AT201863B

AT201863B - Verfahren zur Herstellung von Metallen der Aktinidengruppe und deren Legierungen

Info

Publication number: AT201863B
Authority: AT
Inventors: Erich Dipl Ing Dr Techn Fitzer
Original assignee: Erich Dipl Ing Dr Techn Fitzer
Priority date: 1956-07-23
Filing date: 1956-07-23
Publication date: 1959-01-26

Description

Verfahren zur Herstellung von Metallen der Aktinidengruppe und deren Legierungen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung der Metalle der Aktinidengruppe wie z. B. von Uran, Thorium, Actinium, Plutonium, bzw. deren Legierungen wie z. B. mit Aluminium, Titan, Zirkon und andern Metallen. Es ist bekannt, diese sehr sauerstoffaffinen Metalle vorteilhafterweise durch Reduktion ihrer Halogenide zu erzeugen. So wird z. B. das Uran durch Reduktion des Fluorids mit Kalzium gewonnen.

Die Aktinidenmetalle stellen wertvolle Materialien dar, deren vollständige Ausbringung im Reduktionsverfahren besonders wichtig ist. Ebenfalls sollen mehrere Umschmelzungen zur Erzeugung homogener Legierungen zwecks Vermeidung von Verschlackungsverlusten weitgehend umgangen werden. Nach den üblichen Herstellungsverfahren kann weder der ersten Forderung nach vollständiger Ausbringung ohne Metallverluste bei der Trennung von den Nebenprodukten, noch der zweiten Forderung nach Legterungsherstellung ohne wiederholtes Umschmelzen entsprochen werden. So werfen vor allem die unterschiedlichen spezifischen Gewichte zwischen den schweren Aktiniden und z. B. den Leichtmetallen besonders metallurgische Probleme auf.

Auch die Schwierigkeit, hochfeuerfeste Tiegelmaterialien zu finden, die sich mit den sauerstoff- und kohlenstoffaffinen Metallen beim Schmelzen nicht umsetzen, ist hinreichend bekannt.

Es ist wohl ein Verfahren bekannt, Thorium- Uranchloride durch Natrium- oder Kaliumamalgam zu einem Gemisch von elementarem Metall, Quecksilber, Alkalichlorid und nicht völlig reduzierten Subchloriden zu reduzieren, aus welchem das Metall durch umständliche Abtrennung der Nebenprodukte gewonnen werden soll. Unterschiedlich hiezu liegt der vorliegenden Erfindung die experimentelle Beobachtung zugrunde, dass die Aktinidenmetalle im Entstehungszustand sehr schnell und quantitativ an im Überschuss vorliegende Metalle 2. Art gebunden. werden können, wenn letztere geschmolzen sind.

Es konnte sogar gefunden werden, dass durch dieses abbinden der Aktinidenmetalle im Entstehungszustand die Reduktion der Aktiniden aus ihren Verbindungen wesentlich erleichtert wird, weil erstens die Verbindungsbildung die chemische Triebkraft der Reduktion erhöht und zweitens sich die entstehenden Aktinide auch bei Reduktionstemperaturen unter ihrem Schmelzpunkt durch die Bindung an das im Überschuss vorliegende Metall 2. Art, welches geschmolzen ist, selbst wie Metallschmelzen verhalten.

Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist nun die Verwendung derartiger geschmolzener Metalle, die leicht flüchtig sein sollen, unter Druck. Die Abtrennung dieser Metalle von den gewonnenen Aktiniden kann dann anschliessend an eine eventuell einzuschaltende an sich bekannte Seigertrennung oder Filtration (bei geringerem Druck als dem der Metall- bzw. Legierungsbildung) durch Abdestillieren des flüchtigen Metalles zweiter Art und thermische Zersetzung der intermediär gebildeten intermetallischen Verbindungen der Aktiniden mit den leicht flüchtigen Metallen zweiter Art erfolgen.

Auch bei der Herstellung von Legierungen der Aktiniden nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird die thermische Zersetzung dieser ternären Verbindungen mit den flüchtigen Metallen zweiter Art und die Abtrennung dieseidabei frei werdenden Metalle zweiter Art durch Destillation erfolgen. Die Durchführung der Reduktion unter Druck ermöglicht die Anwendung höherer Temperaturen ohne Verluste an den leichtflüchtigen Metallen, den meist leicht flüchtigen Halogenverbindungen und schliesslich den auch meist flüchtigen Reduktionsmetallen zu verursachen. Es kommen nur Temperaturbereiche oberhalb 3500C in Frage. Der jeweilige Druck stellt sich in den abgeschlossenen Reaktionsgefässen jeweils selbst durch den Dampfdruck der eben erwähnten flüchtigen Komponenten ein.

Natürlich ist es möglich, durch barometrischen Abschluss des Reaktionsgefässes mit den knapp über den Schmelzpunkt gekühlten Metallen 2. Art in an sich bekannter Weise einfache Druckapparaturen zu verwenden.

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Quecksilber arbeiten will, wegen der hohen Drucke.

Anderseits neigen die Halogeniden der Aktiniden dazu, bei Unterschuss an Reduktionsmittel höhei- schmelzende niederwertige Zwischenstufen zu bilden. Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, dass die Bildung einer festen Zwischenstufe während der Reduktion nicht zu einer entscheidenden Verlangsamung des Reduktionsablaufes führt. Wahrscheinlich ist hiefür die feine Verteilung dieser festen Zwischenstufe verantwortlich zu machen, wie sie durch partielle Reduktion aus dem geschmolzenen Halogenid entstanden ist.

Hierauf gründet sich eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, die am Beispiel der UCl-Reduktion näher erläutert werden soll. Dieses chlorreichste Halogenid wird in erster Stufe bei 750 C, bei welcher Temperatur es unter Druck geschmolzen ist, partiell etwa mit 50 % des für die.

Gesamtreduktion benötigten Natriums und Zink als überschüssigem Metall 2. Art zu höherschmelzenden Zwischenstufen reduziert. Diese Zwischenstufen liegen feinverteilt mit dem ebenfalls festen Natriumchlorid vor.

In der 2. Stufe wird nun Kalziumamalgam zugegeben. Die weitere Reduktion erfolgt bei 6000C. In diesem Temperaturbereich liegt der Druck des Quecksilbers etwa bei 15 at. Es bildet sich im Masse der weiteren Reduktion ein tiefschmelzendes CaCl-NaCl-Eutektikum als Nebenprodukt, während das entstehende Uran zur Gänze von der Zink-Quecksilberschmelze als intermetallische Verbindung aufgenommen wird und auf diese Weise selbsttätig und völlig quantitativ vom Salz getrennt wird. Dies ist ein ganz wesentlicher Vorteil dieses neuen Verfahrens im allgemeinen. Die resultierenden Produkte sind ohne weitere Trennverfahren völlig salzfrei. Die anschliessende Abtrennung der Metalle 2. Art kann durch Abdestillieren partiell, durch Zersetzung gemeinsam erfolgen.

Schliesslich soll noch besonders erwähnt werden, dass die zur Reduktion benötigten halogenaffinen Metalle gelöst oder suspendiert im geschmolzenen leichtflüchtigen Metall auf einfache Weise der Reduktion zugeführt werden können.

Als zahlenmässiges Beispiel soll die Herstellung einer Uran-Zirkon-Sinterlegierung mit 5 Gel.-% Zr wiedergegeben werden. Die Reduktion erfolgt durch Kaliumamalgam. Durch Zugabe von Lithiumchlorid wird das als Nebenprodukt entstehende Kaliumchlorid bei Reaktionstemperator geschmolzen und leicht flüssig erhalten : In einem mit Quarzglas ausgekleideten Stahldruckgefäss werden 100 kg = 7 1/2 1 eines 1 Gew.-"igen absolut trockenen Kaliumamalgams eingefüllt. Auf diese Quecksilberlegierung werden 1500 g trockenes wasserfreies Lithiumchlorid in Stücken aufgegeben.

Nun wird das zu reduzierende Uran-
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die in dem nun geschlossenen Reaktionsbehälter angebrachte Glasphiole zertrümmert und dasReaktionsgefäss auf 5000C aufgeheizt und bei dieser Temperatur eine Stunde belassen. Der im Reaktionsgefäss entstehende Druck liegt unter 10 Atmosphären. Nach dem Erkalten liegen zwei getrennte Phasen vor. Das erstarrte Kaliumchlorid-, Lithiumchlorid-Eutektikum, welches sich im Laufe der Reduktion der eingesetzten Uran-Zirkon-Chloride durch das Kaliumamalgam mit dem als Nebenprodukt entstehenden Kaliumchlorid und dem eingesetzten Lithiumchlorid gebildet hat. Die gewonnenen Metalle liegen zur Gänze in der flüssigen Quecksilberphase als Uran-Zirkon-Quecksilberverbindung im Quecksilber suspendiert vor.

Lediglich ein geringer Teil des reduzierten Urans ist im flüssigen Quecksilber gelöst. Die geschmolzenen Salze (KC1 + Lid) können leicht dekantiert werden. Das zirka 1, 5 Gew. -%ige Uran-Zirkon-Amalgam wird nun in der für die Amalgammetallurgie üblichen Weise filtriert und das so angereicherte Uran-Zirkon-Amalgam, welches pastösen Charakter bei Raumtemperatur aufweist, wird im Vakuum auf 10000C erhitzt. Man erhält auf diese Weise ein grobkörniges, duktiles, völlig quecksilberfreies Uran-Zirkon-Legierungspulver. Das im flüssigen Quecksilberfiltrat gelöste Uran kann durch Abdestillieren des Quecksilbers zurückgewonnen werden.

Es wird sich jedoch in den meisten Fällen als wirtschaftlicher erweisen, dieses bei Raumtemperatur an Uran gesättigte Quecksilber nach neuerlichem Auflösen von Kalium als Reduktionsmittel zu verwenden, also mit dem Quecksilber zur Reduktion im Kreislauf zurückzuführen. Bei Verwendung eines bei Raumtemperatur an Uran gesättigten Quecksilbers erhält man praktisch 100 %ige Metallausbeute.

Die erstarrte Schlacke (Kalium-Lithiumchlorid-Eutektikum) enthält etwas Quecksilber. Es kann auf verschiedene Art aufgearbeitet werden. Eine einfache Art ist das Auflösen in Wasser, wodurch das Quecksilber sofort zurückgewonnen werden kann. Das teuere Lithiumchlorid wird in bekannter Weise nassche misch aufgearbeitet und wieder verwendet. Das Kaliumchlorid geht in die Schmelzelektrolyse des Kaliums zurück.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Metallen der Aktinidengruppe und deren Legierungen, wie Uran, Thorium und andere, vorzugsweise in Pulverform oder als Schwamm durch Reduktion ihrer wasser- und sauerstofffreien Halogenverbindungen, vorzugsweise ihrer Chloride mit haogenaffineren Metallen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines leicht flüchtigen Metalls zweiter Art, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogenverbindungen der Aktinidenmetalle bei Temperaturen oberhalb 360 C, vorzugsweise oberhalb 4000C in abgeschlossenen Reaktionskammern unter dem sich durch den Dampfdruck der Reaktionsteilnehmer und des Hilfsmetalls einstellenden Überdruck mit dem Reduktionsmetf\.

l1, das in dem im Kreislauf geführten, leicht flüchtigen, geschmolzenen Metall zweiter Art, welches gegebenenfalls die Legierungsmetalle gelöst oder aufgeschlämmt enthält, gelöst bzw. gebunden suspendiert ist, zur Reaktion gebracht werden und nach vollständiger Reduktion bzw. Legierungbildung in dem flüssigen Metall zweiter Art von den aufschwimmenden Nebenprodukten abgeschieden werden und aus dieser von Halogenverbindungen freien Metallphase das leicht flüchtige Metall zweiter Art durch Destillation der zu gewinnenden Aktinidenmetalle bzw. Legierungen abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion der Aktinidenhalogenide bei Temperaturen stattfindet, bei denen die als Nebenprodukt anfallenden Halogenide geschmolzen vorliegen und die Abtrennung von diesen Nebenprodukten vor Abtrennung des leichtflüchtigen Metalls durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reduktionsgemisch die Schmelztemperatur der Nebenprodukte erniedrigende Zusätze beigefügt werden und diese Zusätze nach Abtrennung der Nebenprodukte vorzugsweise im Kreislauf rückgeführt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder den folgenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktionmehrstufig bei fallendenReduktionstemperaturen mit mehreren leichtflüchtigen Metallen zweiter Art durchgeführt wird und erst bei der letzten Stufe das am leichtesten flüchtige Metall zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und den folgenden, dadurch gekennzeichnet, dass leichtflüchtige Metalle 2. Art mit hohem Einfangquerschnitt für langsame Neutronen wie z. B. Cd verwendet werden.