DE1122501B - Verfahren zur Herstellung von Silicium sehr hoher Reinheit - Google Patents

Description

Ulli

Die Herstellung von Silicium durch Reduktion von Alkalisilicofluoriden war schon sehr früh Gegenstand der Forschung. Bereits 1856 reduzierte Wo hler Natriumsilicofluorid mit Aluminium. Im Jahre 1860 reduzierten Sainte Ciaire Deville und Car ο η Kaliumsilicofluorid mit Natrium in Gegenwart von Zink. Im Jahre 1897 stellte Vigouroux kristallisiertes Silicium durch Reduktion von Kaliumsilicofluorid mit Aluminium in Gegenwart von Zink her und untersuchte qualitativ die Löslichkeit von Silicium in verschiedenen Metallen.

Sowohl Sainte Ciaire Deville als auch Vigouroux erhielten eine mehr oder weniger reine Silicium-Zink-Legierung, die sehr arm an Silicium war. Sie entfernten das Zink durch chemischen Angriff oder durch Verflüchtigung bei Atmosphärendruck. Sainte Ciaire Deville gibt keine quantitative Analyse seines Produkts, aber Vigouroux, dessen Arbeitsweise in jeder Hinsicht gleich ist, erhält ein kristallisiertes Silicium, das einen Siliciumgehalt von 95°/₀ aufweist. Vigouroux reinigte anschließend sein Produkt durch verschiedene langwierige und wiederholte Behandlungen mit heißen Säuren.

Es ist weiterhin bekannt, Silicofluoride mit reduzierend wirkenden Metallen der Alkali-, Erdalkali- oder Erdmetallreihe zu behandeln und dann das entstandene Metallfluorid zu lösen und dadurch von dem elementaren amorphen Silicium zu trennen. Das so erhaltene Silicium enthält jedoch noch Reduktionsmetall, beispielsweise Aluminium. Zur Reinigung wird es deswegen in Zink oder Silber aufgelöst, wobei es jedoch nicht gelingt, das Aluminium restlos vom Silicium zu trennen. Auch durch eine Hochvakuumdestillation läßt sich eine restlose Abtrennung des Aluminiums nicht erreichen.

Silicium sehr hoher Reinheit wird zur Zeit im halbindustriellen oder Laboratoriumsmaßstab nach verschiedenen Verfahren, insbesondere durch thermische Zersetzung oder Reduktion von Silan (SiH₄) oder dessen halogenierten Derivaten, wie Siliciumtetrachlorid (SiCl₄), Siliciumtetrajodid (SiJ₄) oder Silicochloroform (SiHCl₃), hergestellt.

Bekannt ist ferner, daß die Bestandteile flüssiger oder fester Metallegierungen durch Destillation oder Sublimation im Vakuum nahezu vollständig getrennt werden können, wenn diese Bestandteile eine wahre Lösung bilden oder bei der Arbeitstemperatur unmischbar sind und die Dampfdrücke der Bestandteile sich voneinander genügend unterscheiden. Durch starke intermetallische Kräfte der Legierungsbestandteile ist die Ausbeute dieser Destillationen jedoch begrenzt.

Verfahren zur Herstellung
von Silicium sehr hoher Reinheit

Anmelder:

Jean-Lucien Andrieux,

Etienne Bonnier und Henri Pastor,

Grenoble, Isere (Frankreich)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 13. Mai 1959 (Nr. PV 794 595)
und 13. April 1960 (Nr. PV 824 255)

Jean-Lucien Andrieux, Etienne Bonnier

und Henri Pastor, Grenoble, Isere (Frankreich),

sind als Erfinder genannt worden

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von sehr reinem kristallisiertem Silicium aus Silicofluoriden oder aus handelsüblichem Silicium, das 2 bis 8°/o Verunreinigungen enthält, mit reduzierenden Metallen, anschließendes Lösen des Siliciums in einem Metall und Gewinnung des Siliciums aus der gebildeten Legierung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Reduktion des Silicofluorids in an sich bekannter Weise Kalium, Natrium, Calcium, insbesondereMagnesium, und zum Lösen des Siliciums Silber, Antimon, Gallium, Indium verwendet werden und Reduktion des Silicofluorids und Auflösung des gebildeten Siliciums in einer Stufe durchgeführt werden.

Die als reduzierende Mittel und als Lösungsmittel verwendeten Metalle müssen folgende Voraussetzungen erfüllen:

A. Reduzierendes Metall

a) Das reduzierende Metall muß so beschaffen sein, daß die Reduktion des verwendeten Silicofluorids vollständig ist.

109 787/361

3 4

b) Jeder eventuelle Überschuß des reduzierenden Gemäß der Erfindung eignen sich als silicium-

Metalls muß durch chemischen Angriff oder lösende Metalle Antimon, Silber, Gallium, Indium, durch Vakuumdestillation entfernt werden können. In den später gebrachten Beispielen werden Antimon Metalle, die den vorstehend genannten Voraus- und Silber verwendet. Indium und Gallium sind unter Setzungen entsprechen, sind Kalium, Natrium, 5 den derzeitigen wirtschaftlichen Verhältnissen zu teuer. Calcium, insbesondere Magnesium. In den von Die Wahl von Antimon und Silber für die Beispiele ist den Erfindern durchgeführten Versuchen wurde jedoch keineswegs als Beschränkung aufzufassen.
Magnesium verwendet, jedoch ist diese Wahl in Vorteilhaft ist außerdem der Zusatz von fluorhaltigen

keiner Weise als Begrenzung aufzufassen. Schmelzmitteln (Alkali-, Erdalkali- oder Magnesium-

lo fluorid), durch den der Schmelzpunkt der Schlacke gesenkt und die Schlacke dünnflüssiger gemacht

B. Lösendes Metall werden kann, so daß die Schichtenbildung zwischen

Legierung und Schlacke auf Grund der Dichte im

a) Das lösende Metall darf keine starken intermetal- flüssigen Zustand erleichtert wird.

lischen Affinitäten zum Silicium aufweisen. ₁₅ I_n Versuchen wurde Natriumsilicofluorid ver-

b) Das lösende Metall muß gleichzeitig die beiden wendet, mit dem getrennt das eine oder andere folgenden Eigenschaften haben: Im flüssigen Metallpaar — Magnesium-Antimon oder Magnesium-Zustand muß es das Silicium möglichst gut lösen, Silber — umgesetzt wurde. Diese Verwendung ist d. h. von mehreren möglichen lösenden Metallen jedoch nicht als Begrenzung aufzufassen.

ist bei gleicher Masse das Metall zu wählen, das 20 Das Verfahren gemäß der Erfindung kann wie folgt

die größte Siliciummasse löst. Im festen Zustand durchgeführt werden: Es wird eine Mischung aus

muß es möglichst vollständig unmischbar mit stöchiometrischen Mengen Natriumfluosilicat und

Silicium sein. Im Falle einer extrem großen Magnesium, beide in Pulverform, hergestellt. Die

Differenz in der Flüchtigkeit zwischen den beiden Reduktionsgleichung lautet wie folgt:
Metallen (Silicium und lösendes Metall) kann 25

eine Mischbarkeit im festen Zustand nicht Na₂SiF₆ + 2 Mg = Si + 2 (MgF₂,NaF).
störend sein. Das Phasendiagramm Silicium
lösendes Metall muß also einem der nachstehend

genannten und in der Abbildung dargestellten Dieser Pulvermischung wird Antimon (oder Silber)

Typen entsprechen: Fig. la und Ib (einfaches 30 in Pulverform zugegeben. Die Menge des Antimons

eutektisches Diagramm ohne feste Lösung), (oder Silbers) wird mit Hilfe des Phasendiagramms

Fig. 2a und 2b (einfaches eutektisches Diagramm durch die Temperatur bestimmt, bei der die Auflösung

mit teilweise begrenzter fester Lösung), Fig. 3 a, 3 b vorgenommen werden soll. Von dieser Temperatur

und 3c (Diagramm für vollständige feste Lösung). hängt offensichtlich die Höhe des Siliciumgehalts der

35 herzustellenden Legierung ab. In den weiter unten

Die günstigsten Bedingungen sind für jedes System gegebenen Beispielen erfolgt die Auflösung bei 1230 bis

die in Fig. 1 b dargestellten. Das Eutektikum fällt hier- 1270°C. Bei dieser Temperatur wird ungefähr 1 g-Atom

bei praktisch mit dem lösenden Metall zusammen. Antimon (oder Silber) zur Auflösung von 1 g-Atom

Die beiden Bestandteile sind im festen Zustand völlig Silicium gebraucht. Schließlich kann gegebenenfalls

unmischbar (oder zumindest sind die Bereiche des 40 das fluorierte Schmelzmittel zugegeben werden. Hierauf

Vorhandenseins fester Lösungen äußerst klein, so daß wird später eingegangen.

diese festen Lösungen mit den reinen Bestandteilen Die pulverförmigen Produkte werden innig vermischt,

verwechselt werden können). Ein konkretes Beispiel Der so hergestellte Einsatz wird in einem mit einem

dieses Idealfalles ist die Zusammenstellung Antimon- Deckel verschlossenen Graphittiegel in einem Wider-

Silicium, deren Phasendiagramm ebenfalls in der 45 standsofen unter einem Strom reinen und trockenen

Abbildung dargestellt ist (Fig. 4: Phasendiagramm Argons erhitzt. Die metallothermische Reaktion wird

Sb-Si). durch die Anwesenheit des gegenüber dem Einsatz

Xt^ 1·· j», iijr-i. ■ λ cull chemisch indifferenten lösenden Metalls, dessen

c) Das losende Meta« darf nicht mit der Schlacke Wärmekapazität als »Wärmebremse« dient, gemildert, und den an der Reaktion beteiligten Schmelz- _{5o Diese Reaktion findet bei etwa 500} bis 55O⁰C statt, mitteln reagieren. _{worauf die Temperatur des ofens auf 12}oo bis 1300° C

d) Der Abstand des Dampfdrucks des lösenden erhöht wird. Die insgesamt erforderliche Zeit liegt Metalls zum Dampfdruck des Siliciums muß ge- _unter einer Stunde. Anschließend läßt man den Tiegel nügend groß sein. Bei der gegebenen Temperatur, i_m geschlossenen Ofen abkühlen.

die zur Durchführung der dritten Stufe des Ver- ₅₅ I_{n e}j_{n und} demselben Arbeitsgang erzielt man also

fahrens angewendet wird, muß der Dampfdruck einmal die Reduktion, bei der das Silicium frei wird,

des lösenden Metalls erheblich höher sein als der _{und 2um} anderen die Auflösung bei erhöhter Tempe-

des Siliciums. ratur: Jedes Korn des im Verlauf der Reduktion

e) Der absolute Wert des Dampfdrucks des lösenden erzeugten Siliciums ist von Schlackekörnern (MgF₂, Metalls bei der Temperatur, bei der die Auflösung 60 NaF) und Körnern des lösenden Metalls und gegedurchgeführt wird, hat jedoch nur insofern benenfalls verwendeten Schmelzmittels (LiF bei VerBedeutung, als er den Verlust an lösendem Metall Wendung von Antimon, kein Schmelzmittel bei Verdurch Verflüchtigung während der Verfahrens- Wendung von Silber) umgeben. Das lösende Metall durchführung bedingt. Falls dieser Bedingung löst das Silicium, und die gebildete flüssige Legierung nicht entsprochen wird, kann dieser Nachteil 65 sickert durch die Reaktionsmasse, reichert sich hierbei vermieden werden, indem die Auflösung unter an Silicium an und sammelt sich am Boden des Druck im geschlossenen Behälter durchgeführt Tiegels. Die Schlacke schmilzt gleichzeitig, so daß auf wird. Grund der unterschiedlichen Dichte zwei deutlich

5 6

voneinander getrennte, übereinanderliegende Schichten Beispiel 1

von Legierung und Schlacke im flüssigen Zustand Folgende Reaktion wurde durchgeführt:

erhalten werden. Der Zusatz des Schmelzmittels ist

durch den Wunsch bedingt, eine Schlacke zu erhalten, Na₂SiF₆ +2Mg_TAg= Si/Ag + 2 (MgF₂NaF).

deren Schmelzpunkt ziemlich dicht beim Schmelzpunkt 5 Der Einsatz hatte folgende Zusammensetzung:

der Legierung liegt 82,6 g technisches Natriumfluosilicat,

Die Schlacke (MgF₂, NaF) schmilzt bei 1030 C, 21 4 ε
das Silber bei 960° C, das Antimon bei 630° C und die \'' \
Schlacke Mg F₂, Na F-Li F, die 61 Molprozent Li F ent- ⁸
hält, bei 708° C. io Für die Reduktion und Auflösung wurde ein mit Bei Abkühlung findet ein Seigerungsvorgang in der Deckel versehener Graphittiegel, zum Erhitzen ein Legierung statt, die im festen Zustand die Form von Widerstandsofen unter Argon (1 Atm.) verwendet,
massivem Antimon (oder bei Verwendung von Silber Die Bedingungen für die Reduktion und Auflösung als lösendes Metall die Form des Eutektikums-Silber- waren folgende: Die Reduktion fand bei 51O⁰C statt. Silicium) hat, in dem Blättchen aus Silicium einge- 15 Die Temperatur wurde dann auf 1250° C erhöht. Aufschlössen sind. Die Schlacke wird mechanisch von der heizung und Kühlung fanden im Widerstandsofen Legierung getrennt. unter einem Argonstrom statt. Die Schlacke wurde

Die erhaltenen Antimon-Silicium- oder Silber- mechanisch abgetrennt.

Silicium-Legierungen können durch ein Reagenz, das Die Destillation wurde wie folgt vorgenommen : gegenüber Silicium indifferent und gegenüber dem 20 Ein Tiegel aus reinem geschmolzenem Quarz wurde anderen Metall aktiv ist, chemisch aufgeschlossen verwendet. Die Destillationstemperatur betrug 1430 werden. Dieses Verfahren erweist sich jedoch nur bei bis 1450°C, der Destillationsdruck V_1Ooo bis ⁵/₁₀₀₀ mm Silber-Silicium-Legierungen als interessant, da das Hg. Erhitzt wurde mit einem Hochfrequenzofen entSilber leicht auf nassem Wege zurückgewonnen werden sprechend Fig. 5. Die Tiegelreste wurden durch Bekann. 25 handlung mit Fluorwasserstoff in der Wärme entfernt.

Vakuumdestillation der Legierungen ermöglicht die Die spektrographische (halbquantitative) Analyse

vollständige Rückgewinnung des lösenden Metalls, des erhaltenen Siliciums ergab folgende Werte:

das somit im Kreislauf geführt werden kann. Die Fe 1 ppm

Destillation wird beispielsweise in einer Vorrichtung, Cu 1 ppm

wie sie in Fig. 5 dargestellt ist, wie folgt durchgeführt: 30 Mg 1 ppm

Die Legierung wird in einen Tiegel aus geschmolzenem Ag 1 ppm

reinem Quarz 1 gegeben. Dieser Tiegel und sein Ein- Al nicht bestimmbar.

satz 2 sind im Inneren eines Graphittiegels 3 ange- Beisoiel 2

ordnet, wobei der Quarztiegel vom Graphittiegel

durch (nicht dargestellte) Molybdändrähte isoliert 35 Folgende Reaktion wurde durchgeführt:

ist. Na₂SiF₆ + 2 Mg + Sb = Si/Sb + 2 (MgF₂, Na F).

Das Ganze befindet sich in einem Raum, der ein- _Dej. _Einsatz ^ _{fol de Zusamrnensetzung:}

fach aus einem stehenden Quarzrohr 4 besteht, das „ , . »-„.,·

unter Zwischenlegung einer Gummiringdichtung 5 ⁹⁴ g technisches Natriumfluosilicat,

auf einer Platte 6 ruht, die an das Pumpsystem ange- 40 ²⁴·⁵ 8 Magnesiumpulver,

schlossen ist. Das obereEnde des Raumes ist hermetisch ¹⁴⁰ 8 Antimonpulver.

durch eine Pyrexscheibe 7 verschlossen, die Einblick Für die Reduktion und Auflösung wurde ein mit

in denOfenraum gewährt. DerGraphittiegel wird durch Deckel versehener Graphittiegel verwendet. Zum

eine äußere und koaxial mit dem Begrenzungsrohr Erhitzen diente ein Widerstandsofen unter Argon

angeordnete Spule 8 beheizt, die an einen Hochfre- 45 (1 Atm.).

quenzgenerator angeschlossen ist. Ein Quarzrohr 9 Die Reduktion fand bei 515°C statt. Anschließend und darübergelegte Kreuzstreben 10, 10'aus Molybdän wurde auf 1160° C erhitzt. Erhitzt und gekühlt wurde dienen als Auflage für den Graphittiegel. Auf den in einem geschlossenen Ofen, der von einem Argon-Graphittiegel 3 ist eine Haube aus durchsichtigem strom durchflossen wurde. Die Schlacke wurde Quarz 11 mit Schauöffnung gelegt. Die Ringdich- 50 mechanisch abgetrennt.

tungen 13,13' werden durch zirkulierendes Wasser 12, Die Bedingungen für die Destillation waren folgende:

12' gekühlt. Mit Hilfe eines klassischen Pumpsystems Der Tiegel bestand aus reinem geschmolzenem

ist es möglich, ein Vakuum von 10"⁴ bis 10~⁵ mm Hg Quarz. Destilliert wurde bei einer Temperatur von

zu erreichen. 1430 bis 1450° C und einem Druck von V1000 bis

Die Destillation wird im Vakuum bei Drücken in 55 ⁵/iooo ^mm Hg. Erhitzt wurde in einem Hochfrequenzder Größenordnung von tausendstel mm Hg und bei ofen gemäß Fig. 5. Die Tiegelreste wurden durch Heißeiner leicht oberhalb der Schmelztemperatur des behandlung mit Fluorwasserstoff entfernt.
Siliciums liegenden Temperatur durchgeführt. Auf Die spektrographische (halbquantitative) Analyse diese Weise werden das lösende Metall und etwaige des erhaltenen Siliciums ergab folgende Werte:
Fluorideinschlüsse entfernt, die auf den kalten 60 _{Fe etwa} j _m
Begrenzungswänden kondensiert werden. _Cu ;'; _unter ,^pp

Erhalten wird ein Bodensatz aus geschmolzenem, », unter 1 DDm

reinem Silicium an dem einige Bruchstücke des ^ "; _{nicht festste}llbare Spuren

Quarztiegels haften. Diese Tiegelreste werden durch . _{nicht bestimmbar}

Behandlung mit siedender Fluorwasserstoffsäure im 6_{5 Sb} ^e "; _{nicht bestimmbar}
Platintiegel entfernt. Es wird mit zweifach destilliertem

Wasser und dann mit Alkohol gewaschen und im Wird von einem handelsüblichen Silicium mit einem

Platintiegel bei 100°C im Ofen getrocknet. Siliciumgehalt von wenigstens etwa 92 bis 93% aus-

-■si»»·

gegangen, kann dieses beispielsweise wie folgt verarbeitet werden:

Nachdem das Silicium fein zerkleinert wurde, wird es mit dem gewählten lösenden Metall gemischt. Die Mischung wird in einen Graphittiegel mit Deckel aus dem gleichen Material überführt. Zum Schutz der Schmelze wird der Einsatz mit einer Schicht aus Alkalifluorid oder -chlorid bedeckt. Der Tiegel wird in einem von Argon durchströmten Widerstandsofen Unter der Einwirkung einer mäßigen Druckdifferenz erfolgt die Filtration des lösenden Metalls durch den Tiegel. Es kann mit einer Ausbeute von 80 bis 85°/₀ wiedergewonnen werden. Auf dem Filter werden Siliciumkristalle gewonnen, die von einem Film des lösenden Metalls eingehüllt sind, das durch Angriff mit Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure oder Königswasser entfernt wird.

Die auf diese Weise erhaltenen Kristalle haben für auf eine Temperatur zwischen 1300 und 1400⁰C io gewisse Anwendungszwecke eine genügend hohe Reingebracht. Man läßt — ständig unter strömendem heit. Die Qualität des Produkts kann jedoch noch Argon — langsam im gleichen Ofen abkühlen.

Der Tiegel enthält nun eine geschmolzene Legierung, in der mit dem Auge deutlich große eingebettete Siliciumkristalle sichtbar sind. Die Schlacke wird mechanisch entfernt. Je nach der Art des lösenden Metalls erfolgt die Isolierung des Siliciums auf die bereits beschriebene Weise oder nach einer Variante, auf die weiter unten eingegangen wird.

Das Verfahren kann weiterhin dahingehend ab- ao gewandelt werden, daß zwischen die Reduktions- und Lösestufe und die Destillationsstufe eine Zwischenstufe eingefügt wird mit dem Ziel, den größten Teil des lösenden Metalls abzutrennen und zurückzugewinnen.

Je nach der Art und hauptsächlich der Schmelzbarkeit 25 wurde. Man ließ im gleichen geschlossenen Ofen unter dieses lösenden Metalls kann hierbei nach einer der Durchleiten eines Argonstromes abkühlen, folgenden Methoden gearbeitet werden: Die Schlacke LiF—NaF trennte sich gut von der

Wenn das lösende Metall bei verhältnismäßig niedri- Legierung. Der größte Teil des Antimons wurde ger Temperatur schmelzbar ist (Indium, Gallium und zurückgewonnen, indem die erhaltene Legierung bei sogar Antimon), wird bei einer leicht oberhalb der 30 650 bis 700⁰C im Vakuum von einigen tausendstel mm Schmelztemperatur des lösenden Metalls liegenden destilliert wurde. Für diese Destillation wurde zum

Erhitzen ebenfalls ein Widerstandsofen verwendet. Durch Behandlung mit siedendem Königswasser wurden das restliche Antimon und die Verunreinigungen von den im Tiegel zurückgebliebenen Siliciumkristallen entfernt.

durch Lösen im Vakuum bei hoher Temperatur verbessert werden.

Beispiel 3

Der Einsatz hatte folgende Zusammensetzung: 366 g reines Antimon,
48 g handelsübliches Silicium einer Reinheit von

etwa 98 %,
50 g Lithiumfluorid,
50 g Natriumfluorid.
Verwendet wurde ein mit Deckel versehener Graphittiegel, der mit dem Einsatz in einem Widerstandsofen unter Argon (1 Atm.) auf 1300⁰C erhitzt

Temperatur eine Filtration vorgenommen. Im entgegengesetzten Fall wird eine Vordestillation bei mäßiger Temperatur vorgenommen, die in jedem Fall unter der Schmelztemperatur des Siliciums hegt.

Das Verfahren kann bei gleichzeitiger Anwendung von technischem Silicium und der vorstehend beschriebenen Zwischenstufe wie folgt durchgeführt werden:

Die Legierung Silicium-Antimon(als Beispiel)-Verunreinigungen wird vom größten Teil des Antimons durch Filtration über einem Filtertiegel bei 650° C oder durch eine Vordestillation unter einem Vakuum von einigen tausendstel mm Hg bei Temperaturen zwischen 600 und 90O⁰C befreit. Die hiernach erhaltenen Siliciumkristalle sind noch von Antimon eingehüllt, das außerdem die gesamten Verunreinigungen enthält. Die Siliciumkristalle werden beispielsweise mit Königswasser behandelt, das das Antimon und die darin enthaltenen Verunreinigungen löst.

Gegebenenfalls kann das durch eine erste Wäsche des handelsüblichen Siliciums mit dem geschmolzenen lösenden Metall erhaltene Silicium einer zweiten Wäsche unterworfen werden, die entweder mit dem Die spektrographische Analyse des nach der Behandlung mit Königswasser erhaltenen Siliciums ergab folgende Werte:

1« Verunreinigungen	Handels übliches Silicium	Erhaltenes Silicium
Eisen	0,35% 0,43% 0,57% 0,095% 0,007% 0,019% 0,015%	unter 10 ppm nicht bestimmbar nicht bestimmbar nicht bestimmbar unter 5 ppm nicht bestimmbar nicht bestimmbar
Aluminium Calcium Titan
Magnesium 50 Mangan Kupfer

Die auf diese Weise erhaltenen Siliciumkristalle wurden bei 1430 bis 1450⁰C und einem Druck unter gleichen lösenden Metall oder mit einem anderen 55 V1000^mm Hg in einem Quarztiegel destilliert.

lösenden Metall vorgenommen wird.

Der eigentliche Filtervorgang kann wie folgt durchgeführt werden: Nach der Vorbereitung des Einsatzes und gegebenenfalls Durchführung der Reduktionsund Lösestufe wird eine Legierung aus Silicium und lösendem Metall erhalten, auf der eine fluorierte Schlacke schwimmt, die mechanisch entfernt wird. Die Legierung wird dann in einen mit Heizvorrichtung versehenen Filtertiegel überführt. Das Filter besteht beispielsweise aus einer Glas-, Quarz- oder Metallfritte (die nicht vom lösenden Metall angegriffen wird). Die Legierung wird dann auf die Schmelztemperatur des lösenden Metalls erhitzt.

Beispiel 4

Folgende Reduktions- und Auflösungsreaktion wurde durchgeführt:

Na₂SiF₆ + 2 Mg + In Si — In + 2 MgF₂NaF

Der Einsatz hatte folgende Zusammensetzung:

Na₂SiF₆ 94 g

Magnesiumpulver 24,3 g

Reines Indium in Stücken 58 g

Verwendet wurde für diese Reduktion und Auflösung ein mit Deckel versehener Graphittiegel. Als

Claims (1)

1. 9 10

   Heizofen diente ein unter Argon (1 Atm.) gehaltener PATENTANSPRÜCHE:

   Widerstandsofen. 1. Verfahren zur Herstellung von Silicium sehr

   Die Reduktion erfolgte bei 480⁰C. Anschließend hoher Reinheit aus Silicofluoriden oder aus

   wurde die Temperatur auf 1300°C erhöht. Die Auf- handelsüblichem Silicium, das 2 bis 8°/₀ Verun-

   heizung und Kühlung fanden in einem Widerstands- 5 reinigungen enthält, mit reduzierenden Metallen,

   ofen unter Argon statt. Die Schlacke wurde mechanisch anschließendes Lösen des Siliciums in einem

   entfernt. Metall und Gewinnung des Siliciums aus der

   Die Si-In-Legierung wurde dann in eine auf 180⁰C gebildeten Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß erhitzte Filtervorrichtung eingeführt. Das Indium zur Reduktion des Silicofluorids in an sich beschmolz und lief unter der Einwirkung eines Vakuums io kannter Weise Kalium, Natrium, Calcium, insvon einigen Zentimetern Wasser durch das Filter. Auf besondere Magnesium, und zum Lösen des diese Weise wurden 85% des Indiums zurück- Siliciums Silber, Antimon, Gallium, Indium vergewonnen. Nach Abkühlung wurden die Silicium- wendet werden und Reduktion des Silicofluorids kristalle mit Salpetersäure behandelt. und Auflösung des gebildeten Siliciums in einer

   Die spektrographische Analyse des in dieser Stufe 15 Stufe durchgeführt werden.

   erhaltenen Siliciums ergab folgende Werte: 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

   jyj ^j _m zeichnet, daß der Hauptteil des lösenden Metalls

   p_{e <} j vor der Hochvakuumdestillation der Endstufe

   αϊ ^. 1 ___, durch Filtration oder Vordestillation zurück-

   r\i ^i ppm . .

   Cu < 1 ppm ^ao gewonnen wird.

   Mn nicht bestimmbar

   [* nicht bestimmbar _{In Betracht} g_ezo_gene Druckschriften:

   ^Ppm Deutsche Patentschrift Nr. 754 539;

   In der anschließenden Destillation konnte der 25 österreichische Patentschrift Nr. 159 886;

   Indiumgehalt des Produkts auf unter 1 ppm gesenkt Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie,

   werden. Bd. 265, 1951, S. 86 bis 200.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   © 109 787/361 1.62