-
Verfahren zur Herstellung von amorphem :Silicium
| In der Literatur werden zwei Formen des |
| Siliciums beschmieben, kristallisiertes und |
| amorphes. Ersteres wird als schwarzes, mit |
| Kristallflächen ausgestattetes, Letzteres adis |
| braunes Pulver beschrieben. |
| Eis mag dahingestellt bleiben, ob. das |
| sogenannte amorphe Silicium faltsächlich |
| amorphen Charakter aufweist, auf jeden Fall |
| unterscheidet es sich wesentlich von dem als |
| kristallisiert ;bezeirahneten, abgesiehen durch |
| die Farbe, insbesondere durch die größere |
| chemische k.eaktionisfähigkeit. |
| Eis ist nun bekannt, d@aß die HiersbeHung von |
| amorphem Silicium aus Silicofluoridien mit |
| Allkali-, Emdialkadiimetallen und Magnesium |
| mögLi.ch ist, dagegen nicht mit Aluminium |
| (Erden). Letztere ermöglichen nur die Bil- |
| dung von krisitaldisiertem Silicium. Die Um- |
| setzung geschieht beispielsweise bei An- |
| wendung von Natrium als Reduktionsmittel |
| etwa im Sinne folgender Gleichurig: |
| Nag Si F6 -I- q. Na= 6 NaF -h Bi. |
| Um eine Oxydation des gewonnenen Si- |
| Hvciums .durch den Luftsauerstoff zu ver- |
| meiden, welche besonders leicht bei hohen |
| Temperaturen eintritt, wind der Sanerstoff |
durch einen Überschuß von Reduktionsmittel oder durch Abdeckung
des Reaktionsgutes, gegebenenfalls durch reduzierendeMittel oder durch Arbeiten
im Vakuum bzw. inerter Gasatmosphäre ferngehalten.
-
Das einfache Aussehen der Reaktionsgleichungen täuscht über die Schwierigkeiten
bei Darstellung besonders im großtechnischen Maßstab., die sich der Gewinnung eines
reinen Siliciums entgegenstellen.
-
Bei der Umsetzung mit Natrium war es bisher nicht möglich, eine vollständige
Umsetzung der in stöchiometrischen Verhältnissen gemischten Ausgangsmaterialien
zu gewährleisten, da gleichzeitig störende Nebenprodukte entstanden. Zum Beispiel
entstand Alkalioxyd bzw. Alkalisilicat, und hierdurch trat ein Verlust an S.il-icium
ein, und außerdem wurde das gewonnene amorphe Silicium durch Kieselsäure verunreinigt.
Bei den Erdalkalien, insbesondere bei Magnesium, traten beider Umsetzung unerwünschte
Silicide auf, die bei der Aufarbeitung auf reines Silicium Verluste durch Bildung
von Siliciwmwasserstoff bedingten.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren behebt diese Mängel dadurch, daß man
die Umsetzung bei relativ niedrigen Temperaturen durchführt. Die Temperaturen bei
der Umsetzung mit Alkali betragen 35o°, bei den Erdalkalien nur wenige Grade mehr
und bei Aluminium ,.5o bis 48o°. Während nach den früheren Beschreibungen erstens
höhere Temperaturen zur Umsetzung notwendig waren und zweitens außerdem ein Überschuß
an Reaktionsmittel, ist bei der niedrigen Temperatur kein Überschuß, sondern nur
d-ie nach den stöchiometrischen Verhältnissen errechnete Menage erforderlich. Bei
der höheren Temperatur, z. B. 500° für Na und 7oo° für Al, verläuft die Reaktion,
die an und für sich schon schnell vonstatten geht, derart blitzartig, daß ein großer
Teil des Reaktionsmittels keine Zeit hat, zur Wirkung zu kommen. Außerdem bewirkt
die erhöhte Temperatur, daß ein Teil des gebildeten Siliciums in die kristallisierte
Form übergeht. Besonders auffallend ist dies bei Aluminium als Reaktionsmittel,
denn bei sehr hoher Temperatur bekommt man nur kristallisiertes Silicium, und man
braucht zudem einen großen Überschuß von Aluminium. N ach dem vorliegenden Verfahren
dagegen erhält man bei der erniedrigten Temperatur das braune amorphe Silicium,
wobei die Anwendung eines Überschusses an Aluminium nicht erforderlich ist. Die
bei dieser Reaktion entstehenden, das Silicium begleitenden Reaktionsprodukte sind
in schwachen Säuren löslich, was wohl in erster Linie darauf zurückzuführen ist,
daß sich aus dein entstehenden i\Tatriumfluorid und Aluminiumfluorid nur in geringem
Umfange der schwerer lösliche Kryol.ith (Natriumaluminiumfluorid) gebildet hat,
während bei höheren Temperaturen das gesamte Natri,umfluorid mit einem Teil des
Aluminiumfluorids zu Kryolith umgesetzt wird.
-
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, d@aß bei Reinigung des
Rohproduktes mit verschiedenartigen bzw. verschieden konzentrierten Säumen eine
geringere Säuremenge zur Auflösung von etwa noch überschüssigem Reduktionsmittel
(z. B. Aluminium) und der 01 gebildeten Fluori,de und anderer Stoffe (z. B.
-
Metalloxyde) erforderlich ist, als die theoretische Berechnung ergibt.
Bei ,geeigneter Führung dieses Reinigungsprozesses können die sich entwickelnden
Gase zur Flotation des in amorpher Form vorliegenden Siliciums verwendet werden,
wobei natürlich auch die sonst bei dem Flotationsverfahren gebräuchlichen Hilfsmittel
noch Anwendung finden können. Es besteht auch die Möglichkeit, falls sich keine
Gase beim Reinigungsprozeß entwickeln oder nur in ungenügender Menge, die Flotation
in bekannter Weise durch Einbringen von Luft usw. durchzuführen. Durch die Anwendung
des Flotationsverfahrens verbilligt sich der Arbeitsprozeß ganz erheblich.
-
Die Reaktion ist stark exotherm, so daß nach Beginn -der Reaktion
die Temperatur stark ansteigt, wenn keine Maßnahmen getroffen werden, diesen Anstieg
zu verhindern. Ein solcher Anstieg der Temperatur war auch bei einem bekannten Verfahren
nicht zu verhindern, bei dem man ein Gemisch von Kali-wms,ilicofluorid und Kalium
in einer eisernen Röhre bis zum Beginn der Reaktion erhitzt, wobei unter zischendem
Geräusch und schwachem Feuererscheinung die Reaktion erfolgt. Dieser starke Anstieg
der keaktionstemperatur muß aber erfindungsgemäß verhindert werden. Es ist dies
überraschenderweise z. B. leicht möglich, wenn man in einem Tiegel in folgender
Weise arbeitet: Es wird nur der Boden des Tiegels auf Zündungstemperatur gebracht.
Hierbei bleibt im Gegensatz zum umgekehrten Verfahren, die Reaktion von obenher
einzuleiten, wie es beim Thermitverfah Aren geschieht, die obere Schicht bei Fortpflanzung
der Reaktion kühl.
-
Das Material wird am besten locker eingefüllt und nicht festgestampft,
da die eingeschlossene Luft gleichzeitig als schlechter Wärmeleiter mit für Niederhaltung
der Temperatur sorgt.
-
Man kann auch kontinuierlich in. einem Drehofen arbeiten, bei dem
die mit der auf eine bestimmte Temperatur gebrachten Wand in Berührung kommende
Reaktionsmasse
verhältnismäßig klein ist. Daher kann in diesem Ofen
die Temperatur nach. Beginn der Reaktion nicht wesentlich über die Wandtemperatur
steigen. Vorteilhaft ist die Verwendung eines Ofens gemäß Patent 699 448, bei dem
die mit einer Schnecke zur Förderung des Gutes versehene Trommel in der ersten Trommelhälfte
mit einer Außenheizung und Inder anschließenden anderen Trommelhälfte mit einer
Kühlvorrichtung ausgerüstet ist. Während des Verfahrens dissoziiert natürlich auch
ein Teil des Silieofluorids in S:i-liciumtetrafluorid .und Natriumfluorid. Si.liciumfluorid
entweicht und wird in an sich bekannter Weise wiedergewonnen und: gegebenenfalls
nach Umsetzung zu Silicofluonid in dien Kreisprozeß zurückgeführt.
-
Durch geeignete Führung des Aufschlusses der Reaktionsprodukte bzw.
der Reindarstellung des Siliciums kann man einen Kreisp-rozeßdurchführen, bei dem
die zur Reinigung bzw. Flotation benötigten Säuremengen wiedergewonnen werden.
-
Nimmt man beispielsweise an, daß als Reduktiornsmittel Aluminium verwendet
wird, so enthält das Reaktionsprodukt neben Silicium noch Natrium.- und Aluminsumfluorid,
abgesehen von noch -nicht umgesetztem Aluminium und etwaigen Durch Behandlung mit
Salz- und Schwefelsäure wird Fluorwas erstoffsäure frei unter Bildung von Natrium-
und Aluminiuanrhlo:rnd bzw. -sulfat. In diese Salziösung kann wieder :die -aufgefangene
Fluorwasserstoffsäure eingeführt werden, wobei unter geeigneter Führung des Prozesses
Kryolibh mit einem IJberschuß von Aluminiumfiuorid anfällt, während Salz- bzw. Schwefelsäure
frei wird.
-
Läßt man das bei der Reaktion durch Dissoziation entstehende Siliciumtetrafluotrid
nicht mit :einem Reduktionsmzittel zur Umsetzung kommen, so- kann man es .durch
Einleiten :in Wasser oder andere geeignete Flüssigkeiten oder Lösungen in Flußsäure,
Fluori.d (z. B. S:ilicofluori(de oder I",ies,elfluorwasser:stoffsäure) und hochwertiges
S.ilicagel aufspalten.
-
Die Flußsäure kann dann, wie vorstehend beschrieben, zur Kryolithherstellung
verwendet oder mit SiO2 zu SiF4 unigesetzt werden, d us dann wieder 2n das Ausgangspro,dukt
übergeführt wird.
-
Ein anderer Weg .erlaubt es auch, wieder zu :dem Ausgangsprodukt Nabriumsilicofluotrid
zu gelangen, indem das enhvei:chernde SiF4 z. B. mit 2 NaF zur Reaktion gebracht
wird.
-
Durch die letztgenannten Aufbereitungs-bzw. Kreisprozesse kann eine
weitere Verbilligung bei der Herstellung von Silicium erreicht werden. Beispiel
i Rin Gemisch von 5,6k-,- Silicofluorid mit i,o8 kg Aluminium wurde in kleinen
Anteilen durch den Ofen nach Patent 699 448 durchgegeben bei 45o'. Das ans dem Ofen
her.auskommen@de Reaktionsprodukt betrug 6,5 kg; etwa ioo g blieben an der Ofenwandung
hängen. Hiervon wurden 670 g mit verdünnter Schwefelsäure gekocht; die entweichende,
mit S4 F4 verunreinigte H F wurde zur Abtrennung von S.iF4 durch wenig Wasser geleitet.
Im Wasser schied sich Silicagel bei gleichzeitiger Bildung von H2 S.i F6 aus. Letztere
«wurde nach Trennung vom Silicagel als Na2SiFs .gefällt, verunreinigt durch Na F
von der imWasser gelöstenHF. Die schwefels.aur@e Lösung scheidet das Si als Schaum
ab. Das abgetrennte Si, welches noch nicht vollkommen vom AIF3 gereinigt ist, wurde
anschließend mit H Cl und ein zweites Mal mit H2 S 04 nachgereinigt. Dass getrocknete
Si betrug 76 g entsprechend 945 0/0 der Theorie. Hierzu ist für, die wirkliche Ausbeute
noch das wiedergewonnene Nag S' F6 zuzurechnen, dessen Menge 24 g betrug,
entsprechend 3,6 g Si. Die Ausbeute betrug demnach 76 -I- 3,6 = 79,6 g statt 83
g oder rund 96%.
-
Die schwefelsaure Lösung wurde mit :der Kakumfluorvdlösung auf Kryolith
anfgearbeitet, wobei wieder in einem Kreisprozeß K O H zurückgewonnen wurde. Die
anfallenden Nebenprodukte sind Kryolith, NatriumsilicoflUoTi:d, Silicagel und Alumin
mumfluorid. Beispiel 2 In einen kontinuierlich arbeitenden Ofen gemäß Patent 699448
wird in kleinen. Portionen ein äquivalentes Gemisch von 4209 I`Tatriumsi.licafluori:d
und Sog Aluminium gegeben. Die Reaktion wird bei einer Ofenüemperatur von 45o'"
eingeleitet. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird zunächst mit 200 bis 25o ccm 2o0/aiger
Salzsäure gekocht. Das umgelöste, als Schaum schwimmende Rohsilicium wird anschließend
mit 3oo bis 35o ccm io%i:ger Schwefelsäure und endlich nochmals mit Zoo his 25o
ccm 2o%iger Salzsäure behandelt, zweckmäßigerweise bei 8o bis ioo°. Die Ausbeute
beträgt rund 6o g Silicium, also 96% gegenüber dem theoretischen Wert.
-
Beider Reaktion bilden sich ans dien 420 g Sili,cofluorid und 8o g
Aluminium, 187 g Natriumfluomid und 25o g Aluminiumfluori:d; um diese vollständig
in Natrium und Aluminiu;msulfat bzw. in C'hlomide umzusetzen, werden 8io g 2o%:iger
Salzsäure- oder 4500 g io%iger .Schwefels.äure benätigt. Man ersieht aus dem Vergleich
mit den tatsächlich angewandten Säuremengen die erzielte Ersparnis.
Beispiel
2a Der gleiche Versuch im Tiegel, der nur am Boden bis zur beginnenden Reaktion
erhitzt und dann sofort ins Kalte gestellt wurde, ergab eine Ausbeute von 95% amorphen
S,i,liciums, während bei Erhitzung des Tiegels auf 5oo° und Weitererhitzung nachReaktionsbeginn
die Temperatur im Tiegel auf 722'' anstieg und das Produkt metallisch aussah. Nach
Behandlung mit Säuren erhielt man ein grauschwarzes Produkt, das aus go% Si und
10% Si02 bestand und kein Si in amorpher Form enthielt.
-
Beispiel 3 188 g Natri,umssl,icofluori.d wurden mit 9o g klein geschnittenem
Natrium gemischt und in einen auf 35o°' erhitzten Ofen gemäß Patent 699 448 gebracht,
nachdem die Temperatur der Außenheizung auf 20o° erniedrigt war. Das Reaktionsprodukt
wurde mit salzsaurem Wasser ausgelaugt, um eine Bildung von Natronlauge durch unverbrauchtes
Natrium zu verhindern, durch die Silicium in Lösung gehen konnte. Gleichzeitig zersetzte
sich das Natriumfluorid unter Bildung von Flußsäure. Aus der sauren Lösung wurde
das amorphe S:ilicium ab-filtriert und mit Wasser ausgewaschen. Die Ausbeute war
nach dem Trocknen des Siliciums rund 26,5 g oder 95 % der Theorie. Beispiel 4
i88 g Natriumfluorid wurden mit Sog Calcium gemischt. Nachdem ein Ofen gemäß
Patent 699 448 auf 35o°' erhitzt und dann die Temperatur der Außenheizung auf 25o°
erniedrigt war, wurde die Mischung hineingegeben. Das erhaltene Produkt wurde in
kochende 2o%ige Salzsäure gegeben und das Silicium -wegen der langsamen Zersetzbarkeit
des Calciumfluorids durch Flotation abgetrennt. Die Ausbeute betrug rund 27 g oder
96% der Theorie.
-
Beispiel 5 Es wurden 5649 Silicofluorid mit i44 g Magnesium gemischt,
ein Ofen gemäß Patent 699 448 auf 300°' erhitzt und beim Einfüllen der Mischung
in den Ofen die Temperatur der Außenheizung auf 230° erniedrigt. Auch 'hier wurde
wegen der schlechten Zersetzbarkei.t des Magnes.i.umfluorids das Silicium aus heißer
.salzsaurer Lösung durch Flotation aus dem Rohprodukt gewonnen. Die Ausbeute betrug
rund 8o g oder 96% der Theorie.