DE1124248B

DE1124248B - Verfahren zur Reduktion von Oxyden stark reaktionsfaehiger Metalle

Info

Publication number: DE1124248B
Application number: DES51153A
Authority: DE
Inventors: Dr Stefan Elischer
Original assignee: SUEDDEUTSCHE KALKSTICKSTOFF-WERKE AG; SKW Trostberg AG
Current assignee: SUEDDEUTSCHE KALKSTICKSTOFF-WERKE AG; Evonik Operations GmbH
Priority date: 1956-11-05
Filing date: 1956-11-05
Publication date: 1962-02-22

Description

Verfahren zur Reduktion von Oxyden stark reaktionsfähiger Metalle Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reduktion vca Oxyden stark reaktionsfähiger Metalle, wie Cer, Lanthan, Titan, Zirkonium, Thorium oder Uran, mittels dampfförmiger Alkali- oder Erdalkalimetalle, bei dem die Reaktionspartner in ein Reaktionsgefäß eingeführt werden, das Reaktionsgefäß dann geschlossen, dann über eine Kapillare evakuiert und später bis mindestens auf Reaktionstemperatur, vorzugsweise aufTemperaturen von 600 bis 1200° C, erhitzt wird.
Bei einem bekannten Verfahren erfolgt die Reduktion der Oxyde mit in dampfförmigem Zustand befindlicher Alkali- oder Erdalkalimetalle. Die Reaktionspartner werden in ein Reaktionsgefäß eingeführt. Dieses wird sodann geschlossen, evakuiert und anschließend mit Edelgas gefüllt. Später wird bis mindestens auf Reaktionstemperatur erhitzt. Die Erhitzung erfolgt nur teilweise; denn der obere Rand des Ofens wird gekühlt. Es befindet sich also in dem Reaktionsgefäß neben den reduzierenden Dämpfen der Metalle noch Edelgas, z. B. Argon.
Nach einem anderen bekannten Verfahren wird die Reduktion ebenfalls in einer Edelgasatmosphäre durchgeführt, also nicht allein unter dem Dampf der Reduktionsmetalle, jedoch zweistufig.
Aufgabe der Erfindung ist es, durch Wahl thermodynamisch günstiger Reaktionsverhältnisse die Reduktion der Oxyde von stark reaktionsfähigen Metallen in einem Arbeitsgang ohne teuere und notwendigerweise hoch zu reinigende Edelgase wirtschaftlich durchzuführen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Lösung dieser Aufgabe dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte Reaktionsgefäß erhitzt und die Reaktion allein unter dem Dampf der Alkali- oder Erdslkalimetalle, nicht aber auch anderer Gase, durchgeführt wird.
Erfindungsgemäß wird das Reaktionsgefäß über eine an ihm befestigte Kapillare evakuiert, und es wird das freie Ende der Kapillare während der Erhitzung des Reaktionsgefäßes auf einer Temperatur gehalten, die weit unterhalb der Schmelztemperatur des Reduktionsmetalls liegt, so daß die Kapillare während der Erhitzung durch ausk,)ndensiertes Metall abgeschlossen wird.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ergeben sich erhebliche Vorteile, die darin bestehen, daß der zur Reduktion des Titandioxydes benötigte Reduktionsmetallüberschuß bedeutend niedriger ist als bei den bekannten Verfahren. Die Kosten des Arbeitens im Vakuum ersparen die Kosten für Edelgas und dessen Reinigung sowie die entsprechenden Anlagekosten. Schließlich wird ein handelsübliches Titan durch Direktreduktion von Titandioxyd erhalten.

Die Brinellhärte des so erzeugten Metalls liegt zwischen 140 und 240 kg/mm2, gemessen an umgeschmolzenen Proben.

Analytisch wurden folgende Werte gefunden:

E:sen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,2 bis 0,4%

Calcium ................ 0,20/n

Stickstoff . . . . . . . . . . . . . . . 0,0l0% (max.)

Aus der Brinellhärte-Kurve abgeleitet:

Sauerstoff . . .. . .. . . . . . .. 0,10 bis 0,33%

Rest Titan

Im folgenden werden zwei Ausführungsbeispiele für die Erfindung gegeben. Beispiel 1 In einem Eisenzylinder von 5 cm Durchmesser und 30 cm Länge werden l00 g Titandioxya und 120g Calcium gemischt. Anschließend wird ein Deckel, der mit einer 30 cm langen Kapillare (Durchmesser 2 mm) versehen ist, aufgeschweißt. Dieses Reaktionsgefäß wird nun in einen evakuierbaren Ofen so eingeführt, daß etwa ein Viertel bis ein Fünftel der Kapillare noch erhitzt wird. Bei Erreichen eines Vakuums von 10-2 Torr wird der Ofen auf 950 bis l000° C erhitzt und 4 bis 6 Stunden bei der Temperatur gehalten. Die Reaktion beginnt bereits bei 700°C, wobei die Temperaturen im Reaktionsraum für kurze Zeit schneller steigen als im übrigen Teil des Ofens. Während dieses Prozesses verdampft ein Teil des Calciums und kondensiert im nicht erhitzten Teil der Kapillare. Dadurch wird diese und damit der gesamte Reaktionsraum vollkommen gasdicht abgeschlossen, und die Reaktion kann durch den im Reaktionsraum stabilen Calciumdampf zu Ende geführt werden. Nach dem Erkalten wird der Reaktionstiegel aufgeschnitten und das Gemisch aus Calciumoxyd und Titan herausgedreht. In einem gekühlten Becherglas wird Calciumoxyd mit Wasser, verdünnter Salzsäure bzw. Essigsäure vom Titanpulver getrennt und letzteres bei 80° C im Trockenschrank getrocknet. Die Ausbeute beträgt 58 g, d. h. 970% der Theorie. Das Pulver wird mit 4000 kg(cm2 zu Tabletten gepreßt und 10 Stunden im Hochvakuum bei 1000 bis 1100° C gesintert. Der gesinterte Preßling ist kalt schmiedbar und hat eine Brinellhärte von 140 bis 160 kg(mm2. Beispiel 2 In einem Eisenzylinder werden 40g Oxyde der Seltenen Erden mit 110g Magnesium gemischt und ein Deckel mit Kapillare aufgeschweißt. Dieses Reaktionsgefäß wird in einem Ofen unter Vakuum 90 Minuten lang auf 950° C erhitzt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur verschließt sich die Kapillare mit verdampftem Magnesium. Ist die Reaktion beendet, wird der Tiegel aufgeschnitten und das Reaktionsprodukt je nach Verwendungszweck weiterbehandelt. Da die Oxyde der Seltenen Erden in verdünnter Salzsäure unlöslich sind, läßt sich ihre vollständige Reduktion im Reaktionsprodukt leicht kontrollieren. Zur Gewinnung der reinen Metalle der Seltenen Erden wird das überschüssige Magnesium im Vakuum abdestilliert. Im Rückstand verbleiben die Metalle der Seltenen Erden und Magnesiumoxyd. Eine Trennung der Metalle der Seltenen Erden vom Magnesiumoxyd gelingt am besten auf magnetischem Wege. Zur Herstellung von niedrigprozentigen Legierungen der Metalle der Seltenen Erden, speziell von Magnesiumlegierungen, läßt sich das durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise gewonnene Reaktionsprodukt als solches verwenden, da beim Aufschmelzen des Gemisches aus Magnesium-Seltenen Erdmetallen-Magnesiumoxyd mit überschüssigem Grundmetall eine Trennung von Magnesiumoxyd auf Grund des unterschiedlichen spezifischen Gewichtes erfolgt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Reduktion von Oxyden stark reaktionsfähiger Metalle, wie Cer, Lanthan, Titan, Zirkonium, Thorium oder Uran, mittels dampfförmiger Alkali- oder Erdalkalimetalle, bei dem die Reaktionspartner in ein Reaktionsgefäß eingeführt werden, das Reaktionsgefäß dann geschlossen, dann evakuiert und später bis mindestens auf Reaktionstemperatur, vorzugsweise auf Temperaturen von 600 bis 1200 C, erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte Reaktionsgefäß erhitzt wird und daß die Reaktion allein unter dem Dampf der Alkali- oder Erdatlkahmetalle, nicht aber auch anderer Gase, durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgefäß über eine an ihm befestigte Kapillare evakuiert wird und daß das freie Ende der Kapillare während der Erhitzung des Reaktionsgefäßes auf einer Temperatur gehalten wird, die weit unterhalb der Reaktionstemperatur liegt, so daß die Kapillare während der Erhitzung durch auskondensiertes Metall abgeschlossen wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 897 545; schweizerische Patentschriften Nr. 297 486, 307 386; USA.-Patentschriften Nr. 2 707 679, 2 727 817; »Zeitschrift für Metallkunde«, 47 (1956), S. 287; C. A. Hampel, »Rare Metals Handbook«, 1954, S.459.