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Verfahren zur Gewinnung von amorphem, elementarem Silizium.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von amorphem, elementarem Silizium.
Es ist bekannt, dass amorphes, elementares Silizium durch die Reduktion von Siliziumtetraehlorid und durch den Zerfall von Siliziumhexachlorid bei hoher Temperatur erhalten werden kann.
Ferner ist auch bekannt, dass durch die Umsetzung von Kieselfluorkalium mit Kalium sowie durch Umsetzung eines Gemisches von Quarz mit Magnesium, elementares Silizium, das allerdings sehr stark mit Siliziumdioxyd verunreinigt ist, erhalten werden kann.
Bei den bekannten Verfahren wird aber ein praktisch nicht verwertbares Gemenge gewonnen, das einen hohen Prozentsatz an amorpher Kieselsäure und nur wenige Anteile elementares Silizium
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das durch die Reaktion entstehende Silizium zum Teil sofort wieder zu Siliziumdioxyd, so dass die Gewinnung von reinem, amorphen Silizium nach diesen Verfahren überhaupt nicht möglich ist, ganz davon abgesehen, dass der Luftsauerstoff auch Umsetzungen mit dem Alkalimetall eingeht, deren Produkte wiederum die Ausbeute an elementarem Silizium verkleinernde Reaktion bedingen.
Man hat auch schon vorgeschlagen, das durch Reduktion von Siliziumtetrafluorid mit Natrium erhaltene Gemisch von Silizium, Natriumfluorid und Natriumsilicofluorid mit einem Überschuss an Aluminium unter gleichzeitiger Zugabe von Natriummetal ! umzusetzen und die erhaltene Si-AILegierung, die bis höchstens 16'5% Silizium enthält, mit Salzsäure zu behandeln. Dieser umständliche Weg führt zu kristallisiertem Silizium, das trotz mehrfachen Wasehens mit Salzsäure mindestens noch immer 3-4% Kieselsäure enthält.
Es wurde nun gefunden, dass man zu einem praktisch vollkommen kieselsäurefreien elementaren amorphen Silizium gelangt, wenn man Silicofluoride in Gegenwart eines indifferenten Gases, wie Stickstoff, Argon usw. oder bei Luftleere mit elektropositiveren Metallen als Silizium selbst zur Um-
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Aluminium, Magnesium oder Eisen.
Um auf einfache Art und Weise eine indifferente, sauerstoffreie Atmosphäre im Reaktionsraum zu erhalten, kann man den Sauerstoff der im Reaktionsraum enthaltenen Luft dadurch ausschliessen, dass über dem Reaktionsgemisch desoxydierende Metalle in Form von beispielsweise elektrisch heizbaren Metallnetzen oder Metallwolle angebracht werden.
Die nach stattgefundener Reaktion einströmende Luft muss dann die glühenden Metallnetze passieren und gibt hiebei ihren Sauerstoff an das Metall ab. Da bei der Umsetzung die Temperatur unter 1000 C bleibt, ist der bei diesem Vorgang zurückbleibende Stickstoff ohne schädigende Wirkung auf das Reaktionsprodukt.
Die Anbringung eines solchen glühenden Metallnetzes ist natürlich dann nicht notwendig, wenn beispielsweise bei Luftleere gearbeitet wird oder im Strom eines indifferenten Gases.
Das auf diese Art erhaltene Reaktionsprodukt wird nach dem Zerkleinern mit Wasser ausgezogen oder besser mit der entsprechenden Menge von konzentrierter oder verdünnter Schwefelsäure in der Wärme behandelt, wodurch das bei der ersten Reaktion mit entstandene 1\íetallfIuorid in Fluorwasserstoff und entsprechendes Metallsulfat zerlegt wird, während das elementare Silizium in amorpher Form zurückbleibt.
Der bei der Behandlung mit Schwefelsäure frei werdende Fluorwasserstoff zerstört eventuell noch vorhandene Kieselsäure bzw. kieselsaure Salze und kann dann wieder verwendet oder unmittelbar auf Fluorwasserstoffsäure oder 1\fetallfluoride verarbeitet werden.
Ausführungsbeispiel 1 : 38 < y Natriumsilicofluorid werden mit 18 g Natriummetall in zerkleinerter Form gemischt und in einen beheizbaren Tiegel eingetragen, in dessen oberen Teil sich zwei gegenüberstehende Kupferdrahtnetze befinden. Der Zwischenraum der beiden ebenfalls beheizbaren Drahtnetze ist mit Kupferwolle ausgefüllt. Nach dem Füllen und Verschliessen des Tiegels wird derselbe auf zirka 500 C erhitzt. Bei dieser Temperatur vollzieht sieh die Umsetzung unter Bildung von elementarem Silizium und Natriumfluorid, wobei das durch den plötzlichen Überdruck mechanisch fortgerissene Silizium in einer besonderen, mit dem Ofen in Verbindung stehenden Kammer aufgefangen wird.
Reaktionsgleichung :
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oder zergliedert :
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Nach dem Abkühlen des Umsetzungsproduktes auf mindestens 200 C wird dasselbe zerkleinert und die erhaltene Schmelze mit Wasser ausgezogen oder besser mit verdünnter Schwefelsäure l : l in der Wärme behandelt, wodurch unter Freiwerden von Fluorwasserstoff, der dann auf Flusssäure oder Metallfluoride verarbeitet werden kann, Metallsulfate entstehen, während das elementare Silizium sieh an der Oberfläche in amorpher Form als metallisch glänzender Schaum abscheidet.
Reaktionsgleichung :
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Nachdem das Silizium von der Metallsulfatlösung getrennt ist, wird dasselbe nochmals gewaschen und bei 800 C getrocknet. Ausbeute 4'8 g. Das auf. diesem Wege gewonnene elementare Silizium stellt ein staubfeines, rötlich bis graubraun gefärbtes Pulver dar, das stark abfärbt und selbst bei Verwendung von unreinen Ausgangsmaterialien einen Mindestgehalt von 96 bis 97% elementares Silizium aufweist. Die Ausbeute beträgt rund 87% der theoretischen.
Ausführungsbeispiel 2 : 188 g reines und trockenes Natriumsilicofluorid werden mit 48 g Magnesiummetall in Gries, Spänen oder Pulverform innig gemischt und hierauf in einen Tiegel eingetragen. Dieser Tiegel ist elektrisch beheizbar und mit einer Vorrichtung versehen, die es gestattet, in Abwesenheit von Luft oder atmosphärischem Sauerstoff bzw. in einem indifferenten Gasstrom zu arbeiten. Zweckmässig verwendet man dazu einen vollkommen trockenen und gleichmässigen Strom von Stickstoff, der sich bis zu einer Temperatur von 1000 C dem Silizium gegenüber als praktisch indifferent erweist. Ist der Tiegel mit Füllung in den Ofen eingebracht, so heizt man auf zirka 600 C an und hält Stunde diese Temperatur ein.
Nach dieser Zeit wird die Heizung abgestellt und das Reaktionsprodukt unter fortwährender Durchleitung von Stickstoff der freiwilligen Abkühlung überlassen. Nachdem die Temperatur auf zirka 200 C gesunken ist, wird das Reaktionsprodukt, ein Gemisch von elementarem Silizium, Natrium-und Magnesiumfluorid, aus dem Tiegel herausgenommen und fein vermahlen. Das Reaktionsprodukt wird nach dem Vermahlen mit heissem Wasser behandelt, wodurch das Natriumfluorid in Lösung gebracht wird, während der unlösliche Rückstand von Magnesiumfluorid und Silizium mit konzentrierter oder zweckmässig auf l : l verdünnter Schwefelsäure in der Wärme behandelt wird.
Bei dieser Behandlung geht Magnesiumfluorid in Magnesiumsulfat über, das leicht löslich ist und somit leicht von dem unlöslichen elementaren Silizium getrennt werden kann, während das dabei freiwerdende HF-Gas wieder zur Bildung von SiF, bzw. entsprechenden Silico- fluoriden Verwendung finden kann. Das bei diesem Vorgang erhaltene Silizium weist einen durchschnittlichen Reinheitsgrad von zirka 96% elementarem Silizium auf und wird in einer Menge von 85% der Theorie erhalten.
Rekationsgleichung :
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PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung von amorphem, elementarem Silizium durch Reduktion von Silicofluoriden mit elektropositiveren Metallen als Silizium, insbesondere mit Alkalimetallen, und Trennung des erhaltenen Gemisches, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einer indifferenten Atmosphäre oder bei Luftleere durchgeführt wird.