DE976920C

DE976920C - Verfahren zur stufenweisen Reduktion von Titandioxyd oder Zirkoniumdioxyd

Info

Publication number: DE976920C
Application number: DED7931A
Authority: DE
Original assignee: Dominion Magnesium Ltd
Current assignee: Dominion Magnesium Ltd
Priority date: 1950-05-27
Filing date: 1951-02-06
Publication date: 1964-08-06
Also published as: GB675933A; CH297486A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBENAM 6. AUGUST 1964

D 7931 VIa/40 a

Die Erfindung betrifft ein zweistufiges Verfahren zur thermischen Reduktion von feinteiligem Titanoder Zirkoniumdioxyd in einer ersten Stufe mit Magnesiumdampf zu einem niederen Oxyd und in einer zweiten Stufe mit Calcium zu reinem Metall.

Titan oder Zirkonium lassen sich aus ihren Erzen oder Verbindungen nur mit Schwierigkeiten gewinnen. Metallisches Titan wird z. B. durch Einleiten von flüssigem Titantetrachlorid in ein Reaktionsgefäß gewonnen, das geschmolzenes Magnesium in inerter Atmosphäre enthält. Von einigen Fachleuten wurde angenommen, daß die Dioxyde mit Magnesium nicht befriedigend bis zum Metall reduziert werden können (Kroll, Trans. Electrochem. Soc. [1940], S. 35 bis 47; Chretien und Wyss, »Comptes Rendues«, 224 [1947], S. 1642, 1643). Es wurde daher vorgeschlagen, Titandioxyd mit einem Reduktionsmittel zunächst bis zu dem grauschwarzen Suboxyd und hierauf das TiO mit einem anderen Reduktionsmittel zu Metall zu reduzieren. Schließlich ist es auch schon bekannt, Oxyde des Titans und Zirkoniums mit Magnesium

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bei einer Temperatur von etwa iooo° C in 2 Stunden zu reduzieren.

Es wurde nun gefunden, daß Titandioxyd und Zirkoniumdioxyd durch Magnesiumdampf mit bes-Sserer Ausbeute als bisher unter Beachtung einer bestimmten Maßnahme zu einem Zwischenprodukt reduziert werden können, das bei Verwendung von Titandioxyd einen Titangehalt aufweist, der wenigstens 9,3 bis 22,6 ^fl/o höher liegt als der Titangehalt

ίο im Suboxyd TiO und bei Verwendung von Zirkoniumdioxyd einen Zirkoniumgehalt aufweist, der mindestens 5,9 bis 11,8% höher liegt als der Zirkoniumgehalt im Zirkoniumoxyd. Beide Zwischenprodukte werden mit Calcium zu reinem Metall reduziert; sie können auch direkt zum Legieren oder zu anderen metallurgischen Verwendungszwecken dienen.

Die Reduktion des Dioxyds mit Magnesium ist eine stark exotherme Reaktion und muß so geleitet werden, daß die Reduktion des Dioxyds über die Suboxydstufe hinaus stattfindet.

Erfindungsgemäß wird zur Reduktion in der ersten Reduktionsstufe das feinteilige Dioxyd mit feinteiligetn Magnesium innig gemischt und in ein Reaktionsgefäß gebracht, in dem der Magnesiumdampf im Reaktionsgemisch während der Reaktion zurückgehalten wird. Das Reaktionsgefäß wird evakuiert und mit Argon oder einem anderen inerten Gas bis zu einem Druck von vorzugsweise 0,2 bis 0,35 Atm. gefüllt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf erhitzt, um die Reaktion einzuleiten. Innerhalb weniger Minuten nach Beginn der Reaktion steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches schnell auf ungefähr 1300⁰ C oder höher an, und der sich hierbei bildende Magnesiumdampf umgibt die Dioxydteilchen. Wenn die Reaktion größtenteils beendet ist, fällt die Temperatur des Reaktionsgemisches allmählich ab. Zur Erzielung einer maximalen Reduktion wird das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur von wenigstens 1100⁰ C während mindestens einer Stunde und auf einer Temperatur von mindestens 1000⁰ C während 2 bis 3 Stunden gehalten.

Bei dieser Behandlung des Titandioxyds wird ein Zwischenprodukt mit einem Gehalt von 82 bis 92% Titan erhalten und im Falle der Reduktion des Zirkoniumdioxyds ein Zwischenprodukt mit einem Gehalt von 90 bis 95% Zirkonium.

Mit Rücksicht auf die Wirtschaftlichkeit und Wirksamkeit des Verfahrens werden 80 bis 100% der theoretischen Menge an Magnesium verwendet, und zur Reduktion des Zirkoniumdioxyds 100 bis 120% Magnesium. Um das Abtrennen des Magnesiumoxyds vom reduzierten Zwischenprodukt zu erleichtern, wird der ursprünglichen Reaktionsmischung vorzugsweise Magnesiumchlorid in einer Menge von ungefähr 10 Gewichtsprozent der Reaktionsmischung zugegeben.

Die Reaktionsmasse wird zerkleinert und mit verdünnter Mineralsäure, vorzugsweise verdünnter Schwefelsäure, ausgelaugt, um das Magnesiumoxyd und das nichtoxydierte Magnesium zu extrahieren. Das getrocknete Reduktionsprodukt wird dann in einer zweiten Stufe mit Calcium weiter reduziert.

In der Abbildung ist eine Ausführungsform einer Vorrichtung dargestellt, in der insbesondere die erste Stufe der Reduktion durchgeführt werden kann.

In einem Ofen 1 befindet sich ein Behälter 2 mit der Reaktionsmischung. Der Ofen ist durch einen Deckel 3 verschlossen und mit einem Wasserkühlmantel 4 versehen. Das Zuleitungsrohr S ist mit einer Vakuumpumpe und einer Argonbombe verbunden und mit einem Druckmesser versehen. In ein Schutzrohr 6 sind Thermoelemente 7 zur Messung der Temperatur in verschiedene Höhen des Reaktionsgemisches in das Reaktionsgefäß eingesetzt. Das Reaktionsgemisch 8 im Behälter 2 ist mit einer Isolationsschicht 9 bedeckt, um den Magnesiumdampf im Reaktionsgemisch zurückzuhalten. Zu diesem Zweck kann trockener Kalk verwendet werden, der von dem Reaktionsgemisch durch eine Platte 10 getrennt werden kann. Die Isolation bewirkt eine langanhaltende Berührung des Magnesiumdampfes mit dem Dioxyd und damit eine maximale Reduktion. Der Ofen kann auf beliebige Weise erhitzt werden.

In den folgenden beiden Beispielen ist zunächst die erste Stufe der Reduktion des Dioxyds mit Magnesium gemäß der Erfindung zu einem niederen Oxyd, dessen Sauerstoffgehalt unter dem des Suboxyds liegt, beschrieben.

Beispiel 1 _gg

Pulverförmiges Titandioxyd wird mit Magesium in Form von Schnitzeln, Drehspänen oder Pulver im Verhältnis von 48 bis 60 Gewichtsteilen Magnesium auf 100 Gewichtsteile Titandioxyd gemischt und dem Reaktionsgemisch eine geringe Menge Magnesiumchlorid zugegeben. Das Gemisch wird in einen Behälter eingetragen und mit einer isolierenden Schicht von etwa 100 bis 300 mm Höhe trockenen Kalkes bedeckt. Der Behälter wird in einen Ofen oder Schmelztiegel eingesetzt, der hierauf verschlossen, evakuiert und mit Argon bis zu einem Druck von 0,2 bis 0,35 atü gefüllt wird. Der Ofen wird auf 900 bis 1000⁰ C erhitzt. Sobald der Behälter die Temperatur des Ofens erreicht, steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches rasch auf minde&tens 1300⁰ C an. Der gebildete und im Reaktionsgemisch zurückgehaltene Magnesiumdampf reduziert das TiO₂, während die Temperatur langsam auf die des Ofens fällt. Infolge der bei der Reaktion entbundenen Wärme liegt die Temperatur des Reaktionsgemisches 3 Stunden lang über der des Ofens. Wenn das Reaktionsgemisch die Temperatur des Ofens erreicht hat, wird die Reaktion abgebrochen. Die isolierende Schicht hält die Wärme während der Reaktion im Reaktionsgemisch zurück, so daß die Reduktion weit über die Suboxydstufe hinaus stattfindet. Die Reaktionsmasse wird hierauf abgekühlt und mit verdünnter Schwefelsäure ausgelaugt. Es wird ein Produkt mit 92% Titan erhalten, während TiO nur 75% Titan enthält.

Bei Verwendung von 80 bis 100% der theoretisch zur Reduktion von TiO₂ zu Ti erforderlichen Menge Magnesium (48 bis 60 Teile Magnesium je 100 Teile TiO₂) wird stets ein Produkt mit einem Gehalt von 82 bis 92% Titan erhalten.

Beispiel 2

Pulverförmiges Zirkoniumdioxyd wird mit feinteiligem Magnesium im Verhältnis von 39 bis 46,75 Teilen Magnesium zu 100 Gewichtsteilen Zirkoniumdioxyd innig gemischt und das Gemisch, wie oben beschrieben, erhitzt. Die Reaktion setzt bei der Ofentemperatur ein, die maximale Temperatur übersteigt aber nicht 1150⁰C, da weniger Wärme frei wird als bei der Reduktion des TiO₂. Die Reaktionsmasse wird nach dem Abkühlen mit verdünnter Schwefelsäure ausgelaugt. Es wird ein Produkt mit einem Gehalt von 90 bis 95 °/o Zirko-

ao nium erhalten.

Die Reduktion der Dioxyde über die Suboxydstufe hinaus ermöglicht die Gewinnung von reinem Metall durch weitere Reduktion mit Calcium unter Einsparung beträchtlicher Calciummengen, das im

»5 Vergleich zu Magnesium teuer ist. Calcium hat überdies eine größere Affinität zu Stickstoff als Magnesium. Stickstoff ist aber einer der schädlichsten Verunreinigungen in metallischem Titan und Zirkonium.

Die in der ersten Reduktionsstufe erhaltenen niederen Oxyde werden mit Calcium in einer zweiten Stufe zu reinem Metall in an sich bekannter Weise reduziert.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur stufenweisen Reduktion von feinteiligem Titandioxyd oder Zirkoniumdioxyd mit Magnesiumdampf in einer ersten Stufe und mit Calcium in einer zweiten Stufe in inerter Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß der Magnesiumdampf durch besondere Maßnahmen, vorzugsweise durch eine Deckschicht aus isolierendem Material, im Reaktionsgemisch mindestens ι Stunde bei wenigstens 1100⁰ C zurückgehalten wird und daß das in der ersten Stufe durch Reaktion von Dioxyd mit Magnesium erhaltene Reduktionsprodukt in einer zweiten Stufe durch Calcium zu reinem Titan oder Zirkonium in an sich bekannter Weise reduziert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 1 602 542.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

O 409 655/15 7.64