in Lithiumsulfat
umgewandelt werden, das dem Aufschlußrückstand durch Laugen mit Wasser oder einer
geeigneten wässerigen Lösung leicht entzogen werden kann. Der hierbei erhaltene
Laugungsrückstand hat sich als ein für die Herstellung von Alaun ausgezeichnet brauchbares
Ausgangsmaterial erwiesen.
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Be ispijel i oo kg Amblygonit mit 4, i % Li und 46 % P205 werden mit
125 kg eines Ferrophosphors mit i i, 5 % P und 22, 5 % Si und mit 2o kg Kiesabbrand
fein vermahlen. Nach Zugabe von 3o kg Eisenschrott wird das Ganze in einem Kohlenegel
im elektrischen Ofen bei 150o° C heruntergeschmolzen. Durch getrenntes Abstechen
der gebildeten beiden Schmelzschichten erhält man 155 kg eines Ferrophosphors mit
einem Gehalt von 21,2 % P und nur o,9 % Si, der völlig frei von Lithium ist, und
i z o kg einer Lithium-Aluminium-Silicatschlacke mit 3,5 % Li und nur
0,7 % P.
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Ausbeute an Phosphor im erhaltenen Ferrophosphor: 95 % des mit dem
Amblygonit und der Eisenphosphor-Silicium-Legierung eingebrachten Phosphors.
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Ausbeute an Lithium: 94 % des im Amblygonit enthaltenen Lithiums.